JP3054344B2 - 難燃剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂に用いて、成形加
工時の揮発やブリード等の問題を生じず、流動性と耐熱
性のバランス及び難燃性能に優れた樹脂組成物を与え
る、難燃剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂は、一般に軽く、耐水性、耐薬
品性、電気絶縁性、機械的諸物性などに優れ、かつ成形
加工が容易であるため、建築材料、電気・電子・家電用
材料、自動車用材料、繊維材料などとして幅広く用いら
れている。一方で、合成樹脂は一般に可燃性であり、難
燃性を付与するための様々な提案がなされている。これ
ら難燃化の最も一般的な手段は、有機ハロゲン化合物、
燐化合物、無機水和物などの難燃剤を、樹脂成形品の調
製時に配合する方法である。

【０００３】上記難燃剤のうち、有機ハロゲン化合物
は、多くの合成樹脂に対して優れた難燃効果を示すの
で、最も広く使用されている。しかし、ハロゲンを含有
する化合物は、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素
を発生して作業環境を汚染し、また金型を腐食したり、
樹脂の着色やゲル化を引き起こす問題がある。さらに、
火災などによる燃焼に際して、腐食性で、人体に有害な
ハロゲン化水素ガスと共に、多量の煙を発生するという
問題もある。

【０００４】ハロゲンを含まない難燃剤としては、水酸
化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機水和物
が知られている。しかし、これらは難燃効果が小さく、
充分な難燃性を得るためには多量に添加する必要があ
り、この為、樹脂本来の物性が損なわれる欠点があっ
た。燐化合物、特に有機燐酸エステルは、ハロゲンを含
まず、良好な難燃効果が得られる難燃剤として汎用され
ている。代表的な有機燐酸エステルとしては、トリフェ
ニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェー
ト（ＴＣＰ）、トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ）等
のトリアリール燐酸エステルが挙げられる。しかしこれ
らの化合物は比較的沸点が低く、樹脂との押し出し、成
形時に揮発して金型の汚染を引き起こしたり、成形品の
表面にしみだして外観を損なうなどの欠点があった。又
可塑剤として作用し、樹脂組成物の耐熱性を大きく低下
させる問題もあった。

【０００５】揮発性の低い燐酸エステルとしては、特公
昭５１−３９２７１号、特公昭５４−３２８１８号、特
公昭６２−２５７０６号、特公平２−１８３３６号各公
報などに記載されている縮合燐酸エステルがある。しか
し、これらの化合物は上記のトリアリール燐酸エステル
に比して難燃性能が劣り、又樹脂組成物の耐熱性低下に
対する改善効果もない。

【０００６】低揮発性で、耐熱性を損なわない燐酸エス
テルとしては、米国特許第４１３４８７６号明細書や、
同第５１２２５５６号明細書、特開平５−１０７９号、
特開平７−１１１１９号公報記載の、１価フェノール残
基の全てのオルト位に置換基を持つ縮合燐酸エステルが
ある。しかし、これらの化合物は樹脂状固体、又は固体
であり、樹脂への分散性や成形加工性が劣り、難燃性能
もトリアリール燐酸エステルに比して劣るという問題点
があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形加工時
の揮発やブリードが無く、成形加工性に優れ、樹脂組成
物の耐熱性の低下が小さく、かつ優れた難燃性能を示
す、合成樹脂用の難燃剤組成物を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、分子内に２つの燐原子を含み、かつフェ
ニル基、トリル基及び２，６−キシリル基以外のキシリ
ル基の何れかと、２，６−キシリル基とを分子内に合わ
せ持つ縮合燐酸エステルを主要成分とする燐酸エステル
組成物が、米国特許第４１３４８７６号明細書や、同第
５１２２５５６号明細書、特開平５−１０７９号公報記
載の、１価フェノール残基の全てのオルト位に置換基を
持つ縮合燐酸エステルと同等の耐熱性を樹脂組成物に与
える上、成形加工性に優れ、かつ驚くべき事にトリアリ
ール燐酸エステルをしのぐ優れた難燃性能を示すことを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、下記一般式（１）で
表される燐酸エステルの混合物であって、

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒは
２価のフェノール類から誘導される、下記化４に示す芳
香族基であり、Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に、フェニル
基、トリル基又はキシリル基である。またｎが２以上の
場合、複数あるＡｒ４は各々同一でも異なっても良
い。）

【００１２】

【化４】

【００１３】ｎ＝０で表されるトリアリール燐酸エステ
ルの割合が、燐酸エステル全体の１５重量％以下であ
り、かつｎ＝１で表される縮合燐酸エステルのＡｒ１〜
Ａｒ４のうちの１〜３つが２，６−キシリル基である化
合物の割合が、ｎ＝１で表される化合物全体に対して５
０〜１００重量％で、かつ燐酸エステル全体に対して３
５〜１００重量％の範囲であることを特徴とする難燃剤
組成物を提供するものである。

【００１４】本発明の難燃剤組成物の主要成分である化
合物は、各々以下の化学式で表される。

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒは一般式（１）と同じ芳香族基
を表し、Ａｒ１〜Ａｒ３は各々同一又は異なっており、
フェニル基、トリル基、又は２，６−キシリル基以外の
キシリル基である。） 本発明の難燃剤組成物の一般式（１）におけるＲを誘導
する原料である２価のフェノール類としては、ヒドロキ
ノン、レゾルシノール、カテコール、４，４’−ビスフ
ェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン［通称ビスフェノールＡ］が挙げられ、特にビス
フェノールＡが好ましい。

【００１７】本発明の難燃剤組成物の一般式（１）にお
けるＡｒ１〜Ａｒ４で表される１価の芳香族基は、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基のうちの何れかであり、
特に主要成分である上記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物は、
２，６−キシリル基と、その他の置換基のうちの少なく
とも一種を含有する。これらの芳香族基は、対応するフ
ェノール類、すなわち、フェノール、クレゾール、及び
キシレノールから誘導される。

【００１８】本発明の難燃剤組成物は、オキシハロゲン
化燐に１価フェノール類及び２価フェノール類を縮合さ
せる既知の方法によって製造できる。たとえば、特公昭
６２−２５７０６号公報などには、オキシハロゲン化燐
と１価フェノール類、２価フェノール類を一緒に仕込
み、反応を行う方法が、特公昭５４−３２８１８号公報
や特開平５−１０７９号公報などには、オキシハロゲン
化燐に１価フェノール類を反応させた後、２価フェノー
ル類を加えて反応を完結させる方法が、また特開昭６３
−２２７６３２号公報などには、オキシハロゲン化燐と
２価フェノール類を反応させた後、１価フェノール類を
加えて反応を完結させる方法が示されている。しかし、
有効成分である、２，６−キシリル基とその他の芳香族
基を合わせ持つ縮合燐酸エステルを任意の比率で製造す
る方法としては、オキシハロゲン化燐と２価フェノール
類を反応させた後、２，６−キシレノールを反応させ、
さらに２，６−キシレノール以外の１価フェノール類を
加えて反応を完結する３ステップの合成方法が好まし
い。

【００１９】すなわち、第１ステップでルイス酸などの
触媒存在下に、２価フェノール類に対し１．５倍モル以
上、望ましくは２倍モル以上のオキシハロゲン化燐を反
応させて燐２量体を主成分とする組成物を合成し、必要
に応じて未反応のオキシハロゲン化燐を蒸留などの方法
により除去して、トリアリール燐酸エステルの副生を防
止する。次のステップでは、目的とする生成物組成に応
じて、第１ステップで用いた２価フェノール類に対し、
通常１〜３倍モルの２，６−キシレノールを反応させ
る。そして、最終ステップで、残留する未反応のハロゲ
ンに対して当量以上の、２，６−キシレノール以外の１
価フェノール類を加えて反応を完結させ、必要に応じて
蒸留などにより未反応の１価フェノール類を除去した
後、洗浄、濾過などの方法で触媒や残留するハロゲン分
を除去して目的物を得る。

【００２０】本発明の難燃剤組成物に占めるトリアリー
ル燐酸エステル類の割合は３０重量％以下で、２０重量
％以下が好ましく、１５重量％以下がさらに好ましい。
３０重量％を越えると、樹脂組成物の耐熱性低下や、樹
脂との押出し・成形時の揮発やブリードの問題を引き起
こす。本発明の難燃剤組成物に於いて有効な成分は、分
子内に２，６−キシリル基と、フェニル基、トリル基又
は２，６−キシリル基以外のキシリル基の何れかを合わ
せ持つ縮合燐酸エステルであり、中でも一般式（１）に
於けるｎ＝１で表される縮合燐酸エステルが、樹脂に混
合した場合の難燃性能と耐熱性保持の両面で特に優れて
いる。一般にｎの値が増加すると難燃性能が低下する傾
向がある。

【００２１】従って、難燃剤組成物が前述の特異な効果
を発揮するためには、ｎ＝１で表される縮合燐酸エステ
ルのうち、２，６−キシリル基を１〜３個持つ化合物
を、ｎ＝１で表される化合物全体に対して合計で５０〜
１００重量％含有し、かつ燐酸エステル全体に対して３
５〜１００重量％含有することが必要であり、ｎ＝１で
表される化合物全体に対して６０〜１００重量％、かつ
燐酸エステル全体に対して５０〜１００重量％含有する
ことが好ましく、ｎ＝１で表される化合物全体に対して
７０〜１００重量％、かつ燐酸エステル全体に対して５
５〜１００重量％含有することがさらに好ましい。

【００２２】これらの含有量が上記の値を下回る場合、
ｎ＝１でかつ２，６−キシリル基を含まない化合物を多
く含有する場合には、耐熱性が得られず、ｎ＝１でかつ
全ての１価芳香族基が２，６−キシリル基である化合
物、及びｎ≧２の化合物を多く含む場合には、成形加工
性が劣り、又いずれの場合も難燃性能が低下する。本発
明の難燃剤組成物は、その組成により樹脂組成物の物性
を調整できる。すなわち、優れた耐熱性、成形加工性と
難燃性能を保持しながら、ｎ＝１で表される縮合燐酸エ
ステルに含まれる２，６−キシリル基の割合を増すと耐
熱性をさらに向上させ、減らすと流動性を向上させる事
が出来る。

【００２３】本発明の難燃剤組成物は、種々の合成樹脂
に対し、前述の優れた効果を発揮する。合成樹脂として
は、例えばノボラック型・レゾール型などのフェノール
樹脂、グリシジルエーテル型・グリシジルエステル型・
グリシジルアミン型などのエポキシ樹脂、オルトフタル
酸系・イソフタル酸系・テレフタル酸系・ビスフェノー
ル系・ビニルエステル系などの不飽和ポリエステル樹
脂、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート・ポ
リブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポ
リスチレン・ゴム変性ポリスチレン・ＡＳ樹脂、ＡＢＳ
樹脂などのポリスチレン樹脂、高密度ポリエチレン、低
密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィ
ン樹脂、６−ナイロン・６，６−ナイロン・６，１０−
ナイロン・１２−ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリ
エステル系・ポリエーテル系・アジペイト系・ラクトン
系などの熱可塑性ポリウレタン、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体・エチレン−プロピレンエラストマー
・エチレン系アイオノマーなどの熱可塑性エラストマー
及びこれらの組み合わせなどを挙げる事が出来るが、ポ
リフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、熱可塑性エラスト
マーから選ばれる１種または２種以上の組み合わせから
なる熱可塑性樹脂が好ましく、ポリフェニレンエーテル
樹脂とポリスチレン樹脂、及びポリカーボネート樹脂と
ポリスチレン樹脂の組み合わせから成る樹脂が特に好ま
しい。

【００２４】本発明の樹脂用難燃剤の樹脂に対する添加
量は、発明の効果が充分に発揮できる限り、特に限定さ
れる物ではないが、樹脂成分１００重量部に対して、通
常該樹脂用難燃剤１〜５０重量部、好ましくは２〜４０
重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。該樹
脂用難燃剤成分の割合が１重量部未満では難燃性が不十
分であり、５０重量部を越えると、機械的性質など樹脂
本来の持つ特性が失われる。

【００２５】又、本発明の樹脂組成物は、発明の効果を
損なわない範囲で他の難燃剤、例えばデカブロモジフェ
ニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサ
ブロモベンゼン、パークロロシクロドデカンなどの公知
の有機ハロゲン化物、赤燐、ポリ燐酸、燐酸アンモニウ
ムなどの無機燐化合物、トリス（ハロプロピル）ホスフ
ェート、トリス（ハロエチル）ホスフェートなどの含ハ
ロゲン燐化合物、メラミン、尿素、メチロールメラミ
ン、ジシアンジアミド、メラミン樹脂、尿素樹脂などの
含窒素化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ムなどの無機水酸化物、酸化アンチモン、酸化モリブデ
ン、モリブデン酸アンモニウム、酸化亜鉛、ほう酸亜
鉛、酸化錫などの無機化合物、ポリテトラフルオロエチ
レン、シロキサン化合物などの滴下防止剤などを併用し
ても良い。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例に用いた樹脂等を以下に示す。 ［ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥと略す。）］ク
ロロホルム中３０℃で測定した極限粘度が０．５２であ
るポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル
を用いた。 ［ポリカーボネート樹脂（ＰＣと略す。）］帝人化成製
パンライトＬ１２５０を用いた。 ［ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳと略す。）］旭化成工業
（株）製 旭化成ポリスチレン６８５を用いた。 ［耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳと略す。）］旭
化成工業（株）製 旭化成ポリスチレン９４０５を用い
た。 ［ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳと略す。）］旭化成工業（株）製
スタイラック６９２０（ゴム成分３０重量％）を用い
た。 ［ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略す。）］
ダイキン工業製 ダイフロンＦ２０１Ｌを用いた。 ［難燃剤組成物］表１に示す。又、組成物１〜３の製造
方法を実施例１〜３に示す。 ・組成物４：トリフェニルホスフェート ・組成物５：レゾルシノールポリ（フェニルホスフェー
ト） ・組成物６：ヒドロキノンビス（２，６−キシリル）ホ
スフェート 難燃剤組成物の分析法を以下に示す。 １．生成物の定量 縮合度ｎによる組成 ： 東ソー ＧＰＣ カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ２本 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ １本 直列 溶媒 ＴＨＦ ｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ 試料 ＴＨＦ ２００倍希釈 ５μｌ 絶対検量線法 ２量体（ｎ＝１成分）の組成 ： 島津 ＬＣ−１ＯＡ カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ 溶媒 メタノール／水＝９０／１０ ｆｌｏｗ＝０．５ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ 試料 メタノール １００倍希釈 １０μｌ 面積比 ２．成分の同定 測定装置 ＝ ＬＣ−ＭＳ（日立ＡＰＩ式） カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０Ｔ 溶媒 メタノール／水＝９５／５ ｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分 試料 メタノール １００倍希釈 １０μｌ イオン化 ドリフト電圧７５０ 霧化室２８０℃ 脱溶媒室３５０℃ 測定範囲 ｍ／ｅ ２００〜１０００ 樹脂組成物の評価法を以下に示す。 １．成形加工時の揮発性 射出成形時のノズル部に於ける発煙量を、目視により観
察し判定した。 ２．組成物表面への難燃剤のシミ出しと成形不良の有無 射出成形品の表面外観を、目視により観察し判断した。 ３．耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に規定されたアイゾット試験法に準
じ、８分の１インチの試験片を用いて測定した。 ４．耐熱性 ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して加熱変形温度（ＨＤＴ）
を測定した。 ５．難燃性能 ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（厚み１／１６インチ）に準
拠して測定した。

【００２７】

【実施例１】 ＜組成物１の製造＞ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５
モル）、オキシ塩化燐１９２ｇ（１．２５モル）、及び
無水塩化マグネシウム１．４ｇ（０．０１５モル）を、
かくはん機・還流管付きの５００ｍｌ四つ口フラスコに
仕込み、窒素気流下７０〜１４０℃にて４時間反応させ
た（第１反応工程）。反応終了後、反応温度を維持しつ
つ、フラスコを真空ポンプにて２００mmHg以下に減圧
し、未反応のオキシ塩化燐をトラップにて回収した。つ
いでフラスコを室温まで冷却し、２，６−キシレノール
１２２ｇ（１．０モル）、及び無水塩化アルミニウム
２．０ｇ（０．０１５モル）を加え、１００〜１５０℃
に加熱して４時間反応させた（第２反応工程）。ついで
フラスコを室温まで冷却し、フェノール９４ｇ（１モ
ル）を加え、１００℃〜１５０℃に加熱して４時間保持
し、反応を完結させた（第３反応工程）。そのままの温
度で１ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のフェノール類を溜
去した。反応時に発生する塩化水素ガスは水酸化ナトリ
ウム水溶液にて捕集し、中和滴定によりその発生量を測
定して反応の進行をモニターした。生成した粗燐酸エス
テルを蒸留水で洗浄した後、濾紙（アドバンテック社製
＃１３１）により固形分を除去した。真空乾燥して、淡
黄色透明な組成物を得た。組成分析結果を表１に示す。

【００２８】

【実施例２】 ＜組成物２の製造＞第１反応工程で、ビスフェノールＡ
の代わりにレゾルシノール５５ｇ（０．５モル）、第２
反応工程で、２，６−キシレノール１５９ｇ（１．３モ
ル）、第３反応工程で、ｍ−クレゾール７６ｇ（０．７
モル）を用いる以外は実施例１と同じ方法で、淡黄色透
明な組成物を得た。組成分析結果を表１に示す。

【００２９】

【実施例３】 ＜組成物３の製造＞第１反応工程でオキシ塩化燐１５４
ｇ（１．０モル）、第２反応工程で、２，６−キシレノ
ール６１ｇ（０．５モル）、第３反応工程で、フェノー
ル１４１ｇ（１．５モル）を用いる以外は実施例１と同
じ方法で、淡黄色透明な組成物を得た。組成分析結果を
表１に示す。

【００３０】

【実施例４〜６及び比較例１〜３】ＰＣ樹脂７５重量
部、ＡＢＳ樹脂２５重量部、表１に示す難燃剤１５重量
部、及びＰＴＦＥ０．３重量部を、シリンダー温度が２
４０℃に設定された２軸押出し機にて溶融混練してペレ
ットとした後、射出成形機（シリンダー温度２５０℃）
を用いて物性測定用及び燃焼試験用の試験片を得た。得
られた試験片を用い、前述の方法により行った評価結果
を表２に示す。

【００３１】

【実施例７〜９及び比較例４〜６】ＰＰＥ樹脂６０重量
部、ＨＩＰＳ樹脂２０重量部、ＧＰＰＳ樹脂２０重量
部、および表１に示す難燃剤１０重量部を、シリンダー
温度が３００℃に設定された２軸押出し機にて溶融混練
してペレットとした後、射出成形機（シリンダー温度３
００℃）を用いて物性測定用及び燃焼試験用の試験片を
得た。得られた試験片を用い、前述の方法により行った
評価結果を表３に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】本発明の難燃剤組成物は、樹脂の耐熱性
を低下させることなく、優れた難燃性能を付与すること
が出来、かつ成形加工時の揮発、ブリード、成形不良な
どの問題も生じないことから、産業上、大いに有用であ
る。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 21/12 C08K 5/521

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ） 下記一般式（１）で表される燐
   酸エステルの混合物であって、 【化１】 （式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒは２価のフェノ
   ール類から誘導される、下記化２に示す芳香族基であ
   り、Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に、フェニル基、トリル
   基又はキシリル基である。またｎが２以上の場合、複数
   あるＡｒ４は各々同一でも異なっても良い。） 【化２】 （ｂ） ｎ＝０で表されるトリアリール燐酸エステルの
   割合が、燐酸エステル全体の１５重量％以下であり、か
   つ（ｃ） ｎ＝１で表される縮合燐酸エステルのＡｒ１〜
   Ａｒ４のうちの１〜３つが２，６−キシリル基である化
   合物の割合が、ｎ＝１で表される化合物全体に対して５
   ０〜１００重量％で、かつ燐酸エステル全体に対して３
   ５〜１００重量％の範囲であることを特徴とする難燃剤
   組成物。