JP4211121B2 - 含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 - Google Patents
含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4211121B2 JP4211121B2 JP05988899A JP5988899A JP4211121B2 JP 4211121 B2 JP4211121 B2 JP 4211121B2 JP 05988899 A JP05988899 A JP 05988899A JP 5988899 A JP5988899 A JP 5988899A JP 4211121 B2 JP4211121 B2 JP 4211121B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon
- flame retardant
- organophosphate compound
- compound
- same
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン原子を含まない新規な含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物に関するものであり、各種電気機器などに多用される難燃樹脂用配合型難燃剤として使用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より樹脂の難燃化に対して、ハロゲン系の難燃剤が難燃性、樹脂物性、価格の面で優れているために広く用いられてきたが、発煙性、加工及び燃焼時の毒性ガスの発生の問題により、近年ハロゲン系化合物を使用しない難燃処方の開発が盛んに行われている。
【０００３】
樹脂の難燃化を目的としたハロゲン原子を含まないリン酸エステル系化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（いずれも例えば、特公昭５３−４１８号公報）、オリゴマー型の縮合リン酸エステル（例えば、特開平７−１０９４１６号公報）が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらのリン酸エステル系化合物は、揮発性が高く耐熱性が十分でないものが多く、難燃性能及び配合樹脂の機械物性の面でさらなる改善が求められていた。そのため、種々のリン酸エステル系化合物の提案がなされ、様々な用途で使い分けがなされているものの、近年の難燃規制の強化、配合した難燃樹脂の性能のさらなる向上要求が高く、従来品の課題を克服できる剤の創製が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はハロゲン原子を含まない新規なリン酸エステル系化合物、これを含む難燃剤及びこれを配合した難燃性及び耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明のケイ素を含む有機リン酸化号物（以下「含ケイ素有機リン酸化合物」という）が耐熱性、難燃性付与性能に優れ、樹脂等に混ぜることで十分な難燃性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（２）
【０００８】
【化２】
【０００９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ａ〜ｆは各々独立して１〜３の整数を表し、Ｒ7及びＲ8は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基が１〜３個置換したフェニル基を表す。）
で表される含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物に関する。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物は上記一般式（２）で表される構造である。
【００１２】
ここで、一般式（２）中のＲ1〜Ｒ6は、各々独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、さらに、製造の容易さから水素原子であることが好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ6として炭素数１〜１０のアルキル基を有した化合物の場合、一般式（２）中のａ〜ｆは１〜３の整数であることが好ましく、その置換基の位置は特に限定されず、殊にＲ3あるいはＲ4とシラノール（Ｓｉ−Ｏ−）基との位置についても各々が任意の位置に置換されておればよい。
【００１３】
一般式（２）中のＲ7及びＲ8は、各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基が１〜３個置換したフェニル基であることが好ましく、さらに、容易に製造できることから炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基、特にフェニル基であることが好ましい。
【００１４】
また上記の含ケイ素有機リン酸化合物を樹脂に混ぜることで得られる樹脂組成物とする場合には、本発明の含ケイ素有機リン酸化合物の内の単一の構造の化合物を用いるのみならず、上記記載の範囲内で任意の位置に置換基を有したものや、置換基の数の異なるものを混合物として樹脂に混ぜてもよい。
【００１５】
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物の製造方法については特に限定されないが、例えば、アミン存在下、ジヒドロキシアリールとジアリールリン酸クロライドとの反応により下記一般式（３）
【００１６】
【化３】
【００１７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ａ〜ｃは各々独立して１〜３の整数を表し、ＯＨ基とＲ3との位置関係も任意であってよい。）
で示される化合物を得、さらにアミン存在下、一般式（３）で示される化合物とジクロロジアリールシラン又はジクロロジアルキルシランとの反応等により得ることができる。
【００１８】
本発明で適用可能なジヒドロキシアリールとしては、具体的にはカテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、３−メチル−５−ｎ−プロピルカテコール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３、５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ドデシルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。
【００１９】
本発明で適用可能なジアリールリン酸クロライドとしては、具体的にはジフェニルリン酸クロライド、ジトリルリン酸クロライド、フェニルトリルリン酸クロライド、ジキシリルリン酸クロライド、２−エチルフェニルフェニルリン酸クロライド、ジ−３−ｎ−プロピルフェニルリン酸クロライド、ジ−４−ｔ−ブチルフェニルリン酸クロライド等が挙げられる。
【００２０】
本発明で適用可能なジクロロジアリールシラン又はジクロロジアルキルシランとしては、具体的にはジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロジトリルシラン、ジクロロジキシリルシラン等が挙げられる。
【００２１】
本発明で適用可能なアミンとしては、具体的にはトリエチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、ジメチルアニリン、イソキノリン、キノリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００２２】
アミンの使用量としては、特に限定されないが、ジヒドロキシアリールや一般式（３）で示される化合物に対して通常１〜１．３当量用いられる。
【００２３】
これらのアミンは有機溶媒に溶解した溶液として反応に用いられる。
【００２４】
ジヒドロキシアリールの使用量としては特に限定されるものではないが、ジアリールリン酸クロライドに対して通常１〜３当量用いられる。
【００２５】
ジクロロジアリールシラン又はジクロロジアルキルシランの使用量としては特に限定されるものではないが、一般式（３）で示される化合物に対して通常０．５〜０．６５当量用いられる。
【００２６】
反応に使用される溶剤としては、反応に不活性であればあらゆるものが適用可能であり、ジクロロメタン、ジブロモメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、１，４−ジオキサン等のジオキサン、テトラヒドフラン等の環状エーテルなどが挙げられる。
【００２７】
溶剤の使用量としては、反応に具する原料のジヒドロキシアリール及び一般式（３）で示される化合物に対してあらゆる量比で使用可能であるが、１重量倍量以下では反応終了後の反応液粘度が高くなることがあり、また１００重量倍量以上では経済的ではないことから、１〜１００重量倍量の範囲、さらに２〜５０重量倍量の範囲が好ましい。
【００２８】
反応温度としてはアミンの種類及び溶剤により左右され一概にいえないが、通常−１０℃〜６０℃の範囲で実施され、より好ましくは０〜３０℃の範囲である。
【００２９】
反応時間としては、アミンの種類及び反応温度により左右され一概にいえないが、通常１〜２４時間の範囲で実施され、より好ましくは５〜１０時間の範囲である。
【００３０】
反応終了後、常套の手段で処理された反応液を濃縮することにより目的とする含ケイ素有機リン酸化合物が得られる。
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、本発明の含ケイ素有機リン酸化合物及び難燃助剤等から構成され、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤等の添加剤を添加してもよい。
【００３２】
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物が配合可能な樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＡＢＳと略す）、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイ等も例示できる。これらのうち、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂や、熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイが好適な樹脂として例示される。
【００３３】
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物の樹脂への配合量としては、配合する樹脂の種類や目的とする難燃性能により異なり、特に限定されるものではないが、樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部配合することが好ましく、さらに難燃性樹脂組成物としての効果をより発揮させるために１０〜１００重量部、特に１５〜１００重量部配合することが好ましい。
【００３４】
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物を樹脂に配合するにあたり、単独でも配合可能であるが、その他のリン酸化合物、臭素含有化合物等の難燃剤を混合しても使用可能である。
【００３５】
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物を樹脂に配合するにあたり、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、テフロン、ポリエーテルイミド、ほう酸亜鉛、メラミンシアヌレート等の難燃助剤を添加してもよく、この場合、本発明の含ケイ素有機リン酸化合物１００重量部に対して通常５〜８０重量部添加される。
【００３６】
さらに必要に応じて、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等を添加してもよく、この場合本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対して通常０．０５〜５重量部添加される。これらの他、必要に応じて帯電防止剤やタルク、グラスファイバー等の無機充填剤を添加してもよい。
【００３７】
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物の樹脂への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合する場合には、例えば、あらかじめ本発明の含ケイ素有機リン酸化合物を樹脂原料に分散させた後硬化させればよく、熱可塑性樹脂に配合する場合には、例えばコニカルブレンダーやタンブラーミキサーを用いて必要な配合試剤を混合し、二軸押出機等を用いてペレット化してもよい。これらの方法で得られた難燃性樹脂組成物の加工方法は、特に限定されるものではなく、例えば押出成型、射出成型等を行い、目的とする成型品を得ることができる。
【００３８】
殊に本発明の含ケイ素有機リン酸化合物は耐熱性が高いため、樹脂に配合する際に高温での処理が必要であっても難燃性能が低下することなく配合でき、多くの樹脂に適用できるという利点がある。
【００３９】
また、本発明の難燃剤は、主成分として本発明の含ケイ素有機リン酸化合物を含んでおり、樹脂等へ配合することで難燃性能を付与できるものである。ここで、主成分とは難燃剤の効果を示す成分であり、その効果が認められる量を有しておればよい。他の成分としては、本発明の難燃剤以外の既存の難燃剤、上記した難燃助剤、増量剤、劣化防止剤などを含んでいてもよい。剤型としては使用する態様により選択すればよく、溶液状、懸濁状、固形状など種々の剤型を採用できる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた１０リットルのガラス反応器にハイドロキノン１９８．２ｇ（１．８０モル）、１，４−ジオキサン３６００ｇ及びトリエチルアミン１８２．１ｇ（１．８０モル）を仕込み、撹拌下、室温で滴下ロートよりジフェニルリン酸クロライド１６１．２（０．６０モル）及び１、４−ジオキサン１２００ｇを１．５時間かけて滴下し、滴下終了後室温で１時間熟成を行った。反応後、濾過を行い溶媒を留去することにより結晶１７０．５ｇを得た。得られた結晶１７０．０ｇ及び水酸化ナトリウム１２．０ｇを水６００ｇに加え、不溶物を濾過した後、母液に塩酸を加え結晶化させ濾過することにより結晶７８．６ｇ（収率３８．３％）を得た。
【００４２】
この得られた結晶について、元素分析、融点測定、核磁気共鳴スペクトル及び赤外吸収スペクトルを測定した結果を以下に示す。
【００４３】
尚、元素分析は炭素及び水素については元素分析計により、リンはＩＣＰにより、ケイ素は重量法により行った。また、熱天秤測定は、空気中、室温より６００℃まで１０℃／分の速度で昇温させる条件にて行った。
【００４４】
Ａ．元素分析
【００４５】
【表１】
【００４６】
表１より明らかなようにこの化合物は、以下の式（４）で示される化合物の理論値とほぼ一致した。
【００４７】
【化４】
【００４８】
Ｂ．融点：８０〜８３℃。
【００４９】
Ｃ．核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3、1Ｈ、単位はｐｐｍ）：δ６．５〜６．６（ｄ、２Ｈ）、６．９〜７．０（ｄ、２Ｈ）７．２〜７．４（ｍ、１０Ｈ）。
【００５０】
Ｄ．赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤処理、単位はｃｍ-1）：３２４８、１６０１、１５８７、１５０７、１４８７、１４５５、１２６１、１２１５、１１８６、１１７６、１０２６、１０１１、９８４、９７３、８３７、７７０、７５７、６８９、５７９、５４６、５２１、５０４。
【００５１】
次に撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた１リットルのガラス反応器に先に得られた結晶６８．５ｇ（０．２０モル）、１，４−ジオキサン５００ｇ及びトリエチルアミン２０．３ｇ（０．２０モル）を仕込み、撹拌下、室温で滴下ロートよりジクロロジフェニルシラン２６．４ｇ（０．１０モル）及び１、４−ジオキサン１００ｇを０．５時間かけて滴下し、滴下終了後室温で１時間熟成を行った。
【００５２】
反応後、濾過を行い溶媒を留去することにより粘稠な含ケイ素有機リン酸化合物（Ａ）８６．８ｇ（収率９９．１％）を得た。
【００５３】
この得られた粘稠物について、元素分析、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び熱天秤を測定した結果を以下に示す。
【００５４】
Ｅ．元素分析
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２より明らかなようにこの化合物は、以下の式（５）で示される化合物の理論値とほぼ一致した。
【００５７】
【化５】
【００５８】
Ｆ．核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3、1Ｈ、単位はｐｐｍ）：δ６．５〜６．６（ｄ、４Ｈ）、６．９〜７．０（ｄ、４Ｈ）７．２〜７．４（ｍ、３０Ｈ）。
【００５９】
Ｇ．赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤処理、単位はｃｍ-1）：１５９１、１４９８、１４９０、１３０１、１１８３、１１２９、１０２５、１０１０、９６０、８４０、７６８、７６２、７２３、６９２、６８８、５２０。
【００６０】
Ｈ．熱天秤（単位は℃）：５％重量減少（３２７）、１０％重量減少（３６６）、５０％重量減少（４９２）。
【００６１】
実施例２、比較例１、２
表３に示すように、ＰＰＥ（旭化成製ザイロン５００Ｈ）１００重量部に対して、実施例１で得られた含ケイ素有機リン酸化合物である化合物Ａ（実施例２、表３では化合物Ａと記載）又は市販の有機リン酸化合物（比較例１：大八化学製、ＣＲ−７３３Ｓ、比較例２：大八化学製、ＣＲ−７４１ＣＡ）を１０重量部、テフロン（旭アイシーアイフロロポリマーズ製ＣＤ−４）を０．０５重量部、ポリエーテルイミド樹脂（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ製ウルテム１０００）を１．６重量部を配合し、異方二軸押出機にてシリンダー温度２８５℃でペレット化を行い、射出成形機にて２９５℃で試料片を作製した。得られた試料片を、ＪＩＳ Ｋ７２０１に規格されている酸素指数測定法およびＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験方法に準拠して燃焼性の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
実施例２と比較例１、２を比較すると、本発明の化合物ＡをＰＰＥ１００重量部に対して１０重量部配合して得られた組成物は市販剤を配合して得た組成物よりも優れた難燃性を示すことが分かる。
【００６４】
実施例３、比較例３〜７
実施例２、比較例１、２で用いたと同じ材料を表３に示す組成となるように配合し、実施例２、比較例１、２と同様にして試料片を作製し、その評価を行った。結果を表３にあわせて示す。
【００６５】
実施例３と比較例６、７を比較すると、本発明の化合物ＡをＰＰＥ１００重量部に対して１４重量部配合して得られた組成物は市販剤を配合して得た組成物よりも優れた難燃性を示すことが分かる。さらに、比較例３〜５の結果から、テフロン、ポリエーテルイミド樹脂のいずれかあるいは両方を配合しないことで難燃性はより劣っており、これらは樹脂組成物の難燃性に寄与していることが分かる。
【００６６】
実施例４、比較例８、９
実施例２、比較例１、２で用いたと同じ材料を表３に示す組成となるように配合し、実施例２、比較例１、２と同様にして試料片を作製し、その評価を行った。結果を表３にあわせて示す。
【００６７】
実施例４と比較例８、９を比較すると、本発明の化合物ＡをＰＰＥ１００重量部に対して１８重量部配合して得られた組成物は市販剤を配合して得た組成物よりも優れた難燃性を示すことが分かる。
【００６８】
実施例５、比較例１０、１１
実施例２、比較例１、２で用いたと同じ材料を表３に示す組成となるように配合し、実施例２、比較例１、２と同様にして試料片を作製し、その評価を行った。結果を表３にあわせて示す。
【００６９】
実施例５と比較例１０、１１を比較すると、本発明の化合物ＡをＰＰＥ１００重量部に対して２２重量部配合して得られた組成物は市販剤を配合して得た組成物よりも優れた難燃性を示すことが分かる。
【００７０】
実施例６、比較例１２〜１３
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物Ａ（実施例６）、市販の有機リン酸化合物（比較例１２：大八化学製、ＣＲ−７３３Ｓ、比較例１３：大八化学製、ＣＲ−７４１ＣＡ）を１０℃／分の昇温速度条件における熱天秤測定を行った。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】
【発明の効果】
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物は新規な化合物であり、難燃剤として優れた性能を示す。本発明の製造方法はこの含ケイ素有機リン酸化合物を容易に製造できる。また、本発明の含ケイ素有機リン酸化合物を熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に配合して得られる難燃性樹脂組成物は、高い難燃性能を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン原子を含まない新規な含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物に関するものであり、各種電気機器などに多用される難燃樹脂用配合型難燃剤として使用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より樹脂の難燃化に対して、ハロゲン系の難燃剤が難燃性、樹脂物性、価格の面で優れているために広く用いられてきたが、発煙性、加工及び燃焼時の毒性ガスの発生の問題により、近年ハロゲン系化合物を使用しない難燃処方の開発が盛んに行われている。
【０００３】
樹脂の難燃化を目的としたハロゲン原子を含まないリン酸エステル系化合物としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート（いずれも例えば、特公昭５３−４１８号公報）、オリゴマー型の縮合リン酸エステル（例えば、特開平７−１０９４１６号公報）が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらのリン酸エステル系化合物は、揮発性が高く耐熱性が十分でないものが多く、難燃性能及び配合樹脂の機械物性の面でさらなる改善が求められていた。そのため、種々のリン酸エステル系化合物の提案がなされ、様々な用途で使い分けがなされているものの、近年の難燃規制の強化、配合した難燃樹脂の性能のさらなる向上要求が高く、従来品の課題を克服できる剤の創製が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はハロゲン原子を含まない新規なリン酸エステル系化合物、これを含む難燃剤及びこれを配合した難燃性及び耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明のケイ素を含む有機リン酸化号物（以下「含ケイ素有機リン酸化合物」という）が耐熱性、難燃性付与性能に優れ、樹脂等に混ぜることで十分な難燃性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記一般式（２）
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ａ〜ｆは各々独立して１〜３の整数を表し、Ｒ7及びＲ8は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基が１〜３個置換したフェニル基を表す。）
で表される含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物に関する。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物は上記一般式（２）で表される構造である。
【００１２】
ここで、一般式（２）中のＲ1〜Ｒ6は、各々独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、さらに、製造の容易さから水素原子であることが好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ6として炭素数１〜１０のアルキル基を有した化合物の場合、一般式（２）中のａ〜ｆは１〜３の整数であることが好ましく、その置換基の位置は特に限定されず、殊にＲ3あるいはＲ4とシラノール（Ｓｉ−Ｏ−）基との位置についても各々が任意の位置に置換されておればよい。
【００１３】
一般式（２）中のＲ7及びＲ8は、各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基が１〜３個置換したフェニル基であることが好ましく、さらに、容易に製造できることから炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基、特にフェニル基であることが好ましい。
【００１４】
また上記の含ケイ素有機リン酸化合物を樹脂に混ぜることで得られる樹脂組成物とする場合には、本発明の含ケイ素有機リン酸化合物の内の単一の構造の化合物を用いるのみならず、上記記載の範囲内で任意の位置に置換基を有したものや、置換基の数の異なるものを混合物として樹脂に混ぜてもよい。
【００１５】
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物の製造方法については特に限定されないが、例えば、アミン存在下、ジヒドロキシアリールとジアリールリン酸クロライドとの反応により下記一般式（３）
【００１６】
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ａ〜ｃは各々独立して１〜３の整数を表し、ＯＨ基とＲ3との位置関係も任意であってよい。）
で示される化合物を得、さらにアミン存在下、一般式（３）で示される化合物とジクロロジアリールシラン又はジクロロジアルキルシランとの反応等により得ることができる。
【００１８】
本発明で適用可能なジヒドロキシアリールとしては、具体的にはカテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、３−メチル−５−ｎ−プロピルカテコール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３、５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾルシノール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ドデシルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられる。
【００１９】
本発明で適用可能なジアリールリン酸クロライドとしては、具体的にはジフェニルリン酸クロライド、ジトリルリン酸クロライド、フェニルトリルリン酸クロライド、ジキシリルリン酸クロライド、２−エチルフェニルフェニルリン酸クロライド、ジ−３−ｎ−プロピルフェニルリン酸クロライド、ジ−４−ｔ−ブチルフェニルリン酸クロライド等が挙げられる。
【００２０】
本発明で適用可能なジクロロジアリールシラン又はジクロロジアルキルシランとしては、具体的にはジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロジトリルシラン、ジクロロジキシリルシラン等が挙げられる。
【００２１】
本発明で適用可能なアミンとしては、具体的にはトリエチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、ジメチルアニリン、イソキノリン、キノリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００２２】
アミンの使用量としては、特に限定されないが、ジヒドロキシアリールや一般式（３）で示される化合物に対して通常１〜１．３当量用いられる。
【００２３】
これらのアミンは有機溶媒に溶解した溶液として反応に用いられる。
【００２４】
ジヒドロキシアリールの使用量としては特に限定されるものではないが、ジアリールリン酸クロライドに対して通常１〜３当量用いられる。
【００２５】
ジクロロジアリールシラン又はジクロロジアルキルシランの使用量としては特に限定されるものではないが、一般式（３）で示される化合物に対して通常０．５〜０．６５当量用いられる。
【００２６】
反応に使用される溶剤としては、反応に不活性であればあらゆるものが適用可能であり、ジクロロメタン、ジブロモメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、１，４−ジオキサン等のジオキサン、テトラヒドフラン等の環状エーテルなどが挙げられる。
【００２７】
溶剤の使用量としては、反応に具する原料のジヒドロキシアリール及び一般式（３）で示される化合物に対してあらゆる量比で使用可能であるが、１重量倍量以下では反応終了後の反応液粘度が高くなることがあり、また１００重量倍量以上では経済的ではないことから、１〜１００重量倍量の範囲、さらに２〜５０重量倍量の範囲が好ましい。
【００２８】
反応温度としてはアミンの種類及び溶剤により左右され一概にいえないが、通常−１０℃〜６０℃の範囲で実施され、より好ましくは０〜３０℃の範囲である。
【００２９】
反応時間としては、アミンの種類及び反応温度により左右され一概にいえないが、通常１〜２４時間の範囲で実施され、より好ましくは５〜１０時間の範囲である。
【００３０】
反応終了後、常套の手段で処理された反応液を濃縮することにより目的とする含ケイ素有機リン酸化合物が得られる。
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂、本発明の含ケイ素有機リン酸化合物及び難燃助剤等から構成され、さらに必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤等の添加剤を添加してもよい。
【００３２】
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物が配合可能な樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（以下ＡＢＳと略す）、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂が挙げられ、さらに熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイ等も例示できる。これらのうち、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体、ポリプロピレン、石油樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂や、熱可塑性樹脂を２種以上混合したポリカーボネート−ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン等に代表されるポリマーアロイが好適な樹脂として例示される。
【００３３】
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物の樹脂への配合量としては、配合する樹脂の種類や目的とする難燃性能により異なり、特に限定されるものではないが、樹脂１００重量部に対して１〜１００重量部配合することが好ましく、さらに難燃性樹脂組成物としての効果をより発揮させるために１０〜１００重量部、特に１５〜１００重量部配合することが好ましい。
【００３４】
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物を樹脂に配合するにあたり、単独でも配合可能であるが、その他のリン酸化合物、臭素含有化合物等の難燃剤を混合しても使用可能である。
【００３５】
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物を樹脂に配合するにあたり、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、テフロン、ポリエーテルイミド、ほう酸亜鉛、メラミンシアヌレート等の難燃助剤を添加してもよく、この場合、本発明の含ケイ素有機リン酸化合物１００重量部に対して通常５〜８０重量部添加される。
【００３６】
さらに必要に応じて、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の光安定剤、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤等を添加してもよく、この場合本発明の難燃性樹脂組成物１００重量部に対して通常０．０５〜５重量部添加される。これらの他、必要に応じて帯電防止剤やタルク、グラスファイバー等の無機充填剤を添加してもよい。
【００３７】
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物の樹脂への配合方法としては、熱硬化性樹脂に配合する場合には、例えば、あらかじめ本発明の含ケイ素有機リン酸化合物を樹脂原料に分散させた後硬化させればよく、熱可塑性樹脂に配合する場合には、例えばコニカルブレンダーやタンブラーミキサーを用いて必要な配合試剤を混合し、二軸押出機等を用いてペレット化してもよい。これらの方法で得られた難燃性樹脂組成物の加工方法は、特に限定されるものではなく、例えば押出成型、射出成型等を行い、目的とする成型品を得ることができる。
【００３８】
殊に本発明の含ケイ素有機リン酸化合物は耐熱性が高いため、樹脂に配合する際に高温での処理が必要であっても難燃性能が低下することなく配合でき、多くの樹脂に適用できるという利点がある。
【００３９】
また、本発明の難燃剤は、主成分として本発明の含ケイ素有機リン酸化合物を含んでおり、樹脂等へ配合することで難燃性能を付与できるものである。ここで、主成分とは難燃剤の効果を示す成分であり、その効果が認められる量を有しておればよい。他の成分としては、本発明の難燃剤以外の既存の難燃剤、上記した難燃助剤、増量剤、劣化防止剤などを含んでいてもよい。剤型としては使用する態様により選択すればよく、溶液状、懸濁状、固形状など種々の剤型を採用できる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた１０リットルのガラス反応器にハイドロキノン１９８．２ｇ（１．８０モル）、１，４−ジオキサン３６００ｇ及びトリエチルアミン１８２．１ｇ（１．８０モル）を仕込み、撹拌下、室温で滴下ロートよりジフェニルリン酸クロライド１６１．２（０．６０モル）及び１、４−ジオキサン１２００ｇを１．５時間かけて滴下し、滴下終了後室温で１時間熟成を行った。反応後、濾過を行い溶媒を留去することにより結晶１７０．５ｇを得た。得られた結晶１７０．０ｇ及び水酸化ナトリウム１２．０ｇを水６００ｇに加え、不溶物を濾過した後、母液に塩酸を加え結晶化させ濾過することにより結晶７８．６ｇ（収率３８．３％）を得た。
【００４２】
この得られた結晶について、元素分析、融点測定、核磁気共鳴スペクトル及び赤外吸収スペクトルを測定した結果を以下に示す。
【００４３】
尚、元素分析は炭素及び水素については元素分析計により、リンはＩＣＰにより、ケイ素は重量法により行った。また、熱天秤測定は、空気中、室温より６００℃まで１０℃／分の速度で昇温させる条件にて行った。
【００４４】
Ａ．元素分析
【００４５】
【表１】
表１より明らかなようにこの化合物は、以下の式（４）で示される化合物の理論値とほぼ一致した。
【００４７】
【化４】
Ｂ．融点：８０〜８３℃。
【００４９】
Ｃ．核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3、1Ｈ、単位はｐｐｍ）：δ６．５〜６．６（ｄ、２Ｈ）、６．９〜７．０（ｄ、２Ｈ）７．２〜７．４（ｍ、１０Ｈ）。
【００５０】
Ｄ．赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤処理、単位はｃｍ-1）：３２４８、１６０１、１５８７、１５０７、１４８７、１４５５、１２６１、１２１５、１１８６、１１７６、１０２６、１０１１、９８４、９７３、８３７、７７０、７５７、６８９、５７９、５４６、５２１、５０４。
【００５１】
次に撹拌機、温度計、冷却管及び滴下ロートを備えた１リットルのガラス反応器に先に得られた結晶６８．５ｇ（０．２０モル）、１，４−ジオキサン５００ｇ及びトリエチルアミン２０．３ｇ（０．２０モル）を仕込み、撹拌下、室温で滴下ロートよりジクロロジフェニルシラン２６．４ｇ（０．１０モル）及び１、４−ジオキサン１００ｇを０．５時間かけて滴下し、滴下終了後室温で１時間熟成を行った。
【００５２】
反応後、濾過を行い溶媒を留去することにより粘稠な含ケイ素有機リン酸化合物（Ａ）８６．８ｇ（収率９９．１％）を得た。
【００５３】
この得られた粘稠物について、元素分析、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び熱天秤を測定した結果を以下に示す。
【００５４】
Ｅ．元素分析
【００５５】
【表２】
表２より明らかなようにこの化合物は、以下の式（５）で示される化合物の理論値とほぼ一致した。
【００５７】
【化５】
Ｆ．核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3、1Ｈ、単位はｐｐｍ）：δ６．５〜６．６（ｄ、４Ｈ）、６．９〜７．０（ｄ、４Ｈ）７．２〜７．４（ｍ、３０Ｈ）。
【００５９】
Ｇ．赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤処理、単位はｃｍ-1）：１５９１、１４９８、１４９０、１３０１、１１８３、１１２９、１０２５、１０１０、９６０、８４０、７６８、７６２、７２３、６９２、６８８、５２０。
【００６０】
Ｈ．熱天秤（単位は℃）：５％重量減少（３２７）、１０％重量減少（３６６）、５０％重量減少（４９２）。
【００６１】
実施例２、比較例１、２
表３に示すように、ＰＰＥ（旭化成製ザイロン５００Ｈ）１００重量部に対して、実施例１で得られた含ケイ素有機リン酸化合物である化合物Ａ（実施例２、表３では化合物Ａと記載）又は市販の有機リン酸化合物（比較例１：大八化学製、ＣＲ−７３３Ｓ、比較例２：大八化学製、ＣＲ−７４１ＣＡ）を１０重量部、テフロン（旭アイシーアイフロロポリマーズ製ＣＤ−４）を０．０５重量部、ポリエーテルイミド樹脂（ＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ製ウルテム１０００）を１．６重量部を配合し、異方二軸押出機にてシリンダー温度２８５℃でペレット化を行い、射出成形機にて２９５℃で試料片を作製した。得られた試料片を、ＪＩＳ Ｋ７２０１に規格されている酸素指数測定法およびＵＬ９４Ｖ垂直燃焼性試験方法に準拠して燃焼性の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
実施例２と比較例１、２を比較すると、本発明の化合物ＡをＰＰＥ１００重量部に対して１０重量部配合して得られた組成物は市販剤を配合して得た組成物よりも優れた難燃性を示すことが分かる。
【００６４】
実施例３、比較例３〜７
実施例２、比較例１、２で用いたと同じ材料を表３に示す組成となるように配合し、実施例２、比較例１、２と同様にして試料片を作製し、その評価を行った。結果を表３にあわせて示す。
【００６５】
実施例３と比較例６、７を比較すると、本発明の化合物ＡをＰＰＥ１００重量部に対して１４重量部配合して得られた組成物は市販剤を配合して得た組成物よりも優れた難燃性を示すことが分かる。さらに、比較例３〜５の結果から、テフロン、ポリエーテルイミド樹脂のいずれかあるいは両方を配合しないことで難燃性はより劣っており、これらは樹脂組成物の難燃性に寄与していることが分かる。
【００６６】
実施例４、比較例８、９
実施例２、比較例１、２で用いたと同じ材料を表３に示す組成となるように配合し、実施例２、比較例１、２と同様にして試料片を作製し、その評価を行った。結果を表３にあわせて示す。
【００６７】
実施例４と比較例８、９を比較すると、本発明の化合物ＡをＰＰＥ１００重量部に対して１８重量部配合して得られた組成物は市販剤を配合して得た組成物よりも優れた難燃性を示すことが分かる。
【００６８】
実施例５、比較例１０、１１
実施例２、比較例１、２で用いたと同じ材料を表３に示す組成となるように配合し、実施例２、比較例１、２と同様にして試料片を作製し、その評価を行った。結果を表３にあわせて示す。
【００６９】
実施例５と比較例１０、１１を比較すると、本発明の化合物ＡをＰＰＥ１００重量部に対して２２重量部配合して得られた組成物は市販剤を配合して得た組成物よりも優れた難燃性を示すことが分かる。
【００７０】
実施例６、比較例１２〜１３
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物Ａ（実施例６）、市販の有機リン酸化合物（比較例１２：大八化学製、ＣＲ−７３３Ｓ、比較例１３：大八化学製、ＣＲ−７４１ＣＡ）を１０℃／分の昇温速度条件における熱天秤測定を行った。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
【発明の効果】
本発明の含ケイ素有機リン酸化合物は新規な化合物であり、難燃剤として優れた性能を示す。本発明の製造方法はこの含ケイ素有機リン酸化合物を容易に製造できる。また、本発明の含ケイ素有機リン酸化合物を熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂に配合して得られる難燃性樹脂組成物は、高い難燃性能を有する。
Claims (4)
- 下記一般式（１）で示される含ケイ素有機リン酸化合物。
- アミン存在下でジアリールリン酸クロライドとジヒドロキシアリールを反応させ、次いでアミン存在下でジクロロジアリールシラン又はジクロロジアルキルシランを反応させることを特徴とする請求項１に記載の含ケイ素有機リン酸化合物の製造方法。
- 請求項１に記載の含ケイ素有機リン酸化合物を主成分として含むことを特徴とする難燃剤。
- 樹脂１００重量部に対して請求項１に記載の含ケイ素有機リン酸化合物を１〜１００重量部含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05988899A JP4211121B2 (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05988899A JP4211121B2 (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256378A JP2000256378A (ja) | 2000-09-19 |
| JP4211121B2 true JP4211121B2 (ja) | 2009-01-21 |
Family
ID=13126123
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05988899A Expired - Fee Related JP4211121B2 (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4211121B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10257081A1 (de) * | 2002-12-06 | 2004-06-24 | Bayer Ag | Flammwidrige Polycarbonat-Zusammensetzungen mit Phosphor-Silizium-Verbindungen |
| TWI382988B (zh) * | 2009-12-25 | 2013-01-21 | Grand Tek Advance Material Science Co Ltd | 有機矽磷酸酯及其製作方法 |
| CN102146100B (zh) * | 2010-02-08 | 2014-07-23 | 广科工业股份有限公司 | 有机硅磷酸酯及其制备方法 |
| BR112013013627B1 (pt) * | 2010-12-02 | 2021-03-30 | Dow Global Technologies Llc | Polímero de silício-fósforo-nitrogênio livre de halogênio intumescente, sistema retardante de chama, composição de polímero de silício-fósforo-nitrogênio livre de halogênio intumescente e artigo |
| CN103570758A (zh) * | 2013-10-31 | 2014-02-12 | 江汉大学 | 一种阻燃改性的硅烷偶联剂及其制备方法 |
| WO2019127095A1 (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 广东生益科技股份有限公司 | 含磷硅活性酯、其制备方法、阻燃树脂组合物、预浸料和覆金属箔层压板 |
| CN113214454B (zh) * | 2021-06-28 | 2022-06-07 | 西华大学 | 一种透明无卤阻燃环氧树脂、材料及其制备方法 |
-
1999
- 1999-03-08 JP JP05988899A patent/JP4211121B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000256378A (ja) | 2000-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3885263B2 (ja) | 含窒素有機リン酸化合物及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 | |
| JP3364679B2 (ja) | 粉末状難燃剤 | |
| US3997505A (en) | Flame retardant polymeric compositions containing pentaerythritol cyclic diphosphates or diphosphoramidates | |
| CN109438754B (zh) | 一种含磷三氮唑化合物制备方法及其在阻燃聚乳酸上应用 | |
| CN1309684A (zh) | 阻燃树脂组合物 | |
| CN102617640B (zh) | 磷硅协同阻燃剂及其制备方法与应用 | |
| JP4211121B2 (ja) | 含ケイ素有機リン酸化合物、その製造方法、これを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 | |
| US20040236132A1 (en) | Method for manufacturing dicyclic phosphorus melamine compounds having superior fire retardancy and fire retardant material using thereof | |
| EP3140346B1 (en) | Environmental friendly flame retardant moulding compositions based on thermoplastic impact modified styrenic polymers | |
| WO2003048247A1 (en) | Flame retardant polymer compositions | |
| JP3455802B2 (ja) | ホスファゼン化合物、樹脂組成物及び成形体 | |
| JP4188500B2 (ja) | 含窒素有機リン化合物および難燃性樹脂組成物 | |
| JP2001011084A (ja) | リン酸エステル、その製造方法、それを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 | |
| JP3834645B2 (ja) | 樹脂配合用難燃化剤 | |
| JP4432149B2 (ja) | 有機リン酸化合物、その製造方法、それを含む難燃剤及び難燃性樹脂組成物 | |
| JP3818228B2 (ja) | ホスファゼン化合物、その製造方法及び用途 | |
| JP2015227392A (ja) | リン含有重合体 | |
| JP2001011462A (ja) | ピペラジン骨格を含むアミン含有リン酸亜鉛からなる難燃剤、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 | |
| JP2003238580A (ja) | 新規リン酸エステルアミド化合物及び難燃性樹脂組成物 | |
| JP2003020399A (ja) | 難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 | |
| JPH05163288A (ja) | ホスホネート化合物、樹脂配合剤及び難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2001354684A (ja) | ノンハロゲン含窒素有機リン化合物およびそれを含有する難燃性樹脂組成物 | |
| CN115260587B (zh) | 一种氮、磷协效阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| JP2732237B2 (ja) | リン酸エステル化合物、難燃性付与剤および難燃性樹脂組成物 | |
| JP3804096B2 (ja) | エチレンジアミン−フェニルホスホン酸塩、その製造法及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060125 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081007 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081020 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111107 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111107 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111107 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121107 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131107 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |