JP4324983B2

JP4324983B2 - 難燃性カーボネート化合物、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4324983B2
Application number: JP10462997A
Authority: JP
Inventors: 典久近藤; 秀雄属; 巧香川
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2017-04-22
Also published as: JPH10291965A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な難燃性カーボネート化合物に関するものであり、本発明の化合物は各種電気機器などに多用される難燃樹脂用配合型難燃剤として使用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来の合成樹脂の難燃化方法としては、種々の樹脂に対して、様々な臭素系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、無機系難燃剤等が用いられ、用途により使い分けがなされている。代表的な難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノール−Ａ（以下ＴＢＡと略す）、ＴＢＡ−エポキシオリゴマー、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このように様々な難燃剤の提案がなされ、様々な用途で使い分けがなされているものの、近年の難燃規制の強化、配合した難燃樹脂の性能のさらなる向上要求が高く、従来品の欠点を補完する剤の創製が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、新規な臭素系剤について鋭意検討した結果、本発明の難燃性カーボネート化合物を見出し、さらにこれを配合した樹脂組成物は難燃性能が優れ、加えて耐光性にも優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００６】
【化４】

【０００７】
（式中、ａ１、ａ２は各々独立して１〜３の整数、ｂ１、ｂ２は各々独立して１〜２の整数を表す。）
で表される難燃性カーボネート化合物、その製造方法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の上記一般式（１）で表される難燃性カーボネート化合物は、ゲル浸透クロマトグラフィー分析において、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＝４〜１０の化合物の混合物であり、通常ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＝４〜５の化合物を０〜８０モル％、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＝６の化合物を８０〜０モル％及びａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＝７〜１０の化合物を０〜２０モル％の範囲で含有し、臭素含量４２〜６４％、軟化点２００〜２８０℃、熱天秤での重量５％減少温度が３７０℃以上の耐熱性を示す白色結晶である。
【００１０】
尚、本発明において示す平均臭素化数とは、原料の臭素化ｐ−クミルフェノールを元素分析することより得られた組成比を基に算出した一分子当たりの平均臭素化数をいい、２．５〜４．０の範囲で、本発明の化合物では５．０〜８．０の範囲である。
【００１１】
本発明の難燃性カーボネート化合物は、通常脱ハロゲン化水素試剤存在下、下記一般式（２）
【００１２】
【化５】

【００１３】
（式中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜２の整数を表す。）
で示される臭素化ｐ−クミルフェノールと、ホスゲン、トリクロロメチルクロロホーメート（以下ＴＣＦと略す）又はトリクロロメチルカーボネートに代表されるカーボネート化剤との反応により得ることができる。
【００１４】
本発明で適用可能な脱ハロゲン化水素試剤としては、具体的にはトリエチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、ジメチルアニリン、イソキノリン、キノリン等のアミン類、水酸化アンモニウム、水酸化亜鉛、炭酸水素化ナトリウム等の弱塩基性の無機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の強塩基性の無機塩基が挙げられる。中でも工業的に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００１５】
脱ハロゲン化水素試剤の使用量としては、特に限定するものではないが、臭素化ｐ−クミルフェノールに対して通常１〜１．３当量用いる。
【００１６】
これら有機塩基は有機溶媒に溶解した溶液として、また無機塩基は水溶液として用いられる。
【００１７】
ホスゲン、ＴＣＦ又はトリクロロメチルカーボネートの使用量としては、特に規定はないが臭素化ｐ−クミルフェノールに対して通常１〜１．５当量用いる。
【００１８】
反応に使用する溶剤としては、反応に不活性であればあらゆるものが適用可能でありジクロロメタン、ジブロモメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
【００１９】
溶剤の使用量としては、反応に具する原料の臭素化ｐ−クミルフェノールに対してあらゆる量比で使用可能であるが、１重量倍量以下では反応終了後の反応液粘度が高くなるため好ましくなく、また１００重量倍量以上では経済的ではない。従って好ましくは１〜１００重量倍量の範囲で、さらに好ましくは２〜５０重量倍量の範囲である。
【００２０】
反応温度としては脱ハロゲン化水素試剤の種類、カーボネート化剤及び溶剤により異なり、通常−１０℃〜６０℃の範囲で実施するが、最適反応温度としては０℃〜３０℃である。
【００２１】
反応時間としては、脱ハロゲン化水素試剤の種類、カーボネート化剤及び反応温度により異なるが、通常１〜２４時間の範囲で実施するが、最適反応時間としては５〜１０時間である。
【００２２】
反応終了後、常套の手段で処理した反応液を濃縮することにより目的とする難燃性カーボネート化合物を得る。さらに必要に応じて、精製のため再結晶等を行っても良い。
【００２３】
また本発明の難燃性カーボネート化合物は、塩化トリブチルすず等を触媒として用い、下記一般式（２）
【００２４】
【化６】

【００２５】
（式中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜２の整数を表す。）
で示される臭素化ｐ−クミルフェノールとジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類やジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート類等の炭酸ジエステルとを反応させることによっても得ることができる。
【００２６】
本発明の難燃性カーボネート化合物は、難燃剤として使用される。
【００２７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、本発明の難燃性カーボネート化合物及び難燃助剤等から構成され、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤等の添加剤を添加しても良い。
【００２８】
本発明の難燃性カーボネート化合物が配合可能な樹脂としては、具体的には例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＡＢＳと略す）、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイ等も例示できる。これらのうち、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイが好適な樹脂として例示される。
【００２９】
本発明の難燃性カーボネート化合物の樹脂への配合量としては、配合する樹脂の種類や目的とする難燃性能により異なり、特に限定するものではないが、通常樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部配合される。
【００３０】
本発明の難燃性カーボネート化合物を樹脂に配合するにあたり、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等の難燃助剤を添加しても良く、この場合、本発明の難燃性カーボネート化合物１００重量部に対して通常５〜８０重量部添加される。さらに必要に応じて、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等を添加しても良く、この場合本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対して通常０．０５〜５重量部添加される。これらの他、必要に応じて帯電防止剤やタルク、グラスファイバー等の無機充填剤を添加しても良い。
【００３１】
本発明の難燃性カーボネート化合物の樹脂への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合する場合には、例えば、予め本発明の難燃性カーボネート化合物を樹脂原料に分散させた後硬化させれば良く、熱可塑性樹脂に配合する場合には、例えばコニカルブレンダーやタンブラーミキサーを用いて必要な配合試剤を混合し、二軸押出機等を用いてペレット化しても良い。これらの方法で得られた難燃性樹脂組成物の加工方法は、特に限定されるものではなく、例えば押出成型、射出成型等を行い、目的とする成型品を得ることができる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の難燃性カーボネート化合物は、有能な難燃剤であり、特に熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂に配合した場合、樹脂の機械物性を低下させることなく高い難燃性能を発現できる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３４】
参考例１
撹拌機及び冷却ジャケット付き滴下ロートを備えた１リットルの四つ口丸底フラスコにｐ−クミルフェノール４２．４ｇ（０．２モル）、三塩化アンチモン２．１ｇ（０．０１モル）及びジクロロメタン３８２ｇを仕込み、冷却循環恒温装置を用いて−２℃に冷却した。
【００３５】
次に、０．５リットルの四つ口丸底フラスコに臭素６０．７ｇ（０．３８モル）及びジクロロメタン３７９ｇを仕込み、冷却循環恒温装置により０℃に冷却した後、塩素２１．３ｇ（０．３モル）を一時間かけて吹き込み、塩化臭素のジクロロメタン溶液を調製した。この塩化臭素のジクロロメタン溶液を先ほどの冷却ジャケット付き滴下ロートに仕込み、ｐ−クミルフェノール溶液に６時間かけて滴下し、さらに３０分間熟成を行った。
【００３６】
反応後、反応液に５重量％ヒドラジン溶液を加えて残存する塩化臭素及び過剰分の臭素を除外した後、分液し、水洗を行って臭素化ｐ−クミルフェノールの溶液を得た。
【００３７】
この臭素化ｐ−クミルフェノールの溶液に水蒸気を吹き込み、まず溶媒を蒸留留去した後、続いて低沸点の不純物を同様に留去させた。水蒸気蒸留後、その温度を保ちながら、臭素化ｐ−クミルフェノールの溶液層を分液した。次いで、この溶液を減圧下、９０℃で乾燥の後、微黄色を帯びた粘調状態の臭素化ｐ−クミルフェノール８０．１ｇを得た。この得られた臭素化ｐ−クミルフェノールについて、元素分析、核磁気共鳴スペクトル、ガスクロマトグラフィー及び赤外吸収スペクトルを測定した結果を以下に示す。
【００３８】

この元素分析結果より算出した一分子当たりの平均臭素化数は２．６１であった。
【００３９】
（２）核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃、¹Ｈ、ｐｐｍ）：δ１．４〜１．８（ｍ、６Ｈ）、５．７〜５．８（ｓ、１Ｈ）、６．９〜７．６（ｍ、６．４Ｈ）。
【００４０】
（３）ガスクロマトグラフィー（ＤＢ−１、０．２５ｍｍ×１５ｍ）ジブロモ体；３９．５９ｗｔ％、ジブロモクロロ体；２．１６ｗｔ％、トリブロモ体；５３．２８ｗｔ％、テトラブロモ体；４．６８ｗｔ％、ペンタブロモ体；０．０１ｗｔ％、低沸点物；０．２８ｗｔ％。
【００４１】
（４）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：３４９５、２９７０、１７６３、１６４８、１５８９、１５５９、１４７５、１３９６、１３６４、１３２０、１２７１、１２４６、１２００、１１７０、１１４１、１０９２、１００９、９３０、８７６、８６３、８２５、７８８、７３７、７１６。
【００４２】
実施例１
撹拌機及び滴下ロートを備えた０．３リットルの４つ口丸底フラスコに参考例１で得られた平均臭素化数２．６１の臭素化ｐ−クミルフェノール３４．１６ｇ（０．０８０モル）、ジクロロメタン１００ｇ及びトリエチルアミン８．１０ｇ（０．０８０モル）を仕込み、冷却循環恒温装置を用いて１０℃に冷却した。
【００４３】
次いでＴＣＦ３．９６ｇ（０．０２０モル）及びジクロロメタン５０ｇを臭素化ｐ−クミルフェノール溶液に３０分間かけて滴下し、１０℃で２時間熟成を行った。
【００４４】
反応後、反応液に１％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１２にした後、塩酸を添加して中和し、分液を行った。
【００４５】
貧溶媒としてｎ−ヘキサン２００ｇを用いて、分液後のジクロロメタン溶液を滴下して難燃性カーボネート化合物１７．７９ｇの白色結晶を得た。この得られた難燃性カーボネート化合物について、元素分析、融点、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び熱天秤を測定した結果を以下に示す。
【００４６】

この元素分析結果より算出した一分子当たりの平均臭素化数は５．２２であった。
【００４７】
（２）融点：２３１−２３４℃。
【００４８】
（３）核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ₃、¹Ｈ、ｐｐｍ）：δ１．６〜１．７（ｓ、１２Ｈ）、７．０〜７．５（ｍ、１２．８Ｈ）。
【００４９】
（４）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：２９７２、１７８８、１５８３、１５５６、１４５５、１３９１、１２２９、１０９２、１００８、８２５、７４４、７２１。
【００５０】
（５）熱天秤（℃）：５％重量減少（３９０）、１０％重量減少（４０８）、５０％重量減少（４５５）。
【００５１】
実施例２
ＡＢＳ（東レ製＃１０）１００重量部に対して、実施例１と同様の製法で得られた臭素含量４８．３重量％の難燃性カーボネート化合物３０重量部、三酸化アンチモン１０重量部を添加し、２１０℃でロール混練りを行い、２１０℃でプレス成型し試料片を作製した。得られた試料片について、燃焼性試験及び耐光性経時変化（色差計によるΔＥ値）の測定を下記試験法で実施した。
【００５２】
（１）燃焼性試験
得られた試料片を、ＪＩＳＫ７２０１に規格されている酸素指数測定法及びＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験方法に準拠して燃焼性の評価を行った。
【００５３】
（２）耐光性経時変化（色差計によるΔＥ値）
得られた試料片をアイスーパーＵＶテスター（３３ｍＷ／ｃｍ²）を用い６５℃での耐光性経時変化（色差計によるΔＥ値）を測定した。
【００５４】
ΔＥ値＝｛（Ｌ−Ｌ０）²＋（ａ−ａ０）²＋（ｂ−ｂ０）²｝^1/2
Ｌ０、ａ０、ｂ０：耐光性試験前の試料片測定値
Ｌ、ａ、ｂ：耐光性試験後の試料片測定値
結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
比較例１、比較例２
ＡＢＳ（東レ製＃１０）１００重量部に対して、市販のトリス（トリブロモフェノキシ）−ｓ−トリアジン（比較例１：第一製薬製、ＳＲ−２４５）又は参考例１で得られた臭素化ｐ−クミルフェノール（比較例２）を表１に示す配合量で配合し、実施例２と同様の方法により試料片を作製し、さらに燃焼性試験及び耐光性経時変化（色差計によるΔＥ値）の測定を行った。結果を表１にあわせて示す。
【００５７】
表１から明らかなように本発明の難燃性カーボネート化合物は市販剤と同等の難燃性能を示し、さらに高い耐光性を示した。

Claims

下記一般式（１）で示される難燃性カーボネート化合物。

（式中、ａ１、ａ２は各々独立して１〜３の整数、ｂ１、ｂ２は各々独立して１〜２の整数を表す。）
一般式（１）において、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＝４〜５の化合物を０〜８０モル％、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＝６の化合物を８０〜０モル％及びａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＝７〜１０の化合物を０〜２０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性カーボネート化合物の組成物（但し、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＝４〜５の化合物、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＝６の化合物、及びａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＝７〜１０の化合物のいずれもが０モル％になることはない。）。
下記一般式（２）

（式中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜２の整数を表す。）で示される臭素化ｐ−クミルフェノールと、ホスゲン、トリクロロメチルクロロホーメート又はトリクロロメチルカーボネートとを反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の難燃性カーボネート化合物又はその組成物の製造方法。
下記一般式（２）

（式中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜２の整数を表す。）で示される臭素化ｐ−クミルフェノールと炭酸ジエステルとを反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の難燃性カーボネート化合物の製造方法。
請求項１又は請求項２に記載の難燃性カーボネート化合物を樹脂に配合することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
樹脂１００重量部に対して難燃性カーボネート化合物を５〜５０重量部配合することを特徴とする請求項５に記載の難燃性樹脂組成物。