NL8500441A - Sulfietester van gehalogeneerde neopentylalcohol, werkwijzen ter bereiding daarvan, alsmede vlamvertragende polymeersamenstelling, die deze verbinding bevat. - Google Patents
Sulfietester van gehalogeneerde neopentylalcohol, werkwijzen ter bereiding daarvan, alsmede vlamvertragende polymeersamenstelling, die deze verbinding bevat. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8500441A NL8500441A NL8500441A NL8500441A NL8500441A NL 8500441 A NL8500441 A NL 8500441A NL 8500441 A NL8500441 A NL 8500441A NL 8500441 A NL8500441 A NL 8500441A NL 8500441 A NL8500441 A NL 8500441A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- alcohol
- halogenated
- formula
- ester
- neopential
- Prior art date
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 17
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 16
- KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N neopentyl alcohol Chemical class CC(C)(C)CO KPSSIOMAKSHJJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 16
- -1 Sulfite ester Chemical class 0.000 claims description 39
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 15
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000005483 neopentyl alcohol group Chemical class 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoethane Chemical compound CC(Br)Br APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QEJPOEGPNIVDMK-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)propan-1-ol Chemical compound OCC(CBr)(CBr)CBr QEJPOEGPNIVDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 7
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 3
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- JHRZVTNZXCYPDR-UHFFFAOYSA-N bis[2,2-bis(bromomethyl)-3-chloropropyl] sulfite Chemical compound ClCC(CBr)(CBr)COS(=O)OCC(CCl)(CBr)CBr JHRZVTNZXCYPDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 2
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GCMJDNGEZLGILV-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropyl hydrogen sulfite Chemical class CC(C)(C)COS(O)=O GCMJDNGEZLGILV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROTPKUWDXKUSGY-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-3-chloro-2-(chloromethyl)propan-1-ol Chemical compound OCC(CCl)(CCl)CBr ROTPKUWDXKUSGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001417494 Sciaenidae Species 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- ZUTHLIZBFKAYIZ-UHFFFAOYSA-N bis[3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)propyl] sulfite Chemical compound BrCC(COS(=O)OCC(CBr)(CBr)CBr)(CBr)CBr ZUTHLIZBFKAYIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920006334 epoxy coating Polymers 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000012907 honey Nutrition 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005647 hydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C301/00—Esters of sulfurous acid
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/92—Fire or heat protection feature
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
___ ^ ^ N.0.32.972 1
Sulfietester van gehalogeneerde neopentylalcohol, werkwijzen ter bereiding daarvan, alsmede vlamvertragende polymeersamenstelling, die deze verbinding bevat._ .
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe zwavel bevat** tende verbindingen. Meer in het 'bijzonder heeft de uitvinding betrekking op nieuwe zwavel bevattende gehalogeneerde neopentylverbindingen.
' Gehalogeneerde neopentylalcoholen zijn bekende verbindingen, die 5 bij vele syntheses gebruikt worden als uitgangsreagentia voor verschil*' lende produkten. Zij worden gemakkelijk verkregen door de hydrohaloge-nering van pentaerytrltol en zijn commercieel verkrijgbaar. Derivaten van gehalogeneerde neopentylalcohol worden gekenmerkt door hun thermische stabiliteit, die zelfs hoger is dan die van de vrije alcohol.
10 Derivaten van gehalogeneerde neopentylalcohol, zoals de overeenkomstige esters, zijn bekend. Zo worden a,β-onverzadigde carbonzuurestrs verkregen door de reactie van tribroomneopentylalcohol met acrylzuur bij aan-• wezigheld van pyridine als katalysator.
Volgens de onderhavige ondervinding werd nu gevonden, dat sulfiet-15 esters van gehalogeneerde neopentylalcohol met de algemene formule 1, waarin elke X onafhankelijk Br of Cl is, vlamvertragende toevoegsels zijn voor kunststofmaterialen in het algemeen en polyalkenen in het bijzonder. De nieuwe verbindingen volgens de uitvinding kunnen elke verbinding zijn van die beschreven door de voorafgaande algemene 20 formule 1. In het bijzonder de voorkeur verdient de verbinding, waarin, elke X broom is.
Onder de specifieke nieuwe sulfietesters van neopentylalcohol, omvat door de algemene formule 1, worden de volgende vermeld: bis(2,2-dibroommethyl-3-broompropyl)sulfiet met formule 2, 25 bls(2,2-dichloormethyl-3-chloorpropyl)sulfiet met formule 3, bls(2,2-dichloormethyl)-3-broompropyl)sulfiet met formule 4 en · bis(2,2-dibroommethyl-3-chloorpropyl)sulfiet met formule 5.
Verschillende methoden kunnen worden gesuggereerd voor de berei-30 ding van de bovengenoemde nieuwe verbindingen. Volgens een voorkeurswerkwijze worden de nieuwe sulfietesters van de gehalogeneerde neopentylalcoholen bereid door de reactie tussen de gehalogeneerde neopentylalcohol met thionylchloride volgens de reactievergelijking met fig. 1.
De reactie verloopt vlot bij een temperatuur'in het traject van 0-100°C 35 en bij voorkeur in het traject van 40-80°C. De reactie wordt uitgevoerd door ongeveer 2 mol van de neopentylalcohol te meng'en met 1 mol thlo- 41 2 * ' > nylchloride en kan desgewenst versneld en voltooid worden door het mengsel tot een temperatuur van ten hoogste 100° C te verhitten of door toevoeging van een zuurbindend middel» zoals pyridine of andere» zoals bekend aan de deskundigen.
•5 Volgens de uitvoeringsvorm, die. het meest de voorkeur verdient, wordt de reactie voor het verkrijgen van de nieuwe sulfietester van neopentylalcohol uitgevoerd bij aanwezigheid van een inert oplosmiddel, bijv. eén alifatische, alicyclische of aromatische koolwaterstof of de gehalogeneerde verbindingen ervan zoals tolueen, benzeen, dibroome-10 thaan, dibroommetha.an, chloroform, ethyleendichloride enz. Het einde van de reactie wordt aangegeven door de beëindiging van de ontwikkeling van waterstofchlorlde. Nadat de reactie voltooid is worden eventueel achtergebleven thionylchloride en waterstofchlorlde verwijderd door wassen of neutraliseren met een verdunde base-oplossing. Het inerte op-15 losmiddel wordt verdampt en het residu wordt gezuiverd door samenwrijven met een geschikt oplosmiddel, zoals methanol, isopropanol enz. Daar de reactie vlot bij afwezigheid van een oplosmiddel plaatsheeft, dient laatstgenoemde alleen als verdunningsmiddel om de. reactiesnelheid te verminderen. De hoeveelheden en de aard van het gebruikte oplosmiddel 20 worden gekozen volgens de verwerkbaarheid van het produkt zoals voor de deskundige bekend.
Volgens een andere uitvoeringsvorm worden de nieuwe verbindingen van de.onderhavige uitvinding verkregen door de reactie tussen oxetan en thionylchloride volgens de reactievergelijking met fig.· 2. De reac-25 tieomstandigheden zijn praktisch dezelfde als hiervoor beschreven; in dit geval heeft de reactie eveneens vlot zonder een inert oplosmiddel plaats.
Een andere benadering, die beoogd kan worden, is gebaseerd op de reactievergelijking met fig. 3. Een deskundige zal de geschikte werk-30 wijze kiezen volgens de beschikbaarheid van de reagentia ter plaatse en de kosten daarvan.
In de volgende tabel A worden enkele fysische eigenschappen van de nieuwe verbindingen volgens de onderhavige uitvinding, die door de algemene formule worden omvat, gegeven.
BAD ORIGINAL O H Π Π / A 1 3 3
iH
8 m o\
JS vO vO
41 | ft « « oo K σ> I-. ^ U -4 CM ft
O
O
H
JS
CJ
(U
4J
ft «8
JS
3 60 »<
B
o ai co r* O A | Ά «ft
Ut Op O CM
pa vo co m
C tJ
3 c
60 3 O CJ O O
8 CU o o o o
ft 4-1 CJ ft vO σ\ CM
TJi-ter^oorN.00 CO) I I I I
•η B o\ m oo o ,o co \o oo r·* oo M ' 0) > 0» co co & en en
3 4) O O
0) ft CO CO «4 <N
ft · 3 co en ft ft
3 S O O O CJ
Ut vO Ό CN sj- 3 0 Ut .-f Ut Ut ft <w pq cj po pa Q) yg νβ νβ νβ Μ Ο ft ft ft ft G 4J BC B3 32 3!
3 3 Ο Ο Ο O
U ft ft ft ft G oa cj cj cj cj 3 : λ 3 3 t-l a 3 32 - a ο o « 3 ft .s ft 3 vo σν oo r-
3 0 3 OX CM ft O
3 52 60 vO -4 m v£> e 3 60 ft 3 3 . 60 ft C 3 . 3 ft a
<! 32 Ό C
0 3 0 •J QQ ft tu W ft 35 CM cn -Cf tripa 3 It U · < ►» 3 3 Ui H M > Θ 3
“WW* 4 I
4
Volgens een ander aspect van de onderhavige uitvinding werd gevonden, dat de nieuwe sulfietesters van gehalogeneerde neopentylalcohol een uitstekende vlamvertragende eigenschap voor polymere materialen in het algemeen en polyalkenen in het bijzonder bezitten. Derhalve wordt . 5 met een hoeveelheid van minder dan-acht delen van de nieuwe gehaloge-neerde neopentylsulfietesters per 100 delen polypropeen, hetgeen overeenkomt met minder dan 5% halogeen, een zelfdovend polypropeen verkregen. Dit is tamelijk opmerkelijk, aangezien tribroomneopéntylalcohol zelf, dat 73,8 gew.% broom bevat (vergeleken met 68,9% van de sulfiet-10 ester volgens de onderhavige uitvinding) slechts een geringe brandver-traging aan polypropeen verleent. De hoeveelheid reagens ligt in het algemeen in het traject van 3-20 delen per 100 delen polypropeen. Zoals ondervonden in de techniek van de vlamvertragende middelen, kan de opname van antimoonoxide verder de vlamvertragende eigenschappen van de 15 nieuwe verbindingen vergroten. In het algemeen zal de hoeveelheid anti-moonoxide in het traject van 1 tot 20 delen per 100 delen polymeer zijn. Bovendien kan het polymeer de gebruikelijke praktijktoevoegsels bevatten zoals: kleurstoffen, tegen weersinvloeden bestand makende middelen (ultraviolet absorberende middelen), antistatische middelen of 20 andere vlamvertragende middelen bevatten zonder de vlamvertragende eigenschappen verleend door de nieuwe sulfietesters van gehalogeneerde neopentylalcohol volgens de onderhavige uitvinding schade te doen.
De verbeterde vlamvertragende eigenschappen van de nieuwe verbindingen volgens dé onderhavige uitvinding vergeleken met hét uitgangs-25 reagens (gebromeerde neopentylalcohol) kan verklaard worden door de zonder verbeterde verwerkbaarheid resulterend uit de verenigbaarheid van het reagens met het polymere materiaal. Eveneens blijkt dat de opname van de nieuwe verbinding in het polypropeen slechts een gering effect heeft op de fysische eigenschappen van het alkeen.
30 Teneinde de aard van de onderhavige uitvinding en de wijze van uitvoering verder toe te lichten worden de volgende voorbeelden 'gegeven ter verduidelijking en niet ter beperking daarvan.
Voorbeeld I
In een glazen kolf, voorzien van een roerder en koeler, werden 35 162,5 g tribroomneopéntylalcohol en 200 ml ethyleendichloride (als op losmiddel) gebracht. Onder voortdurend mengen bij kamertemperatuur werd druppelsgewijze een hoeveelheid van 33 g thionylchloride toegevoegd. Na de toevoeging van het thionylchlorlde werd de kolf gedurende ongeveer 4 uren tot een temperatuur tussen 70 en 80°C verwarmd, totdat de ontwik-B/tó Ofcfëft«Alan waterstofchloride ophield. Hét mengsel werd tot kamertempe- o k η n a L λ 5 ratuur gekoeld'en met.een verdunde ammoniakoplossing geneutraliseerd gevolgd door wassen met water. Het oplosmiddel werd verdampt en het residu werd met methanol samengewreven en 140 g zuiver produkt werden verkregen (d.w.z. een opbrengst van 80%). Enkele fysische eigenschappen 5 van het produkt, de verbinding met formule 2,, zijn in tabel A gegeven. De NMR analyse was als volgt: (CDCI3 S dpm) 4,24; 4,19; 4,07; 4,02 (4H, AB kwartet voor -CH2-O-JAB - 10 H%).
M:S (intensiteit) 696 (6,8); 616 (2,7); 371 (20,1); 307 (100).
•10
Voorbeeld II
Een hoeveelheid van 12 g (0,1 mol) thionylchloride werd druppelsgewijze toegevoegd aan een oplossing van 38,3 g (0,2 mol) trichloomeo-pentylalcohol in 100 ml ethyleendlchloride (als inert oplosmiddel) bij 15 kamertemperatuur. Aan het einde van de toevoeging werd het mengsel geroerd en gedurende 4 uren onder terugvloeikoeling verhit. Vervolgens werd het mengsel tot kamertemperatuur gekoeld, met water gewassen en met verdunde ammoniak geneutraliseerd. Na de verdamping van het inerte oplosmiddel en samenwrijven van het residu met methanol werd een hoe-20 veelheid van 34,7 g witte kristallen als produkt verkregen. Enkele eigenschappen zijn in tabel A gegeven (verbinding met formule 3).
Voorbeeld III
De methode van voorbeeld II werd herhaald, maar in plaats van tri-*· 25 chloorneopentylalcohol werd een hoeveelheid van 47,2 g (0,2 mol) 2,2-dichloormethyl-3-broom-l-propanol in 100 ml ethyleendlchloride (als inert oplosmiddel) gebruikt. Het verkregen produkt, bis(2,2-dibroonr-methyl-3-chloorpropyl)sulfiet werd in een hoeveelheid van 43,5 g (opbrengst 84%) in de vorm van witte kristallen verkregen. Enkele fysische 30 eigenschappen zijn in tabel A gegeven (verbinding met formule 5).
Voorbeeld IV
In dit voorbeeld wordt de bereiding via het oxetan toegelicht.
Een hoeveelheid van 18 g thionylchloride werd toegevoegd aan een oplos-35 sing van 48,8 g (0,2 mol) dibroomethyloxetan in 100 ml ethyleendichlo-ride (inert oplosmiddel). De methode werd zoals in voorbeeld II voortgezet en 44,9 g (opbrengst 74%) witte kristallen van bis(2,2-dibroom-methyl-3-chloorpropyl)sulfiet werden verkregen.
“wm 41 6
Voorbeeld V
De sulfietester van tribroomneopentylalcohol, bereid zoals in voorbeeld I, werd onderzocht als vlamvertragend middel voor polypro-peen(type MI2, gefabriceerd door AMOCO). Op hetzelfde tijdstip werden . 5 drie andere monsters van hetzelfde 'p.plymeer eveneens onderzocht: twee met toevoeging van antimoonoxide bij twee gehalten en een met Ν,Ν'-alk-yleen-bis-tetrahalogeenftaalimide (in de handel als BT-93) bekend als vlamvertragend middel voor polypropeen. De verkregen resultaten zijn in de volgende tabel B samengevat.
10
TABEL B
Resultaten van vlamvertragende eigenschappen verleend aan polypropeen.
Exper. Poly- BT-93 SHN antimoon- Ca-stea- % Br Resultaten van 15 propeen_oxide raat brand be perking waar- nummer (hoeveelheid in %)_dering L01 1 100 - 7,7 4,0 1,0 4,7 V2 2 100 9,6 5,0 1,0 5,7 V2 26 20 3 100 - 17 - - 10 V2 4 100 10 - 5,0 1,0 5,7 mislukt 22 SHN * sulfietester van tribroomneopentylalcohol* ! 25 BT-93 ** N,N-alkyleen-bis-tetrahalogeenftaalimide V2 weerstaan van brand volgens ÜL 94.
L0I » maximale zuurstof-index
De voorafgaande resultaten laten duidelijk de aan het polypropeen 30 verleende verbeterde brandbeperkende eigenschappen zien, zelfs met een kleine hoeveelheid reagens (bereid volgens de onderhavige uitvinding) overeenkomend met 4,7% Br2. Experiment 4 laat zien, dat bij toepassing van een bekend brandvertragend middel zoals BT-93, bij een gehalte, dat overeenkomt met 5,7% Br2, slechte brandvertragende eigen-35 schappen werden verkregen met een LOI van slechts 22. Door vergroting van de hoeveelheid reagens lijkt geen calciumstearaat (als weekmaker) vereist tengevolge van de verenigbaarheid van het reagens met het polypropeen.
BAD ORIGINAL
«500441 7
Voorbeeld VI
De sulfietester van tribroomneopentylalcohol (SHN), zoals bereid in voorbeeld 1, werd onderzocht als vlamvertragend toevoegsel In twee thermohardende polymeren: (a) epoxyhars en (b) onverzadigde polyester.
5 De formuleringen en ontvlambaarheidseigenschappen met de hiervoor genoemde polymeren zijn in de volgende tabel C samengevat.
TABEL C
10 Vlamvertraging van SHN in epoxyhars (a) en onverzadigde polyester^ hars (b).
Exp. Gew.% Br Epoxy- Hars- SHN (c) OPE hars (b) LOI
nr._hars (a) harder__ 15 1 - 15,2 g 2,8 g - - 22,2 2 6,7 15,2 g 2,8 g 2 g - 26,3 3 ’ - - 15 g 18,6 4 7,6 - - 1,95 g 15 g 21,5 20 (a) . Epoxybekleding "308M (gefabriceerd door Tambour, Israél).
(b) . Onverzadigde polyester Merporal 555 (handelsmerk, gefabriceerd door Mackteshim Chemical Works, Israel).
(c) . Sulfietester van tribroomneopentylalcohol. i 25
De bovengenoemde ontvlambaarheidsresultaten, zoals gemeten door LOI waarden zijn in het traject, dat verwacht wordt door het percentage halogeen, dat in de hars is opgenomen.
Voorbeeld VII
30 De sulfietester van tribroomneopentylalcohol (SHN), zoals bereid in voorbeeld I, kunnen ook V-o formuleringen verschaffen in polypropeen tezamen met gebruikelijke toevoegsels voor dit doel.
V-o formuleringen onder toepassing van SHN vlamvertragend reagens zijn in de volgende tabel D samengevat.
35 BA8fWhl
. I
• 5 8
TABEL D
V—o formuleringen In monsters polypropeen van 3,2 mm»
Exp. Polypr. (NH4)2S04 Silicium- Talk SHN A.O.(c) Br£ ; (a) dioxide (b) nr- (g)_g_g_S --8-— 8_?_ 1 47 15 20 - 11,6 5,8 8 10 2 77,5 - - 15 7,5 10 3 75 - - 10 10 5 6,9 (a) polypropeen gefabriceerd door Amoco MI2; (b) siliciumdioxide-15 Extrueil; (c) A.0. - antimoonoxlde.
Voorbeeld VIII
De sulfietester van tribroomneopentylalcohol (SHN), zoals bereid 20 in voorbeeld I, verschaft V-o eigenschappen in harsen op styreenbasis, waarbij de zwarte karakteristieke rook van deze harsen tot lichte witte rook wordt veranderd· Gebruikelijke formuleringen zijn in tabel E gegeven.
(
25 TABEL E
Brandeigenschappen van SHN in harsen op styreenbasis (monsters van 3,2 mm).
Exp. Hars SHN A.0.(a) Broom UL94 30 nr. ·_(gew.Z) (gew.%) (gew.2)_ 1 ABS(b) 8,8 4,3 6 V-2 2 ABS 17,6 8,6 12 V-0 3 HIPS(c) 8,8 3,7 6 V-2 4 HIPS 17,6 7,4 12 V-2 35 _.__ (a) - antimoonoxlde.
(b) - acrylonitrile - butadieenstyreen.
(c) - slagvast polystyreen.
BAD ORIGINAL
8500441 ’ ' . 9
Voorbeeld IX
De sulfietester van trlbroomneopentylalcohol (SHN) zoals bereid in voorbeeld I, bleek eveneens geschikt als vlamvertragend middel in poly-(ethyleen-blok-propyleen). Gebruikelijke formuleringen zijn in de vol-5 gende tabel F gegeven.
TABEL F
V-2;formuleringen, die SHN bevatten, met monsters polyethyleen-blok-propyleen (a) van 3,2 mm.
10 _._ ·_
Exp. Bestanddelen Broom Atoomverhouding Brandt!jd (c) nr. SHN AO (b) (gew.%) (gew.%) (gew.%) Br/Sb (sec) 15 1 8,8 1,9 6 6 18 2 8,8 3,7 6 3 20 3 4,4 1,9 3 3 119 (a) - 100 g polyethyleen-blok-propyleen. (Lacqtene, P 3120, 20 MN4 - handelsmerk, gefabriceerd door ATOCHEM).
(b) - antimoonoxide.
(c) - volgens ÜL94.
/ bad8AgSnül4 4 1
Claims (14)
1. Sulfietester van gehalogeneerde neopentyialcohol met formule 1, waarin elke X onafhankelijk Br of Cl Is.
2. Sulfietester van gebromeerde neopentyialcohol met formule 2. .5
3. Sulfietester van gechloreerde neopentyialcohol met formule 3.
4. Sulfietester van gehalogeneerde neopentyialcohol met formule .4.
5. .Sulfietester van gehalogeneerde neopentyialcohol met formule 5.
6. Werkwijze ter bereiding van een sulfietester van gehalogneerde neopentyialcohol volgens conclusie 1» met het kenmerk, dat men een ge- 10 halogeneerde neopentyialcohol met thionylchloride omzet.
7. Werkwijze ter bereiding van een sulfietester van gehalogeneerde neopentyialcohol volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men. een oxe-tan met thionylchloride omzet.
8. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat men 15 tijdens de reactie een inert oplosmdidel toepast.
9. Werkwijze volgens conclusie 6 of 7, met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert bij een temperatuur van 40 tot 80°C.
10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men een inert oplosmiddel toepast gekozen uit de groep bestaande uit tolueen, 20 benzeen, dichloorethaan, dibroommethaan, dibroomethaan en chloroform.
11. Vlamvertragende polymeersamenstelling, die een gehalogeneerde neopentyialcohol met formule 1 bevat, waarin elke X onafhankelijk Br of Cl is.
12. Samenstelling volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het 25 polymeer polypropeen is.
13. Samensteling volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat 3-20 gewichtsdelen sulfietester van gehalogeneerde neopentyialcohol per 100 gewichtsdelen polypropeen aanwezig zijn.
14. Samenstelling volgens conclusies 11-13, met het kenmerk, dat 50 er tevens 1 tot 20 gewichtsdelen antimoonoxide per 100 gewichtsdelen polymeer in zijn opgenomen. BAD ORIGINAL 85 0 0 4 4 f
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL7110884 | 1984-02-29 | ||
| IL71108A IL71108A (en) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | Sulfur-containing halogenate esters of neopentyl alcohol,methods for their preparation and use thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8500441A true NL8500441A (nl) | 1985-09-16 |
Family
ID=11054884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8500441A NL8500441A (nl) | 1984-02-29 | 1985-02-15 | Sulfietester van gehalogeneerde neopentylalcohol, werkwijzen ter bereiding daarvan, alsmede vlamvertragende polymeersamenstelling, die deze verbinding bevat. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4592873A (nl) |
| JP (1) | JPS60208952A (nl) |
| KR (1) | KR930007844B1 (nl) |
| BE (1) | BE901847A (nl) |
| CA (1) | CA1250310A (nl) |
| DE (2) | DE3502783A1 (nl) |
| FR (1) | FR2560190B1 (nl) |
| GB (1) | GB2155011B (nl) |
| IL (1) | IL71108A (nl) |
| IT (1) | IT1183321B (nl) |
| NL (1) | NL8500441A (nl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4699734A (en) * | 1985-11-06 | 1987-10-13 | A. Schulman, Inc. | Flame-retardant polyolefin compositions containing exudation inhibitor and process for producing same |
| CN110167906A (zh) * | 2017-01-10 | 2019-08-23 | Ａｇｃ株式会社 | 氢氯氟烃的制造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2377148A (en) * | 1941-02-12 | 1945-05-29 | American Cyanamid Co | Neutral organic esters of sulphurous acid as pest-control agents |
| US2968667A (en) * | 1956-12-10 | 1961-01-17 | Pennsalt Chemicals Corp | Bis (perfluoroalkylmethyl) sulfites and their preparation |
| US3564038A (en) * | 1967-12-22 | 1971-02-16 | Uniroyal Inc | Alkyl keto-alkyl sulfites |
| US3578694A (en) * | 1967-12-26 | 1971-05-11 | Uniroyal Inc | Alkyl carbalkoxyalkyl and alkyl alkanoyloxyalkyl sulfites |
| US3873451A (en) * | 1970-11-30 | 1975-03-25 | Du Pont | Flame retardant antimony compounds |
| US3925335A (en) * | 1973-05-29 | 1975-12-09 | Ici America Inc | Vinyl urethane resins from halogenated diols and phosphonate diols |
| GB1572940A (en) * | 1977-07-09 | 1980-08-06 | Freeman Chemical Corp | Unsaturated polyester resin |
| DE2905253C3 (de) * | 1979-02-12 | 1986-01-09 | Chemische Fabrik Kalk GmbH, 5000 Köln | Brandschutzkomponenten für thermoplastische Kunststoffe |
| US4377506A (en) * | 1980-12-08 | 1983-03-22 | United States Borax & Chemical Corporation | Fire retardant polymer compositions containing a borate-sulfate mixture |
| US4367315A (en) * | 1981-01-29 | 1983-01-04 | Occidental Chemical Corporation | Flame retardant polymer systems and polymer compositions |
-
1984
- 1984-02-29 IL IL71108A patent/IL71108A/xx unknown
-
1985
- 1985-01-09 US US06/689,837 patent/US4592873A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-01-09 US US06/689,838 patent/US4606852A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-01-22 GB GB08501594A patent/GB2155011B/en not_active Expired
- 1985-01-28 DE DE19853502783 patent/DE3502783A1/de not_active Withdrawn
- 1985-01-28 DE DE19853502782 patent/DE3502782A1/de not_active Withdrawn
- 1985-01-29 IT IT19266/85A patent/IT1183321B/it active
- 1985-02-01 KR KR1019850000647A patent/KR930007844B1/ko active IP Right Grant
- 1985-02-15 NL NL8500441A patent/NL8500441A/nl not_active Application Discontinuation
- 1985-02-20 FR FR8502414A patent/FR2560190B1/fr not_active Expired
- 1985-02-27 JP JP60036691A patent/JPS60208952A/ja active Pending
- 1985-02-28 CA CA000475503A patent/CA1250310A/en not_active Expired
- 1985-02-28 BE BE0/214585A patent/BE901847A/fr unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR930007844B1 (ko) | 1993-08-20 |
| IT1183321B (it) | 1987-10-22 |
| US4592873A (en) | 1986-06-03 |
| KR850006005A (ko) | 1985-09-28 |
| FR2560190A1 (fr) | 1985-08-30 |
| GB2155011B (en) | 1987-06-24 |
| IL71108A (en) | 1986-11-30 |
| IL71108A0 (en) | 1984-05-31 |
| CA1250310A (en) | 1989-02-21 |
| IT8519266A0 (it) | 1985-01-29 |
| DE3502783A1 (de) | 1985-08-29 |
| US4606852A (en) | 1986-08-19 |
| GB8501594D0 (en) | 1985-02-20 |
| DE3502782A1 (de) | 1985-08-29 |
| FR2560190B1 (fr) | 1988-05-13 |
| BE901847A (fr) | 1985-06-17 |
| GB2155011A (en) | 1985-09-18 |
| JPS60208952A (ja) | 1985-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1934187B (zh) | 阻燃性苯乙烯类树脂组合物 | |
| KR101212869B1 (ko) | 난연제, 난연성 수지 조성물, 난연제의 제조 방법 | |
| US4003862A (en) | N-substituted tetrahalophthalimides as flame retardants | |
| Wang et al. | Phosphorus containing PET and PEN by direct esterification | |
| JP7143654B2 (ja) | ハロゲン含有ポリマー、およびその製造法 | |
| NL8500441A (nl) | Sulfietester van gehalogeneerde neopentylalcohol, werkwijzen ter bereiding daarvan, alsmede vlamvertragende polymeersamenstelling, die deze verbinding bevat. | |
| US4274998A (en) | Diester of 3,5,3',5'-tetrabromo-bisphenol A with halogenated aromatic carboxylic acid | |
| EP0326163B1 (en) | Method of producing imide bond-containing resins and flame retardants comprising said resins | |
| KR910008587B1 (ko) | Abs 중합체용 할로겐화된 비스페놀 a 에테르 내화제 | |
| US4132748A (en) | Polymeric flame-retardant thermoplastic resins | |
| NL1005508C2 (nl) | Gebromeerd p-cumylfenol en derivaten daarvan, werkwijze voor het vervaardigen ervan en vlamvertragende harssamenstellingen die deze omvatten. | |
| US4041012A (en) | Acrylate esters of dihaloneopentyl glycol phosphates (phosphorinanes) and their use as flame retardants | |
| US4602111A (en) | Polybromo tertiary amine | |
| US5047477A (en) | Method of producing imide bond-containing resins and flame retardants comprising said resins | |
| US4150068A (en) | Flame retardant for synthetic resins | |
| US5393820A (en) | Flame retardant compounds and compositions containing them | |
| EP0401589B1 (en) | Method of producing imide bond-containing resins | |
| US5072000A (en) | Method of producing imide bond-containing compounds and flame retardants comprising such compounds | |
| CA1330563C (en) | "4,4'-bis(phthalimido)diphenyl sulfone compounds, processes for their production and flame retardant polymer compositions containing them | |
| NL8104024A (nl) | Nieuwe gehalogeneerde verbindingen en zelfdovende polymeercomposities waarin deze verbindingen zijn opgenomen. | |
| JP2857793B2 (ja) | 含燐イミド化合物及びその製造方法 | |
| JPH10182730A (ja) | 臭素化α−メチルスチレンオリゴマー誘導体、その製造方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 | |
| US4049726A (en) | Fire retardant compounds | |
| JPH08120117A (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| NL8500249A (nl) | Bis(polybroomfenyl)diamiden en preparaten die ze bevatten. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |