FR2560190A1 - Esters halogenes renfermant du soufre de l'alcool neopentylique, procedes pour leur preparation, et utilisation - Google Patents
Esters halogenes renfermant du soufre de l'alcool neopentylique, procedes pour leur preparation, et utilisation Download PDFInfo
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Abstract
SULFITE DE NEOPENTYLE HALOGENE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE LES RADICAUX X, SEMBLABLES OU DIFFERENTS, SONT CHLORE OU BROME. ON LE PREPARE PAR REACTION DU CHLORURE DE THIONYLE AVEC UN ALCOOL NEOPENTYLIQUE HALOGENE, OU UN DERIVE D'OXETHANE HALOGENE. CES SULFITES COMMUNIQUENT DES PROPRIETES RETARDATRICES D'INCENDIE A DIFFERENTS POLYMERES NORMALEMENT INFLAMMABLES COMME POLYOLEFINES, RESINES EPOXY, POLYESTERS INSATURES ET RESINES A BASE DE STYRENE.
Description
La présente invention se rapporte à de nouveaux composés renfermant du
soufre, et plus particulièrement à de nouveaux composés de néopentyle halogénés, renfermant
du soufre.
Les alcools néopentyliques halogénés sont des
composés connus, quiVervent de matière première pour la syn-
thèse de nombreuses substances diverses. On les obtient fa-
cilemernt par hydrohalogénation du pentaérythritol, et ils
sont disponibles dans le commerce. Leurs dérivés sont carac-
térisés par leur stabilité thermique, qui est même supérieu-
re à celle de l'alcool libre. Ils sont bien connus, en par-
ticulier les esters: ainsi, obtient-on les esters d'acides carboxyliques insaturés en 0, f, par réaction de l'alcool tribromonéopentylique avec l'acide acryliques en presence de
pyridine utilisée comme catalyseur.
Les nouveaux produits selon l'invention sont des sulfites de nîopentyle halogéné, ayant la formule générale suivante:
(CH2X).C-CE2-OSO-CH2CC(CH2X)3
0
dans laquelle les radicaux X, semblables ou différents, sont
chlore ou brome, ce daernier étant particulièrement préféré.
L'inventioîn concerne également des procédés de préparation de ces nouveaux composés, ainsi que leur utilisation comme
additifs retardateurs d'incendie pour des matières plasti-
ques, et plus particulièrement des polyoléfines.
Parmi les composésrépondant à la formule généra-
le ci-dessus, figurent notamment les composés ci-dessous (1) Sulfite de bis(di-bromométhyl-2,2 bromo-3 propyle) (CH2Br)3CCH20SOCH2C(CH2Br)3 (2) Sulfite de bis(di-chlorométhyl-2,2 chloro-3 propyle) (CH2C1) 3CCH20OSOCH2C(CH2Ci)3 O (3) Sulfite de bis(di-chlorométhyl-2,2 bromo-3 propyle) (CH2C1) 2 {(CH2Br)CCH20SOCH2C (CH2Br) (CH2C1) 2 (4) Sulfite de bis(di-bromomdthyl-2,2 chloro-3 propyle) {CH2Cl)( CH2Br)2 C-CH2-O--O-CH2C {CHBr)2(CH2C1) Différents procédés peuvent être utilisés pour la préparation des nouveaux composés ci-dessus. Selon un
procédé préféré, les nouveaux sulfites d'alcools néopen-
tyliques halogénés, sont préparés par réaction de l'alcool
néopentylique halogéné avec du chlorure de thicnyle, sui-
vant la réaction suivante (A)
(A) 2 (CH2X) 3C-CH2OH + SOCl -..
(CH2X) 3C-CH2-0-S-O-CHI2-C (CH2X)3 + 2 HC1
La réaction se déroule facilement à une température com-
prise entre 0 et 100 C, de préférence entre 40 et 80C.
Elle s'effectue par mélange d'environ 2 moles d'alcool néo-
pentylique avec 1 mole de chlorure de thionyle, et peut être éventuellement accéiLére et achevée par chrffage du
mélange à une température allant jusqu'l 100 C, ou par ad-
dition d'un fixateur d'acide tel que la pyridine oo tout autre produit à action similaire, bien connu de luoume de
l'art.
Selon un mode de réalisation pr6féré de l'invern-
tion, la réaction d'obtention des nouveaux sulfites de n-o-
pentyle s'effectue en présence d'un solvant inerte, par
exemple un hydrocarbure arômatique, aliphatique ou alicy-
clique, ainsi que leurs dérivés halogénés: conviennent no-
tamment toluène, benzène, dibromoéthane, dibromométhane, chloroforme, dichlorure d'éthylène, et similaires. La fin de la réaction est indiquée par la cessation de dégagement d'acide chlorhydrique. Lorsque la réaction est achevée, on élimine l'acide chlorhydrique et le chlorure de thionyle résiduaire, par lavage, ou neutralisation à l'aide d'une solution basique diluée. Le solvant inerte est évaporé, et
le résidu est purifié par trituration avec un solvant ap-
proprié comme méthanol, isopropanol, ou similaire. Comme la réaction s'opère facilement en l'absence de solvant, celui-ci joue simplement le rôle d'un diluant qui freine la vitesse de réaction. La quantité et la nature du solvant
utilisé sont choisies en fonction de l'aptitude à être tra-
vaillé du produit, connue de l'homme de l'art.
Selon une autre forme de réalisation, les nouveaux composés de la présente invention sont obtenus par réaction
entre un dérivé d'oxétane et du chlorure de thionyle, sui-
vant le schéma réactionnel (B): CH
(B) 2 (CH2X)2C 0 + SOC12 ---
2 2 SC2 --
CH2 (CH2X) 2 (CH2Cl)C-CH2-O-S-O-CH2-C(CH2Cl)(CH2X)2 O Les conditions de réaction sont pratiquement les mêmes que celles qui sont décrites plus haut; la réaction se déroule dans ce cas également facilement, sans intervention d'un
solvant inerte.
On peut envisager une autre approche, basée sur la réaction suivante:
(C) (CH30)2S=O + (CH2X)3C-CH20H --
1CH2X)3C-CH2-o12 S=O + CH3OH
L'inconvénient de ce procédé est sans doute lié au coût re-
lativement élevé de la matière première.
L'homme de l'art saura choisir le procédé appro-
prié, en liaison avec la disponibilité des réactifs au lieu
de l'opération et avec leur prix.
Dans le tableau 1 suivant,sont indiquéesquelques-
unes des propriétés physiques des nouveaux composés de l'in-
vention, répondant à la formule générale donnée plus haut.
TABLEAU 1
Compo- Poids Formule Point de Teneur Teneu sé n molé- élémentaire fusion en en culai- ( C) brome chlore re (%) (%)_
1 696 C10H16Br603S 69-71 68,9 -
2 429 C10H16C1603S 85-86 - 49,65
3 518 C10H16Br2C1403S 78-79 30,8 27,4 4 607 C10H16Br4C1203S 80-82 52,71 11,69 ,,,, Conformément à un autre aspect de l'invention,
on a constaté que les nouveaux sulfites de néopentyle halo-
géné possèdent une remarquable propriété de retardateur d'incendie pour les matières polymères en général, et les
polyoléfines en particulier. Ainsi, avec une quantité infé-
rieure à 8 parties de nouveau sulfite, pour 100 parties
de polypropylène, ce qui correspond à moins de 5% d'halo-
gène, on obtient un polypropylène qui s'éteint de lui-même.
Cela est très remarquable, car l'alcool tribromopentylique lui-même, qui renferme 73,8% en poids de brome(à comparer avec les 68,9% du sulfite selon l'invention), n'exerce
qu'une faible action retardatrice du feu sur le polypropy-
lène. La proportion de réactif utilisé est généralement
comprise entre 3 et 20 parties pour 100 parties de polypro-
pylène. Ainsi qu'il est d'usage dans la technique des re-
tardateurs d'incendie, l'incorporation d'oxyde d'antimoine peut encore améliorer l'activité retardatrice d'incendie des nouveaux composés. En général, la proportion d'oxyde d'antimoine ajouté est comprise entre 1 à 20 parties, pour
100 parties de polymère. De plus, le polymère peut compren-
dre des additifs classiques tels que colorants, agents de protection contre les intempéries (agents d'absorption des ultra-violets), agents antistatiques, ou d'autres agents
retardateurs d'incendie, sans qu'il y ait d'incidence nui-
sible sur la propriété retardatrice d'incendie des nouveaux
sulfites de néopentyle halogéné de la présente invention.
Le fait que l'action retardatrice de l'incendie
soit améliorée, pour les nouveaux composés selon l'inven-
tion, par rapport au réactif de départ (l'alcool néopentyle bromé), peut s'expliquer par l'aptitude particulièrement améliorée à être travaillées, résultant de la compatibilité
du réactif avec la substance polymère. Il apparait égale-
ment que l'incorporation de ces nouveaux composés au poly-
propylene n'a que peu d'effet sur ses propriétés physiques.
il est bien entendu que la description détaillée
et les exemples particuliers indiquant des formes de réali-
sation préférées de l'invention ne sont donnés qu'à titre d'illustration; djifférents changements et modifications
possibles apparaîtront à l'homme de l'art en partant de cet-
te description détaillée, sans sortir du cadre de l'inven-
tion. Les exemples suivants illustrent et permettent de mieux comprendre la nature de l invention et sa mise en pratique.
EXEMPLE 1
Dans un ballon de verre, muni d'un agitateur et
d'un réfrigr-ant, sont introduits 162,5 g d'alcool tribromo-
pentylique et 200 ml de:ichlorur- d&éthylène (en tant que solvant). Sous agitation continue à température ambiante,
on y ajou e goutte-à-goutte une quantité de 33 g de chloru-
re de thionyle. Puis on chauffe le ballon pendant 4 heures snviron à une température située entre 70' et 80'C, jusqu'à cessation du dégagement d'acide chllorhydriquee. Le mélange est refroidi à température ambiante, puis est neutralisé
avec une solution aqueuse diluée d'ammoniac, et ensuite rin-
cée à l'eau. On fait évaporer le solvant, le résidu est tri-
turë avec du méthanol, et l'on obtient 140 g de produit pur
(c'est-à-dire avec un rendement de 80%). Quelques proprié-
tés physiques de ce produit, le compose No1, sont données
dans le tableau 1.
L'analyse RMN est la suivante: (CDCl3 Sppm) 4,24; 4,19; 4,07; 4,02 (4H, AB quartet
pour -CH2-O- J AB = 10 Hz).
M:S (intensité) 696 (6,8); 616 (2,7); 371 (20,1);
307 (100).
EXEMPLE 2
On ajoute goutte-à-goutte 12 g (0,1 mole) de chlorure de
thionyle à une solution de 38,3 g {0,2 mole) d'alcool tri-
chloronéopentylique dans 100 mi de dichlorure d'éthylène {utilisé comme solvant inerte) à température ambiante. A la fin de l'addition, le mélange est agité et chauffé à reflux pendant 4 heures. Puis on refroidit ce mélange à
température ambiante, on le lave avec de l'eau et le neutra-
lise avec de l'ammoniaque diluée. Apres évaporation du sol-
vant inerte et trituration du résidu avec du méthanol, on
obtient 34,7 g de cristaux blancs. Quelques propriétés phy-
siques de ce produit sont données dans le tableau 1 (conm-
posé N 2).
EXEMPLE 3
On reprend le mode opératoire de l'exemple 2, mais avec rem-
placement de l'alcool trichloronéopentylique par une quanti-
té de 47,2 g (0,2 mole) de di-chlorométhyl-2,2 bromo-3 pro-
panol dans 100 ml de dichlorure d'éthylène (solvant inerte).
Le produit obtenu, sulfite de bis(di-chlorométhyl-2,2 bromo-
3 propyle) est recueilli sous forme de 43,5 g de cristaux blancs (rendement 84%). Quelques propriétés physiques de ce
produit sont données dans le tableau 1 (composé N 3>.
EXEMPLE 4
Cet exemple illustre le procédé de préparation à partir d'un
dérivd d'oxétane.
On ajoute 18 g de chlorure de thionyle à une solution de 48,8 g (0,2 mole) de di(bromométhyl) oxétane dans 100 ml de dichlorure d'éthylène (solvant inerte). On poursuit le mode opératoire comme dans l'exemple 2, et l'on recueille 44,9 g
(rendement 74%) de cristaux blancs de sulfite de bis(di-
bromométhyl-2,2 chloro-3 propyle).
EXEMPLE 5
Le sulfite de l'alcool tribromonéopentylique, préparé dans l'exemple 1, est essayé entant que retardateur d'incendie pour le polypropylène (type M12, produit par AMOCO). On
essaye en même temps trois autres échantillons du même po-
lymère: 2 sont additionnés d'oxyde d'antimoine à des taux
différents, et 1 avec N,N'-alkylène-bis(tétrahalophtalimi-
de)(BT-93) connu comme retardateur d'incendie pour le poly-
propylène. Les résultats sont résumés dans le tableau 2 suivant.
TABLEAU 2
Résultats sur les propriétés retardatrices d'incendie
communiquées au polypropylène.
Exp6rimen- Polypro- BT-93 SHN Oxyde Stéa- % Br Résultats
tation pylène d'an- rate sur le re-
n ti- de Ca tardement moine d'incendie (quantités en phr) Taux LOI
1 100 - 7,7 4,0 1,0 4,7 V2
2 100 - 9,6 5t0 1,0 5,7 V2 26
3 100 - 17 - - 10 V2
4 100 10 - 5,0 1,0 5,7 mau- 22 vais SHN = sulfite d'alcool tribromonéopentylique BT-93 = N,N'-alkylène-bis(tétrahalophtalimide)
V2 = Résistance au feu selon UL 94.
LOI = Indice de limitation d'oxygène (Limiting Oxygen Index).
Les résultats ci-dessus montrent clairement la propriété
retardatrice de l'incendie, améliorée, communiquée au poly-
propylène, même avec une petite quantité de réactif (pré-
paré selon l'invention) correspondant à 4,7% de brome. L'ex-
périmentation N 4 montre que l'utilisation d'un retardateur d'incendie bien connu comme BT-93, à un taux correspondant à 5,7% de brome, donne un faible pouvoir de retardement de
l'incendie, avec un "LOI" de 22 seulement. Lorsqu'on aug-
mente la quantité du réactif, il ne semble pas nécessaire d'ajouter du stéarte de Ca (produit plastifiant) étant
donné la compatibilité de ce réactif avec le polypropylène.
EXEMPLE 6
Le sulfite de l'alcool tribromonéopentylique (SHN),préparé
comme dans l'exemple 1, est essayé comme additif retarda-
teur d'incendie dans deux polymères thermodurcissables:
(a) Résine époxy et (b) polyester insaturé. Les composi-
tions et les qualités d'inflammabilité des polymèes ci-des-
sus sont indiquées dans le tableau 3 suivant.
TABLEAU 3
Expérimen- % Br Epoxy Résine (a) SHN Résine poly- LOI
tation en (c) ester insa-
N poids Résine Durcisseur turé (b) 1 - 15,2 g 2,8 g - 22,2 2 6,7 15,2 g 2, 8 g 2g 1 26,3 3 - - -_ 15 g 18,6
0 4 -7,6 - - 1,95 15 21,5
4 1
(a) Revêtement époxy "308" (produit par Tambour, Israël) (b) Polyester insaturé Merporal 555 (produit par Mackteshim Chemical Works, Israël
(c) Sulfite d'alcool tribromonéopentylique.
Les résultats d'inflammabilité ci-dessus,mesurés par les valeurs de LOI, sont dans les limites espérées du fait du
pourcentage d'halogène incorporé dans la résine.
EXEMPLE 7
Le sulfite de l'alcool tribromondopentylique (SHN) préparé dans l'exemple 1, peut aussi fournir des compositions V-o
dans du polypropylène conjointement avec des additifs habi-
tuels pour ce but. Des compositions V-o utilisant le réac-
tif retardateur SHN, sont représentées dans le tableau 4 suivant.
TABLEAU 4
Co mposition V-o dans des échantillons de 3,2 nun de plypro-
pylène. Expéri- Poly- (NHil)SO Silice Talc SHN A.O. Br menta- pr.(a) 4 2 4 (b) (c) tion n s g-g% no g %____
1 47 15 20 - 11,6 5,8 8
2 77,5 - - 15 7,5 10
3 75 - - 10 10 5 6,9
q0 (a) Polyprrcpylène produit par maoco Ml2 2 (b) silice-Extrusil (c) A.O. = oxyde d'antimoine
EXEMPLE 8
Le sulfite d'alcool tribromonéopentylique (SHN), préparé comme dans l'exemple 1, fournit des performances V-o dans des résines à base de styrène, transformant la fumée noire
caractdrisbique de ces résines en une fumée blanche lédgère.
Des compositions spécifiques sont représentées dans le ta-
bleau 5 suivant.
TABLEAU 5
Cara!t__rstiuet de combustion de SHM dans des résines à
base rne (échantillons de 3 2 am)}.
Expéri- Rs4sie SHN A.O. (a Brome UL94 :menta- (% en {% en % en tion poids) poids) poids) n_ 1 ABS(b) 8,8 4,3 6 V-2
2 ABS 17,6 8,6 12 V-O
3 HIPS(c) 8,8 3,7 6 V-2
4 HIPS 17,6 7,4 12 V-2
(a) - oxyde d'antimoine
(b) - acrylonitrile - butadiène - styrène.
(c) - Polystyrène à impact élevé.
EXEMPLE 9
Le sulfite de l'alcool tribromonéopentylique (SHN), préparé
dans l'exemple 1, convient également comme retardateur d'in-
cendie dans les copolymères éthylène-propylène séquencés.
Des compositions caractéristiques sont représentées dans le
tableau 6 suivant.
TABLEAU 6
Compositions V-2 renfermant SUN avec des échantillons de 3,2 mm de copolymres séuencés éthylène-propylène (a) Expéri- Constituants Brome Rapport Durée de
men- atomique combus-
tation SHN AO(b) tion n (% en (% en (% en Br/Sb (c) ___poids) poids) _poids) __ (sec)
1 8,8 1,9 6 6 18
2 8,8 3,7 6 3 20
3 4,4 1,9 3 3 119
(a) - 100 g copolymère séquencé èthyl!ne-propylène (Lacqtène, P 3120 MN4 produit par ATOCHEM) (b) - Oxyde d'antimoine
(c) - selon UL94.
Claims (12)
1.Sulfite de néopentyle halogéné, caractérisé par la formule:
(CH2X)3C-CH2-OSO-CH2C (CH2X)3
o dans laquelle les radicaux X, semblables ou différents, sont
chlore ou brome.
2. Sulfite selon la revendication 1, caractérisé en ce
que tous les X représentent du brome.
3. Sulfite selon la revendication 1, caractérisé en ce
que tous les X représentent du chlore.
4. Sulfite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule suivante: (CH2Cl 2(CH2Br)C-CH2-OSO-CH2-C (CH2Cl) 2(CH2Br) o
5. Sulfite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule suivante: (CH2C1)(CH2Br)2C-CH2-OSO-CH2-C (CH2Cl)(CH2Br)2 o
6. Procédé de préparation d'un sulfite de néopentyle
halogén6 selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en
ce qu'on fait réagir de l'alcool néopentylique halogéné
avec du chlorure de thionyle.
7. Procédé de préparation d'un sulfite de néopentyle
halogéné selon une des revendications 1 à 5, caractérisé
en ce qu'on fait réagir un dérivé halogéné d'oxéthane avec
du chlorure de thionyle.
8. Procédé selon une des revendications 6 ou 7,carac-
térisd en ce qu'on opère dans un solvant inerte, de préfé-
rence toluène, benzène, dichlorure d'éthylène, dibromomé-
thane, dibromoéthane, ou chloroforme.
9. Procédé selon une des revendications 6 à 8, carac-
térisé en ce qu'on opère à une température comprise entre
0' et 100'C, de preférence entre 40 et 80 C.
10. Composition polymère retardatrice de flammes, ren-
fermant un sulfite selon une des revendications 1 à 5, dans
laquelle le polymère est de préférence du polypropylène.
11. Composition selon la revendication 10, caractéri-
sée en ce que la proportion du sulfite de néopentyle halo- géné par rapport au propylène est de 3 à 20 parties pour
parties.
12. Composition selon la revendication 10 ou 11, carac-
térisée en ce qu'elle renferme en outre de 1 à 20 parties
d'oxyde d'antimoine pour 100 parties de polymère.
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| ST | Notification of lapse |