JP2732237B2 - リン酸エステル化合物、難燃性付与剤および難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性付与剤とし
て有用な新規リン酸エステル化合物、合成樹脂用難燃性
付与剤およびこれを含有させた難燃性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂ま
たはそれらのブレンド樹脂用の難燃剤として、次に示す
ような難燃性付与剤が用いられてきた。たとえば、特
開昭６２−２８０２５５号公報記載のトリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、ビス（１，３−
フェニレンジフェニル）ホスフェートなどの化合物、特
開平５−２６２９３３号公報および特開平４−２２７９
５４号公報記載のリン酸トリアリール、リン酸トリアル
キル、リン酸アルキルアリールなどの化合物、特開平
６−２２８４２６号公報記載の例えば下記化学式（４）
で表される化合物などが挙げられる。また、ハロゲン
含有ビニル樹脂用には、特開昭４９−４０３４２号公報
記載のリン酸エステル化合物が用いられてきた。

【０００３】

【化４】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
合成樹脂用難燃性付与剤は、芳香族を含有する合成樹脂
との相溶性が不十分なため、樹脂の透明性の低下、樹脂
物性の低下などの問題があった。また、比較的分子量の
小さいトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート等の場合には難燃性付与剤が時間変化とともに樹
脂からしみ出し、難燃性が経日とともに低下するという
欠点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、相溶性がよく、
樹脂物性の低下のない優れた難燃性付与剤を見い出し、
本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明の第１は、一般式（１）

【０００７】

【化５】

【０００８】［式中,Ｒ１はエーテル結合を含んでいて
もよい炭素数１〜６のアルキレン基；Ｘ１〜Ｘ４のうち
少なくとも１つは下記化学式（２）

【０００９】

【化６】

【００１０】で表される構造の（置換）スチレン化フェ
ノールの残基（式中、Ｒ２は炭素数１〜６の無置換アル
キル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲ
ン原子または水素原子のいずれかで、同一でも異なって
もよい；ｍは０〜２の数）であり、他のＸ１〜Ｘ４は下
記化学式（３）

【００１１】

【化７】

【００１２】で表される構造の（置換）フェニル基（式
中、Ｒ３は炭素数１〜６の無置換アルキル基、ハロゲン
原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子または水素
原子のいずれかで、同一でも異なってもよい。）であ
る］で示されるリン酸エステル化合物（Ａ）である。

【００１３】本発明の第２は、リン酸エステル化合物
（Ａ）を必須成分として含有することを特徴とする合成
樹脂用の難燃性付与剤（Ｂ）である。

【００１４】本発明の第３は、難燃性付与剤（Ｂ）と、
ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂
およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群より選ば
れる１種以上の樹脂とからなることを特徴とする難燃性
樹脂組成物（Ｃ）である。

【００１５】本発明のリン酸エステル化合物（Ａ）につ
いて、より詳細に説明する。一般式（１）において、Ｒ
１としては、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１
〜６のアルキレン基である。炭素数１〜６のアルキレン
基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペ
ンチリデン基、イソプロピリデン基などの直鎖または分
岐アルキレン基が挙げられる。また、エーテル結合を含
んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基としては、
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの２
価のアルコールの残基が挙げられる。化合物中のリン含
量の観点から、Ｒ１の式量は小さい方が好ましく、式中
の炭素数が１〜４の基であるメチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ブチレン基が好ましい。

【００１６】化学式（１）において、Ｘ１〜Ｘ４のうち
少なくとも１つは化学式（２）で表される構造の（置
換）スチレン化フェノールの残基であり、他のＸ１〜Ｘ
４は上記化学式（３）である。

【００１７】化学式（２）においてＲ２としては、炭素
数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアル
キル基、ハロゲン原子または水素原子のいずれかで、同
一でも異なってもよい。炭素数１〜６のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、ク
ロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル
基、１，１，−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエ
チル基、１，１，１−トリクロロエチル基、２−クロロ
プロピル基等が挙げられる。Ｒ２は化合物のリン含量の
観点から式量の小さい基である方が好ましく、水素原
子、メチル基、エチル基、塩素原子が好ましい。

【００１８】化学式（２）において、ｍの値は０〜２の
数である。化合物の樹脂に対する相溶性の観点からはｍ
は大きい方が好ましく、また化合物のリン含量の観点か
らはｍは小さい方が好ましい。相溶性およびリン含量を
考慮するとｍの値は０または１が好ましい。

【００１９】化学式（３）においてＲ３としては、炭素
数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアル
キル基、ハロゲン原子または水素原子のいずれかで、同
一でも異なってもよい。炭素数１〜６のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ
る。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、ク
ロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル
基、１，１，−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエ
チル基、１，１，１−トリクロロエチル基、２−クロロ
プロピル基が挙げられる。Ｒ３は化合物のリン含量の観
点から式量の小さい基であることが好ましく、水素原
子、メチル基、エチル基、塩素原子が好ましい。

【００２０】本発明のリン酸エステル化合物（Ａ）とし
ては、具体的には化学式（５）、（６）、（７）、
（８）で表される次の化合物が挙げられる。

【００２１】

【化８】

【００２２】化学式（５）において、Ｒ４、Ｒ５は例え
ば、水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロロ
メチル基である。

【００２３】

【化９】

【００２４】化学式（６）において、Ｒ７、Ｒ８は例え
ば、水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロロ
メチル基である。

【００２５】

【化１０】

【００２６】化学式（７）において、Ｒ９は例えば、水
素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、クロロメチル
基である。

【００２７】

【化１１】

【００２８】化学式（８）において、Ｒ１０、Ｒ１１は
例えば、水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子、ク
ロロメチル基である。

【００２９】本発明のリン酸エステル化合物（Ａ）は、
例えば次の２つの製造方法により、製造することができ
る。

【００３０】第１の製造方法を説明する。エーテル基を
含んでいても良い炭素数１〜６の２価のアルコール（こ
れ以後原料（ア）とする）とオキシハロゲン化リンを反
応させて中間体（ａ）を得る。この際、原料（ア）とオ
キシハロゲン化リンとのモル比は、１：２〜１：１０、
好ましくは１：２〜１：４である。反応させる際、原料
（ア）とオキシハロゲン化リンはあらかじめ混合してお
いてもよく、またどちらかをのこる一方に滴下して反応
させても良い。反応温度は０℃〜１８０℃、好ましくは
２０℃〜１６０℃である。反応時間は１時間〜２０時
間、通常３時間〜１２時間である。原料（ア）として、
具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等
が挙げられる。好ましくは、エチレングリコール、プロ
ピレグリコール、１，４−ブタンジオールである。オキ
シハロゲン化リンとしては、オキシ塩化リン、オキシ臭
化リン等が挙げられる。反応の際、触媒は必要により公
知の触媒、例えば塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化マグ
ネシウム等を用いてもよい。

【００３１】中間体（ａ）はそのままつぎの反応に用い
てもよいが、未反応のオキシハロゲン化リンを取り除い
た方が好ましい。未反応のオキシハロゲン化リンは、通
常の減圧蒸留で簡単に取り除くことができる。

【００３２】中間体（ａ）と化学式（９）で示される
（置換）スチレン化フェノール類［式中、ｍは０〜２の
数、Ｒ２は化学式（２）中のＲ２と同じ基；これ以後原
料（イ）とする］と化学式（１０）で示されるフェノー
ル類［式中、Ｒ３は化学式（３）中のＲ３と同じ基；こ
れ以後原料（ウ）とする］とを反応させ、本発明のリン
酸エステル化合物（Ａ）を得ることができる。原料
（イ）は１つの化合物でも、２〜４種類の混合物でもよ
く、また原料（ウ）は１つの化合物でも、２〜３種類の
混合物でもよく、製造したいリン酸エステル化合物
（Ａ）の構造により、選択する必要がある。

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】原料（イ）はフェノールとスチレン類（ス
チレン、置換スチレンなど）とを反応させて得ることが
できる。ここで、スチレン類とは、下記化学式（１１）
で示される構造のものである。

【００３６】

【化１４】

【００３７】化学式（１１）中のＲ２は、化学式（２）
中のＲ２と同じ基を示し、炭素数１〜６のアルキル基、
ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子ま
たは水素原子のいずれかで、同一でも異なってもよい。
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子で置換さ
れたアルキル基としては、クロロメチル基、１−クロロ
エチル基、２−クロロエチル基、１，１，−ジクロロエ
チル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，１−トリ
クロロエチル基、２−クロロプロピル基が挙げられる。
Ｒ３は化合物のリン含量の観点から式量の小さい基であ
ることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、塩
素原子が好ましい。置換スチレンとしては、３−メチル
スチレン、３−クロロスチレン、４−メチルスチレン、
４−クロロスチレン、３−エチルスチレン等が挙げられ
る。

【００３８】フェノールとスチレン類を反応させる際の
モル比は、１：１〜１：（１＋ｍ）である（ｍは、０〜
２の数であり、製造したいリン酸エステル化合物の構造
により選択する）。フェノールとスチレン類を反応させ
る際に、フェノールとスチレン類はあらかじめ混合して
おいてもよく、一方を他方に滴下して反応させてもよ
い。反応温度は通常８０〜１４０℃、好ましくは８０℃
〜１２０℃であり、反応時間は２〜１０時間、通常２〜
６時間である。反応させる際反応を促進するため触媒を
添加してもよい。触媒としては、メタンスルホン酸等の
プロトン酸、塩化アルミニウム等のルイス酸を用いるこ
とができる。用いる触媒の量は、通常フェノールに対し
て、０．１〜５．０ｍｏｌ％である。

【００３９】原料（ウ）は化学式（１０）で示されるフ
ェノール類であり、化学式（１０）中のＲ３は化学式
（３）中のＲ３と同じ基を示し、炭素数１〜６のアルキ
ル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン
原子または水素原子のいずれかで、同一でも異なっても
よい。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。ハロゲン原子で
置換されたアルキル基としては、クロロメチル基、１−
クロロエチル基、２−クロロエチル基、１，１，−ジク
ロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，１，１
−トリクロロエチル基、２−クロロプロピル基が挙げら
れる。Ｒ３は化合物のリン含量の観点から式量の小さい
基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル
基、塩素原子が好ましい。原料（ウ）としては、フェノ
ール、４−クロロフェノール、４−メチルフェノール
（ｐ−クレゾール）、４−エチルフェノール等が挙げら
れる。

【００４０】中間体（ａ）と原料（イ）と原料（ウ）と
を反応させる際には、中間体（ａ）と［原料（イ）＋原
料（ウ）の合計量］とのモル比は１：４〜１：２０であ
る。原料（イ）と原料（ウ）とのモル比は、製造したい
リン酸エステルの構造により選択する必要があり、通
常、原料（イ）：原料（ウ）（モル比）は、４：０、
３：１、２：２、１：３である。反応させる際に、中間
体（ａ）と、原料（イ）および原料（ウ）はあらかじめ
混合しておいてもよく、また中間体（ａ）を原料（イ）
および原料（ウ）に滴下しても、原料（イ）および原料
（ウ）を中間体（ａ）に滴下して反応させても良い。反
応温度は、０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１６０
℃である。反応時間は、１時間〜２０時間、通常３時間
〜１２時間である。反応の際、触媒は必要により公知の
触媒、例えば塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化マグネシ
ウム等を用いてもよい。

【００４１】得られたリン酸エステル化合物は、未反応
の原料が難燃性を低下させるため、精製して用いた方が
よい。精製は、通常の有機合成の手法で行うことがで
き、例えば次の方法がある。第１の精製方法は、通常の
減圧蒸留により、未反応の原料（イ）および原料（ウ）
を取り除くことである。減圧蒸留の温度は１００℃〜２
５０℃、減圧度は２ｍｍＨｇ〜４００ｍｍＨｇである。

【００４２】第２の精製方法は、通常の水洗またはアル
カリ水洗である。得られたリン酸エステル化合物とアル
カリ水または水とを十分混合後、静置分液し、有機層か
らリン酸エステル化合物を得る。分液を促進するため、
クロロホルム等の有機溶媒を加えてもよい。有機層を通
常の手法で乾燥し、クロロホルム等の有機溶媒を加えた
場合は通常の減圧蒸留によりそれを除去し、精製された
リン酸エステル化合物を得る。

【００４３】次に第２の製造方法を説明する。第１の製
造方法と同様にして、前述の中間体（ａ）を得る。この
中間体（ａ）とフェノールと原料（ウ）とを反応させ、
中間体（ｂ）を得る。原料（ウ）は第１の製造方法中の
原料（ウ）と同じ化合物であり、１つの化合物でも、２
〜３種類の混合物でもよく、製造したいリン酸エステル
の構造により、自由に選択することができる。

【００４４】中間体（ａ）とフェノールと原料（ウ）と
を反応させる際には、中間体（ａ）と［フェノール＋原
料（ウ）の合計量］とのモル比は１：４〜１：２０であ
る。フェノールと原料（ウ）のモル比は、製造したいリ
ン酸エステルの構造により選択する必要があり、通常、
フェノール：原料（ウ）（モル比）は、４：０．３：
１．２：２．１：３である。反応させる際に、中間体
（ａ）と、フェノールおよび原料（ウ）はあらかじめ混
合しておいてもよく、また中間体（ａ）をフェノールお
よび原料（ウ）に滴下しても、フェノールおよび原料
（ウ）を中間体（ａ）に滴下して反応させても良い。反
応温度は、０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１６０
℃である。反応時間は、１時間〜２０時間、通常３時間
〜１２時間である。反応の際、触媒は必要により公知の
触媒、例えば塩化鉄、塩化アルミニウム、塩化マグネシ
ウム等を用いてもよい。

【００４５】得られた中間体（ｂ）は、そのままつぎの
反応に用いてもよいが、未反応のフェノールおよび原料
（ウ）を取り除いた方が好ましい。未反応のフェノール
および原料（ウ）は、通常の減圧蒸留で簡単に取り除く
ことができる。

【００４６】得られた中間体（ｂ）とスチレン類を反応
させることにより、本発明のリン酸エステル化合物
（Ａ）を得ることができる。用いるスチレン類は、第１
の製造方法中のスチレン類と同じ意味であり、１種類で
も、複数の種類でもよく、製造したいリン酸エステル
（Ａ）の構造より選択する。スチレン類としては、スチ
レン、３−メチルスチレン、３−クロロスチレン、４−
メチルスチレン、３−クロロスチレン、３−エチルスチ
レン等が挙げられる。

【００４７】中間体（ｂ）とスチレン類とを反応させる
際のモル比は、１：１〜１：（４＋４ｍ）である（ｍ
は、０〜２の数であり、製造したいリン酸エステル化合
物の構造により選択する）。中間体（ｂ）とスチレン類
とを反応させる際に、中間体（ｂ）とスチレン類はあら
かじめ混合しておいてもよく、どちらかをどちらかに滴
下して反応させてもよい。反応温度は通常８０〜１４０
℃、好ましくは８０℃〜１２０℃であり、反応時間は２
〜１０時間、通常２〜６時間である。反応させる際反応
を促進するため触媒を添加してもよい。触媒としては、
メタンスルホン酸等のプロトン酸、塩化アルミニウム等
のルイス酸を用いることができる。用いる触媒の量は、
通常中間体（ｂ）に対して、０．１〜５．０ｍｏｌ％で
ある。

【００４８】得られたリン酸エステル化合物は、未反応
の原料が難燃性を低下させるため、精製して用いた方が
よく、第１の製造方法と同様にして精製することができ
る。

【００４９】本発明の第２として、得られたリン酸エス
テル化合物（Ａ）を必須成分とし、合成樹脂用の難燃性
付与剤（Ｂ）を得ることができる。合成樹脂としては通
常の合成樹脂に使用して効果が認められるが、芳香環を
含有する合成樹脂、例えばポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹
脂などに対して顕著な効果が認められる。これらのブレ
ンド樹脂に対しても同様に効果がある。

【００５０】本発明の第３として、難燃性付与剤（Ｂ）
と、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート
樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群より
選ばれる１種以上の樹脂とから難燃性樹脂組成物（Ｃ）
を得る。ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などは目的の樹
脂の物性により適当な割合でブレンドして用いることが
でき、それを樹脂（Ｉ）とする。樹脂（Ｉ）と難燃性付
与剤（Ｂ）の配合割合は、発明の効果が十分に発揮でき
る限り、特に限定されるものではないが、難燃性付与剤
（Ｂ）の配合割合が少なすぎると難燃性が不十分であ
り、多すぎると樹脂の引張強度、耐熱性などが損なわれ
る。配合割合としては、樹脂（Ｉ）１００重量部に対し
て、難燃性付与剤（Ｂ）が通常１〜１００重量部、好ま
しくは５〜５０重量部である。

【００５１】本発明の樹脂組成物に本発明の効果を損な
わない範囲で他の添加剤、例えば可塑剤、他の難燃性付
与剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤などの安定剤、離
型剤、顔料、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状補強材、
ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤など
を添加することができる。本発明の樹脂組成物の製造方
法は特に限定するものではなく、押出機、加熱ロール、
ニーダー等の混練機を用いて混練製造することができ
る。

【００５２】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明をさらに
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５３】

【実施例】

実施例１ 加熱・攪拌が可能な反応容器に、フェノール１８８ｇ、
触媒としてメタンスルホン酸３．７６ｇを仕込み、撹拌
しながら１００℃に加熱した。１００℃になった時点
で、スチレン２０８．３ｇを２時間かけて滴下し反応さ
せた。その後、１時間熟成し、室温まで冷却し、スチレ
ン化フェノール３９６．３ｇを得た。加熱・攪拌が可能
な反応容器に、オキシ塩化リン２９１．７ｇを仕込み、
撹拌しながら４０℃に加熱した。４０℃になった時点
で、１，４−ブタンジオール５７．０ｇを２時間かけて
滴下し、その後４時間熟成した。続いて４０℃のまま、
反応容器内の圧力を徐々に減圧とし最終的には２０ｍｍ
Ｈｇの圧力となるようにして、未反応のオキシ塩化リン
を４時間かけて取り除いた。続いて撹拌しながら、フェ
ノール１２６．５ｇおよび上で得たスチレン化フェノー
ル２６６．５ｇを４時間かけて滴下した。つづいて、徐
々に１４０℃まで加熱し、その温度で４時間熟成した。
続いて１４０℃のまま、反応容器内の圧力を徐々に減圧
とし最終的には５ｍｍＨｇの圧力となるようにして、未
反応のフェノールおよびスチレン化フェノールを８時間
かけて取り除いた。続いて室温まで冷却した。得られた
生成物を４００ｇの水で４回洗浄分液し、有機層をロー
タリーエバポレータを用いて、脱水し、リン酸エステル
化合物（１，４−ビス（フェノキシ−４−（α−フェニ
ル−エチル）フェノキシ−ホスフィニルオキシ）−ブタ
ン）４１９．９ｇを得た（収率８７％；１，４−ブタン
ジオール換算）。得られたリン酸エステル化合物の¹Ｈ
−ＮＭＲケミカルシフトδ値(溶媒：ＣＤＣｌ₃)の測定
結果、並びに元素分析の測定結果を表１に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ：δ 1.41(m,4H),1.66(m,6H),2.82(t,4H),
4.11(q,1H),4.42(q,1H),6.69〜7.37(m,28H)

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例２ 実施例１において、１，４−ブタンジオール５７．０ｇ
のかわりに１，６−ヘキサンジオール７４．８ｇを用い
た他は、実施例１と同様にして、リン酸エステル化合物
（１，６−ビス（フェノキシ−４−（α−フェニル−エ
チル）フェノキシ−ホスフィニルオキシ）−ヘキサン）
４２５．４ｇを得た（収率８５％；１，６−ヘキサンジ
オール換算）。得られたリン酸エステル化合物の¹Ｈ−
ＮＭＲケミカルシフトδ値(溶媒：ＣＤＣｌ₃)の測定結
果、並びに元素分析の測定結果を表２に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ：δ 1.23(m,4H),1.38(m,4H),1.66(m,6H),
2.82(t,4H),4.11(q,1H),4.42(q,1H),6.69〜7.37(m,28H)

【００５６】

【表２】

【００５７】実施例３ 実施例１において、スチレン２０８．３ｇのかわりに３
−メチルスチレン２３６．３ｇを用いた他は、実施例１
と同様にして、３−メチルスチレン化フェノール３９
８．８ｇを得る。実施例１において、スチレン化フェノ
ール２６６．５ｇのかわりに上で得た３−メチルスチレ
ン化フェノール２８５．３ｇを用いた他は同様にして、
リン酸エステル化合物（１，４−ビス（フェノキシ−４
−（α−（３−メチル−フェニル）−エチル）フェノキ
シ−ホスフィニルオキシ）−ブタン）４２０．３ｇを得
た（収率８４％；１，４−ブタンジオール換算）。得ら
れたリン酸エステル化合物の¹Ｈ−ＮＭＲケミカルシフ
トδ値(溶媒：ＣＤＣｌ₃)の測定結果、並びに元素分析
の測定結果を表３に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ：δ 1.41(m,4H),1.66(m,6H),2.22(s,6H)
2.82(t,4H),4.11(q,1H),4.42(q,1H),6.69〜7.37(m,26H)

【００５８】

【表３】

【００５９】実施例４ 加熱・攪拌が可能な反応容器に、フェノール１８８ｇ、
触媒としてメタンスルホン酸３．７６ｇを仕込み、撹拌
しながら１００℃に加熱した。１００℃になった時点
で、スチレン４１６．６ｇを２時間かけて滴下し反応さ
せた。その後、１時間熟成し、室温まで冷却し、ジスチ
レン化フェノール６０４．６ｇを得た。加熱・攪拌が可
能な反応容器に、オキシ塩化リン２９１．７ｇを仕込
み、撹拌しながら４０℃に加熱した。４０℃になった時
点で、１，４−ブタンジオール５７．０ｇを２時間かけ
て滴下し、その後４時間熟成した。続いて４０℃のま
ま、反応容器内の圧力を徐々に減圧とし最終的には２０
ｍｍＨｇの圧力となるようにして、未反応のオキシ塩化
リンを４時間かけて取り除いた。続いて撹拌しながら、
フェノール１２６．５ｇおよび上で得たジスチレン化フ
ェノール４０６．６ｇを４時間かけて滴下した。つづい
て、徐々に１４０℃まで加熱し、その温度で４時間熟成
した。続いて１４０℃のまま、反応容器内の圧力を徐々
に減圧とし最終的には５ｍｍＨｇの圧力となるようにし
て、未反応のフェノールおよびジスチレン化フェノール
を８時間かけて取り除いた。続いて室温まで冷却した。
得られた生成物を４００ｇの純水で４回洗浄分液し、有
機層をロータリーエバポレータを用いて、脱水し、リン
酸エステル化合物（１，４−ビス（フェノキシ−４−
（α−（４−（α−フェニル−エチル）フェニル）−エ
チル）フェノキシ−ホスフィニルオキシ）−ブタン）４
８４．７ｇを得た（収率８３％；１，４−ブタンジオー
ル換算）。得られたリン酸エステル化合物の¹Ｈ−ＮＭ
Ｒケミカルシフトδ値(溶媒：ＣＤＣｌ₃)の測定結果、
並びに元素分析の測定結果を表４に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ：δ 1.41(m,4H),1.66(m,12H),2.82(t,4
H),4.11(q,2H),4.42(q,2H),6.69〜7.37(m,36H)

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例５ クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．
５２であるポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテル（以下ＰＰＥと略称する）６５部とポリスチレ
ン樹脂［旭化成工業（株）製：旭化成ポリスチレン６８
５］（以下ＰＳと略称する）３５部の樹脂組成物の合計
１００重量部に対して、実施例１で得られたリン酸エス
テル化合物２０重量部を混合し、シリンダー温度３００
℃に設定した二軸押出機にて溶融混練しペレットを得
た。このペレットを用いて射出成形を行い、試験片を得
た。この試験片を用いて、評価した。その結果を表５に
示す。

【００６２】実施例６ 実施例５におけるリン酸エステルを、実施例２で得られ
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表５に示す。

【００６３】実施例７ 実施例５におけるリン酸エステルを、実施例３で得られ
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表５に示す。

【００６４】実施例８ 実施例５におけるリン酸エステルを、実施例４で得られ
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表５に示す。

【００６５】比較例１ 実施例５におけるリン酸エステルを、トリフェニルホス
フェートに代えた以外は同様にして評価を行った。その
結果を表５に示す。

【００６６】比較例２ 実施例５におけるリン酸エステルを、下記化学式（１
２）の化合物［特開平６−２２８４２６号公報記載の方
法で製造したもの］に代えた以外は同様にして評価を行
った。その結果を表５に示す。

【００６７】

【化１５】

【００６８】

【表５】 難燃性試験（ＵＬ９４判定)の評価でＶ−０等級は、一
般的な合成樹脂の難燃性として合格であることを示す。

【００６９】実施例９ ポリカーボネート樹脂［住友ノーガダック（株）製：Ｃ
ＡＬＩＢＲＥ３００−６］５０部とＡＢＳ樹脂［住友ノ
ーガダック（株）製：クララスチックＭＴＡ］５０部の
樹脂組成物の合計１００重量部に対して、実施例１で得
られたリン酸エステル化合物２２重量部を混合し、シリ
ンダー温度２４０℃に設定した二軸押出機にて溶融混練
しペレットを得た。このペレットを用いて射出成形を行
い、試験片を得た。この試験片を用いて評価を行った。
その結果を表６に示す。

【００７０】実施例１０ 実施例９におけるリン酸エステルを、実施例２で得られ
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表６に示す。

【００７１】実施例１１ 実施例９におけるリン酸エステルを、実施例３で得られ
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表６に示す。

【００７２】実施例１２ 実施例９におけるリン酸エステルを、実施例４で得られ
たリン酸エステル化合物に代えた以外は同様にして評価
を行った。その結果を表６に示す。

【００７３】比較例３ 実施例９におけるリン酸エステルを、トリフェニルホス
フェートに代えた以外は同様にして評価を行った。その
結果を表６に示す。

【００７４】比較例４ 実施例５におけるリン酸エステルを、上記化学式（１
２）の化合物［特開平６−２２８４２６号公報記載の方
法で製造したもの］に代えた以外は同様にして評価を行
った。その結果を表６に示す。

【００７５】

【表６】 難燃性試験（ＵＬ９４判定)の評価でＶ−０等級は、一
般的な合成樹脂の難燃性として合格であることを示す。

【００７６】

【発明の効果】本発明の新規なリン酸エステル化合物
は、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂およびそれらのブレ
ンド樹脂用の難燃性付与剤として非常に有用である。難
燃性付与剤として樹脂とブレンドした場合、本発明の化
合物は樹脂との相溶性がよく、透明性、樹脂物性を低下
させることなく、難燃性を樹脂に付与することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 ［式中,Ｒ１はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数
   １〜６のアルキレン基；Ｘ１〜Ｘ４のうち少なくとも１
   つは下記化学式（２） 【化２】 で表される構造の（置換）スチレン化フェノールの残基
   （式中、Ｒ２は炭素数１〜６の無置換アルキル基、ハロ
   ゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子または
   水素原子のいずれかで、同一でも異なってもよい；ｍは
   ０〜２の数）であり、他のＸ１〜Ｘ４は下記化学式
   （３） 【化３】 で表される構造の（置換）フェニル基（式中、Ｒ３は炭
   素数１〜６の無置換アルキル基、ハロゲン原子で置換さ
   れたアルキル基、ハロゲン原子または水素原子のいずれ
   かで、同一でも異なってもよい。）である］で示される
   リン酸エステル化合物（Ａ）。
2. 【請求項２】 Ｒ１がブチレン基である請求項１記載の
   リン酸エステル化合物。
3. 【請求項３】 Ｒ２が水素原子である請求項１または２
   記載の化合物。
4. 【請求項４】 化学式（２）中のｍが０である請求項１
   〜３のいずれか記載のリン酸エステル化合物。
5. 【請求項５】 Ｘ１とＸ３がフェニル基である請求項１
   〜４のいずれか記載のリン酸エステル化合物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか記載のリン酸エス
   テル化合物（Ａ）を必須成分として含有することを特徴
   とする合成樹脂用難燃性付与剤（Ｂ）。
7. 【請求項７】 請求項６記載の難燃性付与剤（Ｂ）と、
   ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂
   およびポリフェニレンエーテル樹脂からなる群より選ば
   れる１種以上の樹脂とからなることを特徴とする難燃性
   樹脂組成物（Ｃ）。