JP2003253043A

JP2003253043A - 高耐熱樹脂組成物用難燃剤

Info

Publication number: JP2003253043A
Application number: JP2002054495A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Shichizawa; 淳七澤
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2003-09-10

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性を有し、加工流動性に優れた樹脂組成
物を与える経済的合理性を有する難燃剤の提供。【解決手段】フェノキシホスフォニトリル３量体を80
重量％以上99.9重量％以下含む難燃剤、更に3量体が環
状構造を有する難燃剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性を有し、加
工流動性に優れた樹脂組成物を与え、かつ経済的合理性
を有する難燃剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱樹脂組成物、なかんずくポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物は、構成成分であるポリフェニ
レンエーテルの持つ高いガラス転移温度と難燃性を利用
した工業的に有用な材料として知られている。一方で、
該成分は熱溶融時の粘度が高く、また難燃性を有すると
はいえ、電気製品に求められる難燃規格を満足するには
別途難燃剤の添加が必要である。かかる特性から、樹脂
の可塑性を有し溶融粘度低下にも寄与する低分子量燐酸
エステル化合物が、難燃剤として用いられることが多
い。但し、かかる技術の難点は、可塑剤でもある難燃剤
による耐熱温度の低下である。

【０００３】ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐
熱温度を大きく犠牲にすることなく、かつ加工流動性と
難燃性を付与しようと考えた場合、耐熱性を犠牲にする
ことなく可塑効果のみを有する難燃剤を見出す、或いは
少量の配合で難燃性を付与することが可能で、組成物を
構成するもう一方の難燃性成分であるポリフェニレンエ
ーテルを減らし加工流動性を確保するという技術思想が
生まれる。いずれの場合も、耐熱性の低下が少なく、難
燃性付与効率の高い難燃剤が必要となる。

【０００４】ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の燃
焼挙動は、燃焼時に生じる炭化皮膜に関係し、難燃性付
与効率の高い難燃剤とは炭化皮膜を形成しやすい難燃剤
と考えられている。難燃剤として燐酸エステルを選択し
た場合、炭化皮膜形成は燐原子が負うと考えられるの
で、難燃剤中の燐原子含有比率の高い難燃剤が高効率と
考えることが出来る。具体的に、燐酸エステルと比較し
て燐原子含有率の高い化合物とは、置換基の種類によっ
て多少の違いはあるものの、燐原子と窒素原子が結合し
てなるホスフォニトリック化合物が挙げられる。

【０００５】ホスフォニトリック化合物を用い、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物に難燃性を付与する試み
は、既に幾つか提案されている。例えば特公平03-73590
号公報には、アルコキシまたはフェノキシホスファゼン
とポリフェニレンエーテル系樹脂からなる難燃性樹脂組
成物が、特開平08-302124号公報には、スチレン系樹脂
含有熱可塑性樹脂組成物とホスファゼン化合物とポリフ
ェノール化合物からなる難燃性樹脂組成物が記載されて
いる。これらの提案は難燃性付与という観点からは有効
である。但し工業材料として求められる加工性、耐熱性
に関する提案が十分とは言いがたい。これは、本発明者
らが見出したホスフォニトリル化合物の置換基の種類、
縮合度、環状あるいは直鎖状といった構造が加工性に及
ぼす影響まで踏み込んで検討されておらず、該化合物の
構造が広範囲に選択可能とされている点から明らかであ
る。

【０００６】ホスフォニトリル化合物の構造に踏み込ん
での提案としては、特開平09-71708号公報、特開平10-2
98188号公報、特開平11-181429号公報、特開平11-25587
6号公報などがある。しかしながら、環状成分と直鎖成
分の比率、ホスフォニトリル単位の繰り返し数、置換基
の種類などについては、未だ広く任意性が許されてい
る。これらの提案は、難燃性付与という要請を中心に据
えた結果、加工性までには関心が行き届かなかったもの
と思われる。即ち、ホスフォニトリル化合物の構造に踏
み込んでの難燃性、耐熱性、加工性に関する提案は、従
来技術からは伺い知ることは出来ず、本発明によって初
めてなされたものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、高耐熱
樹脂組成物、なかんずくポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物の耐熱性を損なうことなく、かつ加工流動性を保
持しながら難燃化しようと試みた場合、燐原子に結合す
る置換基の種類とホスフォニトリル単位の繰り返し数、
さらには環状構造体の直鎖構造体に対する優位性を見出
し、本発明に到達した。わけても、特定構造の化合物に
求められる純度を明らかにした点が、本発明の工業的利
用価値を高める要点である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、高耐熱樹脂組成
物、なかんずくポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に
好適な難燃剤とは、燐原子に結合する置換基がフェノキ
シ基であり、ホスフォニトリル単位が３個からなる化合
物を80重量％以上、好ましくは90重量％以上99.9重量％
以下含有する化合物である。更により少量の配合を以っ
て難燃性を付与するには、該３量体が直鎖状に連なるの
ではなく、環状構造を有することが有利である。

【０００９】以下、更に詳しく本発明について説明す
る。本発明の第1の要点は、難燃剤に含まれる燐原子の
濃度である。ホスフォニトリル化合物とは以下の一般式
により示される構造を有し、置換基がフェノキシ基の場
合、環状３量体に含まれる燐原子の濃度は13.4重量％と
計算される。これに対し、代表的なフェノキシ燐酸エス
テルであるトリフェニルホスファイトの燐原子の濃度は
9.5重量％である。また、環状と直鎖状のホスフォニト
リル化合物を比較すると、分子末端の置換基が少ない分
だけ環状体の燐濃度が高い。特にホスフォニトリル単位
の繰り返し数が少ない場合、環状と直鎖の構造差は難燃
性付与効果に差を与える。

【００１０】かかる着想に基づく検討の結果、燐酸エス
テル化合物に比較したホスフォニトリルの優位性、即ち
同一重量配合したときの難燃性付与効果の大きさの違い
が見出された。但し、この知見は、等業者が化学式に基
づいて検討することによって容易に導き出され、かつ従
来技術の開示する範疇にあり、これのみを以って発明と
するには不十分である。

【００１１】本発明の第2の要点は置換基の種類にあ
る。第1の要点の技術思想に基づけば、置換基が小さい
ほど化合物中の燐濃度が上がり、難燃性付与効率が上昇
すると考えられる。しかしながら、メトキシ基、エトキ
シ基、プロピオキシ基を置換基とするホスフォニトリル
は、難燃性を付与効果は認められるものの組成物の耐熱
性を損なう傾向が見られる。

【００１２】本発明の第3の要点であり、かつ発明の根
幹を構成する点は、ホスフォニトリル化合物中の3量体
含有率である。この３量体の難燃剤に占める割合が80重
量％以上、好ましくは90重量％以上であることが、耐熱
性を損なうことなく、加工性を向上させながら難燃性を
付与する上で極めて重要である。

【００１３】一般に、直鎖状ホスフォニトリルは、単量
体から任意の繰り返し単位数まで存在し得る。環状ホス
フォニトリルの場合、３個のユニットからなる3量体6員
環が最小構造で、ユニット数が増えるに従って分子量が
大きくなり、繰り返し数3が最も分子量の小さな環状ホ
スフォニトリルである。難燃性付与効率に着目する限
り、特に分子量の大きなホスフォニトリル化合物の場
合、環状・直鎖、分子量、更には架橋構造の有無といっ
た燐原子濃度に関係しない因子は大きな影響を与えな
い。これは、従来技術の提示する通りである。しかしな
がら、従来技術からは示唆されない耐熱性と加工性に着
目するならば、ホスフォニトリル化合物の構造は重要で
ある。具体的には、４量体以上の成分、或いは架橋構造
を有する化合物は加工性を損なうのである。

【００１４】理想を言えば3量体、なかんずく分子末端
に存在する置換基によって燐濃度が下がらざるを得ない
直鎖構造より、環状構造のホスフォニトリル化合物が最
も好ましいと考えられる。しかし、実際に工業的に入手
可能な化合物が純品であることは稀で、合成に用いる原
料及び製品の精製度に応じ、環状・直鎖状、分子量の異
なる化合物の混合物として与えられる。純度を高めるべ
く精製を繰り返すことは、排出される汚染物質の増加、
コストの増加といった面から好ましいことではない。ま
た、精製度の高い化合物を繰り返し精製しても、必ずし
も純度が上がるものではない。かかる制約を前提とし
て、純品にほぼ遜色ない耐熱性、加工性、難燃性付与効
果を与える純度を検討した結果として見出されたのが、
3量体含有率が80重量％以上99.9重量％以下、好ましく
は90重量％以上99.9重量％以下のフェノキシホスフォニ
トリル化合物である。さらに仔細に検討すれば、燐原子
を含まない置換基が分子末端に結合し燐原子濃度が下が
らせざるを得ない直鎖状化合物よりから、環状化合物が
好ましいのである。

【００１５】本発明のホスフォニトリル化合物は、一般
にクロロホスフォニトリルとアルカリフェノラートの反
応によって合成され、その合成方法に関しては公知であ
る。3量体含有率、環状と直鎖の比率は、出発物質であ
るクロロホスフォニトリルの組成により調整される。ま
た、その純度は、反応生成物の精製によっても変化し、
精製方法としてはベンゼン等の良溶媒酸とメタノール等
の貧溶媒を用いた再沈殿法、アルカリ水溶液、メタノー
ルと水の混合液を用いた洗浄と脱水の繰り返しなどが例
示できる。ホスフォニトリル環状３量体は、アセトニト
リル及び必要に応じて少量の燐酸を含む展開剤を用いUV
を検出器とする高速液体クロマトグラフィー(HPLC)法に
よって定量可能である。

【００１６】本発明に言う樹脂組成物とは、代表的には
ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリカーボネート、エ
ポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテルを一成分とする樹
脂組成物が挙げられる。本発明の難燃剤は、これら中で
もポリフェニレンエーテルを一成分とする樹脂組成物に
対して顕著な効果が見られる。ポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物とは、2,6ジメチルフェノール重合体であ
るポリフェニレンエーテル、置換基を有する2,6ジメチ
ルフェノール重合体、酸、エポキシ、イソシアネートと
いった官能基と反応させることによって得た化学修飾ポ
リフェニレンエーテル誘導体、及びこれらを一成分とす
る熱可塑性樹脂、有機・無機フィラーとの混合物であ
る。熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、エラストマー
含有ポリスチレン、エラストマー、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリフェニレンサルファイドなどが例示でき
る。

【００１７】フィラーとしてはガラス繊維、ガラスフレ
ーク、カーボン繊維、タルクなどが例示できる。これら
の配合比率は、材料の使用目的に応じて当業者公知の方
法で設定すればよく、特に制約されるものではない。本
発明の難燃剤の樹脂組成物中に対する配合量も、求めら
れる難燃性レベルとポリフェニレンエーテル含有量によ
って変化するため、特定されない。ポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物以外の高耐熱樹脂に添加される他樹
脂、フィラーの選択も自由である。本発明の難燃剤を、
金属水酸化物、ハロゲン系、シリコン系といった燐化合
物以外の難燃剤と組み合わせて用いることも任意であ
る。

【００１８】

【実施例】以下、実施例を用い、本発明を説明する。実
施例、比較例に用いた樹脂成分は以下である。ポリフェ
ニレンエ−テル(PPE)：30℃のクロロホルム溶液で測定
したηsp/cが0.54のポリ-2,6-ジメチル-1,4-フェニレン
エーテル。ゴム補強ポリスチレン（HIPS）：ゴム含量9
重量％、30℃トルエン溶液で測定したηsp/cが0.64、体
積平均ゴム粒子径が1.5μmのゴム補強ポリスチレン、ポ
リスチレン(PS)：30℃トルエン溶液で測定したηsp/cが
0.73のゴム成分を含まないポリスチレン。ポリカーボネ
イト(PC)：パンライトL-1250Y（帝人化成（株）製）非
難燃透明グレード。

【００１９】実施例、比較例に用いた燐化合物は以下で
ある。クロロホスフォニトリルオリゴマー混合物から、
常圧蒸留により、（イ）沸点256℃の留分と（ロ）沸点3
28℃の留分を取り出した。融点および分子量を測定し、
沸点256℃の留分はヘキサクロロシクロトリホスフォニ
トリル、沸点328℃の留分はオクタクロロシクロテトラ
ホスフォニトリルであることを定性した。トルエンを溶
媒にフェノールのナトリウム塩を合成し、（イ）及び
（ロ）のトルエン溶液を適宜混合して得た試料を徐々に
添加し、添加終了後135℃にて6時間反応させ、反応液を
水酸化ナトリウム水溶液を用いて洗浄し、中和した後水
洗し、フェノキシホスフォニトリル混合物を得た。

【００２０】アセトニトリルを展開剤とし、UVを検出器
とする高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用い、フェ
ノキシホスフォニトリル混合物の組成を決定した。この
組成は、必ずしも（イ）（ロ）の混合比率のみでは決ま
らず、直鎖フェノキシホスフォニトリルも含有してお
り、分析によって求めた組成を以って試料組成とした。
フェノキシホスフォニトリル試料群を(A)とし、それぞ
れ(A-1)環状３量体99.3重量％、環状４量体0.3重量％、
直鎖３量体0.4重量％からなるフェノキシホスフォニト
リル混合物、以下、(A-2)〜（A-7）は表１に示す成分比
率のフェノキシホスフォニトリル混合物であった。

【００２１】同様の反応を、フェノールのナトリウム塩
をプロパノールのナトリウム塩に代えて実施し、試料
(B)を得た。試料(B)は環状３量体99.0重量％、環状４量
体0.6重量％、直鎖３量体0.4重量％からなるプロポキシ
ホスフォニトリル混合物であった。試料（C）はトリフ
ェニルホスフェート試薬、試料は（D）ビスフェノールA
-ビス（ジフェニルホスフェート）試薬を用いた。

【００２２】

【表１】

【００２３】試験片は、表２及び表３に示す割合で混合
した各成分を、加熱シリンダー最高温度を300℃に設定
したスクリュー径25mmの二軸押出機を用いて溶融混練
し、ストランドを冷却切断して得たペレットを、シリン
ダー設定温度280℃、金型設定温度80℃の成型機を用い
て射出成型することによって作成した。

【００２４】評価は以下の方法に基づいて実施した。燃焼性：UL-94垂直燃焼試験に基づき、1/16インチ厚み
の射出成型試験片を用いて測定し、10回接炎時の合計燃
焼時間。荷重たわみ温度（DTUL）：ASTM-D-648に基づき18.6Kg荷
重にて測定した。加工性(MFR)：ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成
物はJIS K7210に基づき250℃、10Kg荷重にて、ポリカー
ボネイトを含む樹脂組成物はASTM-D1238に基づき300
℃、1.2Kg荷重にて測定した。

【００２５】評価結果は、表２及び表３に、組成物を構
成する各成分の構成比率（重量部）と合わせて記載し
た。化合物(A-1)を原料に、ベンゼンと冷却メタノール
を用いた再沈殿精製を2回繰り返し、(A-8)を得た。この
混合物中の組成は環状３量体99.4重量％、環状４量体0.
3重量％、直鎖３量体0.3重量％であり、精製を繰り返し
たにもかかわらず（A-1）との有意差は認められなかっ
た。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】表２から、本発明のホスフォニトリル
は、燐酸エステルに比較して難燃性付与効率が高く、ま
た、燐系化合物配合による耐熱性低下が少なく荷重たわ
み温度が高いことが明らかである。表３から、従来なん
ら着目されていなかったホスフォニトリルの構成成分比
率が加工性に顕著に影響し、環状3量体の含有率が高く
なるに従って加工性が向上することも明らかである。即
ち、本発明は難燃性、耐熱性、加工性を具備した樹脂組
成物を提供するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノキシホスフォニトリル３量体を８
０重量％以上９９．９重量％以下含む樹脂組成物用難燃
剤。
【請求項２】３量体が環状構造を有することを特徴と
する請求項１記載の難燃剤。
【請求項３】樹脂組成物がポリフェニレンエーテルを
一成分とすることを特徴とする請求項１または２記載の
難燃剤。