JP2002037973A

JP2002037973A - 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品

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Publication number: JP2002037973A
Application number: JP2000220008A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Yamanaka; 克浩山中; Kazuhiko Furuya; 和彦古屋; Yutaka Takeya; 竹谷　　豊
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-07-21
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2002-02-06
Anticipated expiration: 2020-07-21
Also published as: JP4585659B2

Abstract

(57)【要約】【課題】実質的にハロゲンを含有せず、耐熱性、殊に
高水準の荷重たわみ温度を有するポリスチレン樹脂組成
物および成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）耐衝撃性ポリスチレンを少なくと
も５０重量％含有する樹脂成分（成分ａ）１００重量部
および（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合
物（成分ｂ）１〜５０重量部、よりなる難燃性樹脂組成
物およびそれからの成形品。【化１】但し式中ＡおよびＡ’は同一もしくは異なり、−ＯＲま
たは−Ｑを示す。ここでＲおよびＱは、炭素数１〜１２
のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭
素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜１５のア
リール基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性のポリスチレ
ン樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は耐熱
性に優れかつ耐衝撃性が良好な難燃性のポリスチレン樹
脂組成物およびそれからの成形品に関する。また本発明
は高水準の荷重たわみ温度を有しかつ実質的にハロゲン
を含有しない難燃性のポリスチレン樹脂組成物およびそ
れからの成形品にも関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン樹脂は耐衝撃性に優れ、さ
らに成形性も優れていることから、オフィスオートメー
ション機器部品、家電製品部品、自動車部品など多岐の
分野で使用されているが、ポリスチレン樹脂の易燃性の
ために、その用途は制限されている。ポリスチレン樹脂
の難燃化の方法としてはハロゲン化合物、リン化合物ま
たは無機化合物を難燃剤として添加することが知られて
おり、それによりある程度難燃化が達成されている。し
かしながら、製品の安全性を高めるためにオフィスオー
トメーション機器や、家電製品の成形品には、アメリカ
の規格であるアンダーライターズラボラトリー（ＵＬ）
社のサブジェクト９４にもとづく難燃試験の規制が年々
厳しくなっており、より高度の難燃化が要求されてい
る。

【０００３】従来、ポリスチレン樹脂の難燃性を向上さ
せる方法として、例えばポリスチレン樹脂、メラミン等
の窒素化合物、ポリオールおよび有機リン酸エステルか
らなる樹脂組成物（特開平４−１１７４４２号公報）お
よびゴム変性ポリスチレン樹脂とハロゲン化合物からな
る着火溶融滴下型自己消炎性ポリスチレン樹脂組成物
（特公平６−４３５４２号公報）が知られている。しか
しながら、これらの樹脂組成物は難燃性が十分ではな
く、その使用範囲が限られるという問題があった。

【０００４】さらに、近年、ハロゲン化合物が環境に悪
影響を及ぼすという報告がなされ、樹脂成形品は欧州を
中心としてノンハロゲン化の動きが盛んになってきた。
そのため難燃剤においてもノンハロゲンタイプの需要が
高まり、各樹脂に対するノンハロゲンタイプの難燃剤の
開発が盛んに行われるようになった。ところが、ポリス
チレン樹脂のノンハロゲンによる難燃化に関しては、こ
れまでは、その易燃性から困難とされてきた。

【０００５】かかる分野の公知技術として、特開平８−
１７６３９６号公報や特開平８−１２０１５２号公報で
は特定のゴム変性ポリスチレン樹脂とリン含有難燃剤と
の樹脂組成物が開示され、具体的には、リン含有難燃剤
としてトリフェニルホスフェートおよびその誘導体ある
いは赤リンが使用され、溶融滴下自己消火性の難燃性が
発現することが示されている。しかしながら、トリフェ
ニルホスフェートおよびその誘導体を使用した組成物
は、可塑効果によって流動性を上げ、着火溶融滴下を容
易にして難燃性を発現したものであり、かかる樹脂組成
物は、耐熱性が著しく低下し、実用性に乏しいという欠
点がある。赤リンを用いた場合は、難燃性を発現するに
は比較的多量配合する必要があり、そのため樹脂組成物
の押出成形時に有毒なホスフィンガスが発生し易く、そ
の上赤リンの取り扱いが難しい等の問題があり、また得
られる樹脂組成物が赤リン特有の褐色になり、その使用
範囲が限られるという欠点がある。

【０００６】また、特開平８−３１１２７８号公報で
は、ゴム変性ポリスチレン樹脂、有機リン化合物単量体
と有機リン化合物縮合体およびシリコーンオイルからな
り、該有機リン化合物中に上記単量体を５０〜１００重
量％含むことを特徴とする溶融滴下自己消火性難燃性樹
脂組成物が開示されている。具体的には、ゴム変性ポリ
スチレンの還元粘度は０．５３ｄｌ／ｇのものが使用さ
れており、かかる樹脂組成物も耐熱性および耐衝撃性に
劣り、実用性に乏しいという欠点がある。このように、
従来のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物においては、難
燃性はある程度達成されるが耐熱性に劣り、殊にＯＡ機
器ハウジング等の高い耐熱性を要求される用途に使用す
ることは困難であり、その改善が求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、着火溶融滴下型の難燃性、すなわちＵＬ９４規格の
Ｖ−２レベル以上の難燃性を達成することができ、かつ
耐熱性に優れたポリスチレン樹脂組成物を提供すること
にある。本発明の第２の目的は、耐衝撃性が高水準を維
持し、荷重たわみ温度の低下が少なくかつ難燃性のゴム
変性ポリスチレン樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】本発明の第３の目的は、荷重たわみ温度、
耐衝撃性および難燃性がいずれもバランスよく高水準で
あって、実質的にハロゲンを含有しないゴム変性ポリス
チレン樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の
目的は、ＯＡ機器のハウジングおよび容器などに有利に
利用できる難燃性のゴム変性ポリスチレン樹脂組成物を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、前記本発明の目的は、（Ａ）耐衝撃性ポリスチレン
を少なくとも５０重量％で含有する樹脂成分（成分ａ）
１００重量部および（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される
リン含有化合物（成分ｂ）１〜５０重量部、よりなる難
燃性樹脂組成物によって達成される。

【００１０】

【化２４】

【００１１】但し式中ＡおよびＡ’は同一もしくは異な
り、−ＯＲまたは−Ｑを示す。ここでＲおよびＱは、炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数
６〜１５のアリール基を示す。

【００１２】本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるリン
含有化合物（成分ｂ）の一部の化合物が、難燃剤として
使用されることは知られている。特開昭５４−１５７１
５６号公報には、ジメチルペンタエリスリトールジホス
ホネート、ジメチルペンタエリスリトールジホスフェー
トおよびジフェニルペンタエリスリトールジホスホネー
トに代表されるスピロ環を有するジホスホネートをポリ
カーボネート樹脂の難燃剤として利用することが記載さ
れている。この公報記載の発明はポリカーボネート樹脂
の難燃化が前記ジホスホネートの配合によって増加する
ことを単に教示するに過ぎない。

【００１３】さらにペンタエリスリトールジホスフェー
トまたはペンタエリスリトールジホスホネートを難燃剤
として含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が米
国特許第４，１７８，２８１号明細書に記載されてい
る。この米国特許には、芳香族ポリカーボネート樹脂あ
るいはそれとＡＢＳ樹脂との混合物の難燃化について記
載されているが、それ以外の樹脂について何らの説明も
ない。

【００１４】ポリフェニレンテールおよび耐衝撃性ポリ
スチレンよりなる特定の樹脂混合物に、ペンタエリスリ
トールジホスホネートを配合した難燃性の樹脂組成物が
米国特許第４，１６２，２７８号明細書に記載されてい
る。この米国特許は前記特定の樹脂混合物に対してＶ−
０またはＶ−１の規格を満足する難燃性が達成されたこ
とを単に教示しているに過ぎず、また実施例には具体的
な組成比が記載されていない。

【００１５】またジ置換フェニルのペンタエリスリトー
ルジホスフェートを難燃剤とする樹脂組成物が特開平５
−９２９８６号公報に記載されている。このジホスフェ
ートのジ置換フェニル基は、２，６位にメチル基やｔ−
ブチル基の如き立体障害基を置換基として有するジ置換
フェニル基である。この特定構造のジ置換フェニルペン
タエリスリトールジホスフェートは、置換基を有しない
ジホスフェートに比べて樹脂に対して熱安定性が優れて
いることが記載されている。この公報には、対象とする
樹脂について特に限定がなく、極めて広範囲の樹脂が例
示されているが、具体的に効果が確認されているのは、
ポリフェニレンエーテルを主体とする樹脂およびポリカ
ーボネート樹脂である。

【００１６】本発明によれば、前記ジホスホネートまた
はジホスフェートを含むスピロ環を有する特定構造のリ
ン含有化合物を耐衝撃性ポリスチレン樹脂に配合する
と、難燃化が増大されること以外に耐熱性の低下、殊に
荷重たわみ温度の低下が驚くほど少なくなることが見出
された。

【００１７】後述する実施する実施例および比較例から
明らかなように、本発明の好ましい配合条件下では、リ
ン含有化合物の配合によって、耐衝撃性ポリスチレン樹
脂自体が有する荷重たわみ温度が実質的に低下しないか
またはある場合には若干上昇することさえあることが見
出された。この耐熱性の低下が少ない現像は、本発明の
リン含有化合物と耐衝撃性ポリスチレン樹脂との組合せ
による特異的挙動と思われる。

【００１８】耐衝撃性ポリスチレン樹脂の難燃剤とし
て、通常よく知られた例えばトリフェニルホスフェート
（ＴＰＰ）やビス（ノニルフェニル）フェニルホスフェ
ート（ＢＮＰＰ）を使用した場合、荷重たわみ温度の大
幅な低下を余儀なくされることからも、本発明の樹脂組
成物における樹脂とリン含有化合物の組合せが特異な効
果を奏することが理解できる。耐衝撃性ポリスチレンの
荷重たわみ温度に代表される耐熱性が難燃化にもかかわ
らず、高水準に維持されることは、その利用価値および
利用分野の拡大をもたらすことになる。その上本発明の
樹脂組成物は、耐衝撃性の低下は少なく、耐衝撃性ポリ
スチレン樹脂の本来の利点は保持されている。以下、本
発明の樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。

【００１９】本発明の樹脂組成物において成分ａとして
の耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、通常“ＨＩＰＳ”と称
される衝撃性の改良されたポリスチレン樹脂である。一
般的には、ＨＩＰＳはゴム変性されたポリスチレン樹脂
を意味する。このゴム変性スチレン樹脂は主に芳香族ビ
ニル重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒
子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在
下に芳香族ビニル単量体を必須成分とする単量体混合物
を加えて公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合また
は乳化重合することにより得られる。

【００２０】前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタ
ジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）等のジエン型ゴ
ムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソ
プレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル
等のアクリルゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエン
モノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることがで
き、特にジエン型ゴムが好ましい。上記ゴム状重合体の
存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物
中の必須成分である芳香族ビニル単量体は、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましい。

【００２１】上記ゴム変性ポリスチレン樹脂中のゴム状
重合体成分の含有量は１〜１５重量％、好ましくは１〜
１０重量％、より好ましくは２〜８．５重量％であり、
芳香族ビニル重合体成分の含有量は９９〜８５重量％、
好ましくは９９〜９０重量％、より好ましくは９８〜９
１．５重量％である。この範囲内では得られる樹脂組成
物の耐熱性、耐衝撃性および剛性のバランスが向上し、
また、不飽和結合が少なく酸化され難くなり熱安定性に
優れるため好ましい。

【００２２】本発明におけるゴム変性ポリスチレン樹脂
の分子量の尺度である還元粘度η_sp／Ｃ（０．５ｇ／ｄ
ｌのトルエン溶液を３０℃で測定）は、０．２〜１．５
ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．４〜１．３ｄｌ／ｇで
あり、より好ましくは０．６〜１．１ｄｌ／ｇである。
ゴム変性ポリスチレン樹脂の還元粘度η_sp／Ｃに関する
上記条件を満たすための手段としては、重合開始剤、重
合温度、連鎖移動剤の調整等を挙げられる。還元粘度が
低くなると耐熱性および耐衝撃性に劣る樹脂組成物とな
る。

【００２３】本発明の難燃性樹脂組成物において、樹脂
成分（成分ａ）は、樹脂成分を１００重量％としたと
き、前記耐衝撃性ポリスチレン（成分ａ−１）を５０〜
１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、特に好
ましくは７０〜１００重量％含有している。樹脂成分中
の耐衝撃性ポリスチレン以外の樹脂（成分ａ−２）とし
ては、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリエステルおよびフェノール樹脂よりなる
群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。これら成
分ａ−２としては、ポリフェニレンエーテル、ポリカー
ボネートまたはフェノール樹脂が好適である。成分ａ−
２は、樹脂成分（成分ａ）を１００重量％としたとき０
〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、特に好まし
くは０〜３０重量％の範囲で使用される。

【００２４】本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤
としてのリン含有化合物（成分ｂ）は下記一般式（Ｉ）
で表される。

【００２５】

【化２５】

【００２６】但し式中ＡおよびＡ’は同一もしくは異な
り、−ＯＲまたは−Ｑを示す。ここでＲおよびＱは、炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数
６〜１５のアリール基を示す。

【００２７】前記一般式（Ｉ）中のＲおよびＱにおける
アルキル基は、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜
９であり、具対例としては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−
ブチル、ネオペンチルおよびノニルが挙げられる。シク
ロアルキル基としては炭素数５〜１０、好ましくは炭素
数６〜８であり、具対例としてはシクロヘキシルおよび
シクロオクチルが挙げられる。アラルキル基としては炭
素数７〜２０、好ましくは炭素数７〜１１であり、具体
的にはベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフ
チルメチルおよび２−フェニルイソプロピルが挙げられ
る。またアリール基としては、炭素数６〜１５、好まし
くは炭素数６〜１０であり、具体的にはフェニル、ナフ
チル、アントラニル、キシリル、トリメチルフェニル、
ジ−ｔ−ブチルフェニル、ジ−ｔ−ブチル−メチルフェ
ニルおよびトリ−ｔ−ブチルフェニルが挙げられる。

【００２８】前記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合
物は、その化学構造の違いに基づいて、下記式（Ｉ−
１）、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）に分類され、それぞ
れ難燃効果や物性に与える特徴が若干相異する。以下、
式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）および（Ｉ−３）のそれぞれ
について説明する。

【００２９】（１）式（Ｉ−１）で表されるリン含有化
合物（成分ｂ−１）

【化２６】

【００３０】但し式中ＲおよびＲ’は同一もしくは異な
り、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または
炭素数６〜１５のアリール基を示す。

【００３１】（２）式（Ｉ−２）で表されるリン含有化
合物（成分ｂ−２）

【化２７】

【００３２】但し式中ＱおよびＱ’は同一もしくは異な
り、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または
炭素数６〜１５のアリール基を示す。

【００３３】（３）式（Ｉ−３）で表されるリン含有化
合物（成分ｂ−３）

【化２８】

【００３４】但し式中ＱおよびＲは同一もしくは異な
り、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または
炭素数６〜１５のアリール基を示す。

【００３５】前記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）において、
Ｒ、Ｒ¹、ＱおよびＱ¹の定義において、炭素数１〜１２
のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭
素数７〜２０のアラルキル基および炭素数６〜１５のア
リール基は、前記式（Ｉ）において説明した好ましい例
が同様に好ましく、具体例も同じものが具体例として挙
げることができる。従って、ここでは好ましい例および
具体例の例示は省略することにする。

【００３６】前記した式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）のう
ち、式（Ｉ−２）で表されるリン含有化合物は、本発明
の樹脂組成物として特に優れた効果を有する。殊に式
（Ｉ−２）において、ＱおよびＱ’は同一もしくは異な
り、イロプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオ
ペンチルおよびイソペンチルの如き、炭素数３〜５の分
岐したアルキル基、シクロヘキシル基、α−メチルベン
ジル基もしくは２−フェニルイロプロピル基であるリン
含有化合物は、難燃性が顕著であり特に好ましい。最も
好ましいＱ、Ｑ’はイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ
−ブチル、α−メチルベンジルもしくは２−フェニルイ
ソプロピル基である。すなわち式（Ｉ−２）で表される
リン含有化合物を成分ｂとして含有する樹脂組成物は、
優れた難燃効果が得られるとともに耐熱性、殊に荷重た
わみ温度が高い水準に維持された成形品が得られる。次
に前記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）に属する具体的なリン
含有化合物について例示する。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性ポリスチ
レンを主とする樹脂成分（成分ａ）および前記式（Ｉ）
で表されるリン含有化合物より実質的になるが、さらに
他のリンまたはリン化合物を成分ｃとして配合させるこ
とができる。成分ｃの配合により、難燃効果、物理的強
度あるいは耐熱性などを改良することができ、またコス
トを低減できる効果もある。

【００４１】さらに配合することができる成分ｃとして
は、下記（ｃ−１）〜（ｃ−５）のリンもしくはリン化
合物が挙げられる。（ｃ−１）赤リン（ｃ−２）下記式（ｃ−２）で表されるトリアリールホ
スフェート

【００４２】

【化２９】

【００４３】（ｃ−３）下記式（ｃ−３）で表される縮
合リン酸エステル、

【００４４】

【化３０】

【００４５】（ｃ−４）下記式（ｃ−４）で表される縮
合リン酸エステル、

【００４６】

【化３１】

【００４７】（ｃ−５）下記式（ｃ−５）で表される化
合物、

【００４８】

【化３２】

【００４９】前記式（ｃ−２）〜（ｃ−４）中、Ｒ¹〜
Ｒ⁴は、それぞれ同一もしくは異なり、炭素数６〜１５
のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基
である。このアリール基の具体例としては、フェニル、
ナフチルまたはアントリルが挙げられる。これらアリー
ル基は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有して
いてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ネオペンチルおよびノニルの如き炭
素数１〜１２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜８の
アルキル基）、（ii）メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシおよびペントキシの如き炭素数１〜１２の
アルキルオキシ基（好ましくは炭素数１〜８のアルキル
オキシ基）、（iii）メチルチオ、エチルチオ、プロピ
ルチオ、ブチルチオおよびペンチルチオの如き炭素数１
〜１２のアルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８のア
ルキルチオ基）および（iv）式−Ｙ−Ａｒ³で表される
基（ここでＹは、−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、
好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ³
は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリー
ル基を示す）が挙げられる。

【００５０】式（ｃ−３）および（ｃ−４）において、
Ａｒ¹およびＡｒ²は、両者が存在する場合（ｃ−４の場
合）、同一もしくは異なり、炭素数６〜１５のアリーレ
ン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を示
す。具体例としてはフェニレン基またはナフチレン基が
挙げられる。このＡｒ¹およびＡｒ²のアリーレン基は１
〜４個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよ
い。かかる置換基としては（ｉ）メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよ
びｔ−ブチルの如き炭素数１〜４のアルキル基、（ii）
ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメ
チルおよびクミルの如き炭素数７〜２０のアラルキル基
および（iii）式−Ｚ−Ｒ⁵で示される基（ここでＺは−
Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜４、好まし
くは１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５、好まし
くは６〜１０のアリール基を示す）および（iv）フェニ
ル基の如き炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。

【００５１】式（ｃ−３）および（ｃ−４）において、
ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、特
に好ましくは１である。式（ｃ−４）においてＸはＡｒ
¹およびＡｒ²を結合する単結合もしくは基であり、−Ａ
ｒ¹−Ｘ−Ａｒ²−は通常ビスフェノールから誘導される
残基である。かくしてＸは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−Ｓ−、−ＳＯ₂−または炭素数１〜３のアルキルレン
を示し、好ましくは単結合、−Ｏ−またはイソプロピリ
デンである。

【００５２】また前記（ｃ−５）の化合物は、６Ｈ−ベ
ンゾ［ｃ．ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オン
である。この（ｃ−５）の化合物における２つのベンゼ
ン環にはそれぞれ１〜４個、好ましくは１〜２個の置換
基を有していてもよい。その置換基としては、前記式
（ｃ−２）〜（ｃ−４）におけるＲ¹〜Ｒ⁴のアリール基
の置換基として例示した（ｉ）〜（iv）の置換基が挙げ
られる。

【００５３】前記（ｃ−１）〜（ｃ−５）のリンもしく
はリン化合物（成分ｃ）が本発明の樹脂組成物に配合さ
れる場合、その割合は、前記リン含有化合物（成分ｂ）
１００重量部当り１〜１００重量部、好ましくは５〜８
０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部の範囲が適
当である。前記（ｃ−１）〜（ｃ−５）のリンもしくは
リン化合物もしくはリン化合物のうち、好ましくは（ｃ
−２）〜（ｃ−５）のリン化合物である。

【００５４】本発明の樹脂組成物には、さらに下記化学
式で表されるジクミル（成分ｄ）を配合することができ
る。

【００５５】

【化３３】

【００５６】このジクミル（成分ｄ）は、樹脂成分（成
分ａ）１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ま
しくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜
１重量部配合される。このジクミルは、前記割合で配合
することにより、難燃効果はラジカル発生によるものと
推測され、その結果として難燃性のレベルが向上する。

【００５７】本発明の樹脂組成物には、さらに知られた
難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、
例えばシリコーンオイルを挙げることができる。かかる
シリコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサン
を骨格とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポ
リメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサ
ン、あるいはそれらの任意の共重合体または混合物であ
り、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましく用いら
れる。その粘度は好ましくは０．８〜５０００センチポ
イズ（２５℃）、より好ましくは１０〜１０００センチ
ポイズ（２５℃）、さらに好ましくは５０〜５００セン
チポイズ（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは
難燃性に優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合
量は、樹脂成分（成分ａ）１００重量部に対して、０．
５〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００５８】さらに、難燃助剤としてフッ素樹脂を配合
することもできる。かかるフッ素樹脂には、例えば、テ
トラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニル
フルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオ
ロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重
合体が挙げられる。また滴下防止性能を損なわない範囲
で、前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレ
ン、アクリレート等の重合性モノマーを共重合してもよ
い。これらのフッ素樹脂の中で、ポリテトラフルオロエ
チレンが好ましい。好ましいポリテトラフルオロエチレ
ンはＡＳＴＭ規格によれば、タイプ３と呼ばれるもので
ある。前記フッ素樹脂は樹脂成分（成分ａ）１００重量
部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．１〜２
重量部の範囲が適当である。

【００５９】また、本発明の樹脂組成物には、種々の添
加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤
などの劣化防止剤；滑剤；帯電防止剤；離型剤；可塑
剤；ガラス繊維および炭素繊維などの補強繊維；タル
ク、マイカおよびワラストナイトなどの充填剤；および
顔料などの着色剤などを添加してもよい。前記添加剤の
使用量は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわ
ない範囲で、添加剤の目的および機能に応じて適当に選
択できる。

【００６０】本発明の樹脂組成物は、樹脂成分（成分
ａ）、リン含有化合物（成分ｂ）および必要に応じてそ
の他の成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ス
ーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を
用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給
し、溶融混合される。混練機としては、種々の溶融混合
機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用
でき、なかでも二軸押出機などを用いて樹脂組成物を１
５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２５０℃の温度で
溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、
押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ま
しく使用される。

【００６１】本発明の難燃性の樹脂組成物は、殊に耐熱
性が良好であり、オフィスオートメーション機器部品、
家電製品部品、自動車部品などの種々の成形品を成形す
る材料として有用である。このような成形品は慣用の方
法、例えばペレット状の樹脂組成物を射出成形機によ
り、例えば１６０〜２５０℃のシリンダー温度で射出成
形することにより製造できる。

【００６２】本発明の樹脂組成物から形成された成形品
は、従来知られたリン含有化合物として難燃剤を配合し
た成形品に比べて、物理的性質が極めて優れている。殊
に耐熱性に優れ、とりわけ荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が
高い点に特徴を有している。すなわち、耐衝撃性ポリス
チレン樹脂に、その樹脂の難燃剤として知られた、トリ
フェニルホスフェート（ＴＰＰ）やビス（ノニルフェニ
ル）フェニルホスフェート（ＢＮＰＰ）の如きリン酸エ
ステルを配合すると、その耐衝撃性ポリスチレン樹脂が
本来有している荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が大幅に低下
することが知られている。例えば難燃効果が達成される
に十分な量のトリフェニルホスフェートをポリスチレン
樹脂に配合すると、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の保持率
は約６０〜８０％に低下する。

【００６３】ところが、本発明のリン含有化合物（成分
ｂ）をポリスチレン樹脂に配合すると、荷重たわみ温度
（ＨＤＴ）の保持率は少なくとも８５％を維持し、低下
する割合は極めて少ない。好適条件下においては、本発
明の樹脂組成物からの成形品は、荷重たわみ温度（ＨＤ
Ｔ）の保持率は、９０％以上の高い率を有し、驚くべき
ことには、９５％以上、時には１００〜１０５％を示す
こともある。このようにポリスチレン樹脂に難燃剤とし
てリン含有化合物を配合した場合、ポリスチレン樹脂自
体の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）がほとんど低下しない
で、ある場合にはその樹脂と同じ水準乃至それ以上の水
準を示す組成物は従来全く知れていなかった。

【００６４】本発明の樹脂組成物は、使用する耐衝撃性
ポリスチレン樹脂からの荷重たわみ温度の保持率が少な
くとも８５％、好ましくは９０％以上であり、特に好ま
しくは９５％以上である。かかる保持率の範囲では実用
上大きな価値を有し、耐衝撃性ポリスチレン樹脂の本来
の高い耐熱性を保持することを意味する。ここで、かか
る荷重たわみ温度保持率は、耐衝撃性ポリスチレン樹脂
（成分ａ）の荷重たわみ温度ｘ（℃）と、これにリン含
有化合物（成分ｂ）を配合した樹脂組成物の荷重たわみ
温度ｙ（℃）との関係において、（ｙ／ｘ）×１００％
の計算式で算出される。また、本発明の樹脂組成物は、
成分ａが実質的に耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰ
Ｓ）である場合、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法で
１／４インチ試験片を用いて荷重１．８１ＭＰａ（１
８．５Ｋｇｆ／ｃｍ²）で測定した荷重たわみ温度の値
が、好ましくは６５〜１００℃の範囲であり、より好ま
しくは７０〜９５℃である。また、本発明の樹脂組成物
からの成形品は、衝撃強度の低下が少なく、実用性を有
するに充分な衝撃強度を有している。

【００６５】本発明の樹脂組成物において、下記の２つ
のタイプの組成物は耐熱性、特に荷重たわみ温度保持率
が高く実用性に優れている。

【００６６】タイプ１（Ａ）耐衝撃性ポリスチレンより実質的になる樹脂成分
（成分ａ）１００重量部および（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
で表されるリン含有化合物（成分ｂ）１〜５０重量部、
よりなる難燃性樹脂組成物。

【００６７】

【化３４】

【００６８】但し式中ＡおよびＡ’は同一もしくは異な
り、−ＯＲまたは−Ｑを示す。ここでＲおよびＱは、炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数
６〜１５のアリール基を示す。上記タイプ１の組成物は
樹脂成分が耐衝撃性ポリスチレン樹脂を９０重量％以上
含有することが望ましい。またタイプ１の樹脂組成物か
ら形成された成形品は荷重たわみ温度保持率が８５％以
上である。

【００６９】タイプ２（Ａ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂５０〜９５重量％およ
びポリフェニレンエーテル５〜５０重量％よりなる樹脂
成分１００重量部および（Ｂ）下記一般式（Ｉ−１）で
表されるリン含有化合物（成分ｂ−１）１〜５０重量
部、よりなる難燃性樹脂組成物。

【００７０】

【化３５】

【００７１】但し式中ＲおよびＲ’は同一もしくは異な
り、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基または
炭素数６〜１５のアリール基を示す。前記タイプ２の樹
脂組成物から形成された成形品は、荷重たわみ温度保持
率が８５℃以上である。

【００７２】次に実施例において使用したリン含有化合
物の調製例を説明する。調製例１２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ
スピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジフェノキシ−
３，９−ジオキサイド（ｂ−１）の調製温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に
ペンタエリスリトール６．８１部、ピリジン１６．０
部、ジオキサン８０．０部を仕込み、攪拌した。該反応
容器にフェニルジクロロホスフェート２１．１部を該滴
下ロートを用い添加し、添加終了後、加熱還流を行っ
た。反応後、室温まで冷却し、得られた結晶を水及びメ
タノールにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を１２０
℃、１３３Ｐａで３時間乾燥し、白色の固体１９．６部
を得た。得られた固体は³¹P、¹HＮＭＲスペクトル、及
び融点測定により目的とする２，４，８，１０−テトラ
オキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカ
ン，３，９−ジフェノキシ−３，９−ジオキサイド（以
下ｂ−１と称する）である事を確認した。収率は８０
％、³¹ＰＮＭＲ純度は９９％であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，３００ＭＨｚ）：δ７．
３８（ｍ，１０Ｈ），４．７５ａｎｄ４．４５（ｍ，８
Ｈ）、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，１２０ＭＨ
ｚ）：δ−１３．５２（Ｓ）、融点：１９３−１９５℃

【００７３】調製例２２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ
スピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジメトキシ−
３，９−ジオキサイド（ｂ−２）の調製温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に
ペンタエリスリトール６．８１部、ＤＭＦ０．１１部を
仕込み、該反応容器にオキシ塩化リン３０．６８部を該
滴下ロートを用い添加し、添加終了後、５０℃で加熱を
行った。反応後、室温まで冷却し、塩化メチレン３９．
７部を添加し、得られた結晶をろ取した。得られたろ取
物を塩化メチレンで洗浄し、１２０℃、１３３Ｐａで３
時間乾燥し、白色の固体１１．１４部を得た。得られた
固体に、メタノール６０．１２部を添加し１時間加熱還
流を行った。反応終了後、ヘキサンを添加し得られた結
晶をろ取した。得られた固体をエタノールにより再結晶
を行い、１２０℃、１３３Ｐａで３時間乾燥し、白色の
固体６．５１部を得た。得られた固体は³¹P、¹HＮＭＲ
スペクトル、及び融点測定により目的とする２，４，
８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ
［５，５］ウンデカン，３，９−ジメトキシ−３，９−
ジオキサイド（以下ｂ−２と称する）である事を確認し
た。収率は６０％、³¹ＰＮＭＲ純度は９０％であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，３００ＭＨｚ）：δ４．
４６ａｎｄ４．２１（ｍ，８Ｈ），３．７４（ｄ，６
Ｈ）、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，１２０ＭＨ
ｚ）：δ−６．３４（Ｓ）、融点：１９０−１９５℃

【００７４】調製例３２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ
スピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジフェニル−
３，９−ジオキサイド（ｂ−３）の調製温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に
ペンタエリスリトール６．８１部、ピリジン０．４部、
ジオキサン８０．０部を仕込み、攪拌した。該反応容器
にフェニルジクロロホスホン酸１９．５部を該滴下ロー
トを用い添加し、添加終了後、加熱還流を行った。反応
後、室温まで冷却し、得られた結晶を水及びメタノール
にて洗浄しろ過した。得られたろ取物を１２０℃、１３
３Ｐａで３時間乾燥し、白色の固体１８．８部を得た。
得られた固体は³¹P、¹HＮＭＲスペクトル、及び融点測
定により目的とする２，４，８，１０−テトラオキサ−
３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，
９−ジフェニル−３，９−ジオキサイド（以下ｂ−３と
称する）である事を確認した。収率は６０％、³¹ＰＮＭ
Ｒ純度は９９％であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：δ７．９−
７．５（ｍ，１０Ｈ），４．８−４．１（ｍ，８Ｈ）、
³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２０ＭＨｚ）：δ１８．
４３（Ｓ）、融点：２６５−２６８℃

【００７５】調製例４２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ
スピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジメチル−３，
９−ジオキサイド（ｂ−４）の調製フェニルジクロロホスホン酸に代えてメチルジクロロホ
スホン酸を用いた以外は調製例３と同様にして白色の固
体３．８部を得た。得られた固体は³¹P、¹HＮＭＲスペ
クトル、及び融点測定により目的とする２，４，８，１
０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，
５］ウンデカン，３，９−ジメチル−３，９−ジオキサ
イド（以下ｂ−４と称する）である事を確認した。収率
は３０％、 ³¹ＰＮＭＲ純度は９９％であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，３００ＭＨｚ）：δ４．
５−４．２（ｍ，８Ｈ），１．６２（ｄ，６Ｈ）、³¹Ｐ
−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，１２０ＭＨｚ）：δ２７．
５２（Ｓ）、融点：２４８−２５１℃

【００７６】調製例５２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ
スピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジノルマルブチ
ル−３，９−ジオキサイド（ｂ−５）の調製フェニルジクロロホスホン酸に代えてノルマルブチルジ
クロロホスホン酸を用いた以外は調製例３と同様にして
白色の固体１３．６部を得た。得られた固体は ³¹P、¹H
ＮＭＲスペクトル、及び融点測定により目的とする２，
４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピ
ロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジノルマルブチル−
３，９−ジオキサイド（以下ｂ−５と称する）である事
を確認した。収率は８０％、³¹ＰＮＭＲ純度は９９％で
あった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：δ４．６−
３．８（ｍ，８Ｈ），２．０−１．８（ｍ，４Ｈ），
１．８−１．５５（ｍ，４Ｈ），１．５−１．３５
（ｍ，４Ｈ），０．９５（ｔ，６Ｈ）、³¹Ｐ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃，１２０ＭＨｚ）：δ３３．６（Ｓ）、融
点：１９６−１９８℃

【００７７】調製例６２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ
スピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジターシャリー
ブチル−３，９−ジオキサイド（ｂ−６）の調製フェニルジクロロホスホン酸に代えてターシャリーブチ
ルジクロロホスホン酸を用いた以外は調製例３と同様に
して白色の固体５．９部を得た。得られた固体は³¹P、¹
HＮＭＲスペクトル、及び融点測定により目的とする
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ
スピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジターシャリー
ブチル−３，９−ジオキサイド（以下ｂ−６と称する）
である事を確認した。収率は３５％、³¹ＰＮＭＲ純度は
９９％であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：δ４．６５
−３．７（ｍ，８Ｈ），１．２７（ｄ，９Ｈ）、³¹Ｐ−
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２０ＭＨｚ）：δ３８．６
（Ｓ）、融点：３１２−３１３℃

【００７８】調製例７２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ
スピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−
３，９−ジオキサイド（ｂ−７）の調製フェニルジクロロホスホン酸に代えてベンジルジクロロ
ホスホン酸を用いた以外は調製例３と同様にして白色の
固体１５．３部を得た。得られた固体は³¹P、¹HＮＭＲ
スペクトル、及び融点測定により目的とする２，４，
８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ
［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−
ジオキサイド（以下ｂ−７と称する）である事を確認し
た。収率は７５％、³¹ＰＮＭＲ純度は９９％であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：δ７．４−
７．２（ｍ，１０Ｈ），４．４−４．１（ｍ，８Ｈ），
３．４８（ｄ，４Ｈ）、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ₃，１
２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７−２５
９℃

【００７９】調製例８２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ
スピロ［５，５］ウンデカン，３−フェノキシ−９−メ
チル−３，９−ジオキサイド（ｂ−８）の調製温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に
ペンタエリスリトール６．８１部、ピリジン０．４部、
ジオキサン７０．０部を仕込み、攪拌した。該反応容器
にフェニルジクロロホスフェート１１．８部を該滴下ロ
ートを用い添加し、添加終了後、加熱還流を行った。反
応後、ジオキサンを留去し、アセトンおよび水を添加し
た。生成した白色固体をろ別し、母液を加熱減圧濃縮し
た。本操作を三回繰返し得られた濃縮母液を氷水に添加
することにより、白色固体が得られた。得られた個体を
１２０℃、１３３Ｐａで３時間乾燥し、白色の固体６．
０３部を得た。温度計、コンデンサー、滴下ロートを備
えた反応容器に得られた白色固体６．０３部、ピリジン
３．５部、ジオキサン９０．０部、メチルホスホン酸ジ
クロリド２．９部を仕込み、攪拌した。さらに、加熱還
流を行い、反応後、ジオキサンを留去し、メタノールに
溶解させた後、カラムクロマトグラフィーによりピリジ
ン塩酸塩を除去した。得られた溶液を加熱減圧濃縮し、
乾固させた後、水により洗浄を行った。得れらたろ取物
を１２０℃、１３３Ｐａで３時間乾燥し、白色の固体
５．２部を得た。得られた固体は³¹Ｐ、¹ＨＮＭＲスペ
クトル、および融点測定により目的とする２，４，８，
１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，
５］ウンデカン、３，９−ジフェノキシ−３，９−ジオ
キサイド（以下ｂ−８と称する）であることを確認し
た。収率は４０％、³¹ＰＮＭＲは純度９９％であった。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３００ＭＨｚ）：δ７．４−
７．２（ｍ，５Ｈ），４．７５−３．８（ｍ，８Ｈ），
１．６４（ｄ，３Ｈ）、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ₃，１
２０ＭＨｚ）：δ３１．５７（Ｓ），−１３．６８
（Ｓ）、融点：１９５−１９６℃

【００８０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の詳細を説明す
るが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるもの
ではない。尚、評価は下記の方法で行った。

【００８１】（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）難燃性は厚さ３．１８ｍｍ（１／８インチ）のテストピ
ースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格の
ＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価
を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が３０
秒以内で、滴下せずに消火するものがＶ−１、滴下して
消火するものがＶ−２であり、この評価基準以下のもの
をｎｏｔＶとした。

【００８２】（２）還元粘度η_sp／Ｃゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、４０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄み液を取り出し、メタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。このようにして得られた樹脂、
０．１ｇをトルエンに溶解し、０．５ｇ／ｄｌの溶液と
し、この溶液１０ｍｌを毛細管径約０．３ｍｍであるオ
ストワルド型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液の流下秒
数ｔ₁を測定した。一方、同じ粘度計でトルエンの流下
秒数ｔ₀を測定し、以下の数式により算出した。このと
きトルエンの流下秒数ｔ₀が２４０秒以上になることが
好ましい。 ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ₁／ｔ₀−１）／Ｃ（Ｃ：ポリマー
濃度ｇ／ｄｌ）

【００８３】（３）ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状
重合体成分量核磁気共鳴測定装置（バリアン製、ＵＮＩＴＹ３００）
により水素原子の核磁気共鳴を測定し、スチレンユニッ
トと、ブタジエンユニットのモル比よりゴム状重合体成
分量を算出した。

【００８４】（４）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）、荷重た
わみ温度保持率荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法
により６．３５ｍｍ（１／４インチ）試験片を用いて１
８．５Ｋｇ荷重で測定した。また、荷重たわみ温度保持
率は、使用したゴム変性スチレン系樹脂の荷重たわみ温
度ｘ（℃）とスチレン系樹脂組成物の荷重たわみ温度ｙ
（℃）を測定し、（ｙ／ｘ）×１００（％）の計算式に
より算出した。

【００８５】（５）ＭＦＲ値ＪＩＳ−Ｋ７２１０で規定される測定法に準じて、２３
０℃、３７．３Ｎ（３．８ｋｇ荷重）の条件で求めた。

【００８６】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。（Ａ）樹脂成分還元粘度η_sp／Ｃ＝０．６３ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体
成分４．３重量％、ＭＦＲ３６．０ｇ／１０分であるゴ
ム変性スチレン系樹脂（以下Ｈ−１と称する）還元粘度η_sp／Ｃ＝０．７８ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体
成分４．３重量％、ＭＦＲ７１．９ｇ／１０分であるゴ
ム変性スチレン系樹脂（以下Ｈ−２と称する）還元粘度η_sp／Ｃ＝０．９６ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体
成分７．９重量％、ＭＦＲ７．９ｇ／１０分であるゴム
変性スチレン系樹脂（以下Ｈ−３と称する）変性ポリフェニレンエーテル｛ＧＥプラスチック・ジ
ャパン製ノリル（以下Ｈ−４と称する）｝

【００８７】（Ｂ）環状有機リン化合物２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフ
ァスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジフェノキシ
−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（Ｉ−１）でＲお
よびＲ’がともにフェニル基である環状リン酸エステル
化合物（以下ｂ−１と称する）｝２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフ
ァスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジメトキシ−
３，９−ジオキサイド｛前記一般式（Ｉ−１）でＲおよ
びＲ’がともにメチル基である環状リン酸エステル化合
物（以下ｂ−２と称する）｝２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフ
ァスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジフェニル−
３，９−ジオキサイド｛前記一般式（Ｉ−２）でＱおよ
びＱ’がともにフェニル基である環状ホスホネート化合
物（以下ｂ−３と称する）｝２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフ
ァスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジメチル−
３，９−ジオキサイド｛前記一般式（Ｉ−２）でＱおよ
びＱ’がともにメチル基である環状ホスホネート化合物
（以下ｂ−４と称する）｝２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフ
ァスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジノルマルブ
チル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（Ｉ−２）で
ＱおよびＱ’がともにノルマルブチル基である環状ホス
ホネート化合物（以下ｂ−５と称する）｝２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフ
ァスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジターシャリ
ーブチル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（Ｉ−
２）でＱおよびＱ’がともにターシャリーブチル基であ
る環状ホスホネート化合物（以下ｂ−６と称する）｝２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフ
ァスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−
３，９−ジオキサイド｛前記一般式（Ｉ−２）でＱおよ
びＱ’がともにベンジル基である環状ホスホネート化合
物（以下ｂ−７と称する）｝２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスフ
ァスピロ［５，５］ウンデカン，３−フェノキシ−９−
メチル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（Ｉ−３）
でＲがフェニル基、Ｑがメチル基である環状有機リン化
合物（以下ｂ−８と称する）｝

【００８８】（Ｃ）その他のリン化合物赤燐｛燐化学工業（株）製ノーバエクセル１４０（以
下ｃ−１と称する）｝トリフェニルホスフェート｛大八化学工業（株）製Ｔ
ＰＰ（以下ｃ−２と称する）｝１，３−フェニレンビス［ジ（ジフェニル）フォスフ
ェート］｛前記一般式（Ｃ−３−１）でＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶
およびＲ⁷がフェニル基である有機リン酸エステル化合
物、大八化学（株）製ＣＲ−７３３Ｓ（以下ｃ−３−１
と称する）｝１，３−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチルフェ
ニル）フォスフェート］｛前記一般式（４）でＲ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷が２，６−ジメチルフェニル基であ
る有機リン酸エステル化合物、旭電化工業（株）製アデ
カスタブＦＰ−５００（以下ｃ−３−２と称する）｝ビスフェノール−Ａ［ジ（ジフェニル）フォスフェー
ト］｛前記一般式（ｃ−４）でＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷
がフェニル基、Ａｒ¹およびＡｒ²がフェニレン基、Ｘが
イソプロピリデン基である有機リン酸エステル化合物、
大八化学（株）製ＣＲ−７４１（以下ｃ−４と称す
る）｝６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリ
ン−６−オン｛三光化学（株）製ＨＣＡ（以下ｃ−５と
称する）｝

【００８９】（Ｄ）その他の添加剤ジクミル｛日本油脂（株）製ノフマーＢＣ−９０（以下
ｄ−１と称する）｝

【００９０】実施例１〜２５および比較例１〜１５表４〜７記載の各成分を表４〜７記載の量（重量部）で
タンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノ
ベル製、ＫＺＷ１５）にて樹脂温度１８０℃でペレット
化し、得られたペレットを６５℃の熱風乾燥機にて４時
間乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機
（（株）日本製鋼所製Ｊ７５Ｓｉ）にてシリンダー温
度２００℃で成形した。成形板を用いて評価した結果を
表４〜７に示した。

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

【００９３】

【表６】

【００９４】

【表７】

【００９５】一般的にリン酸エステル系難燃剤の耐衝撃
性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）に対する難燃効果はそ
の可塑効果に由来するものであり、消炎効果は見られな
い。

【００９６】炎の大きさは難燃剤無添加の場合とほぼ同
等であり、早期に溶融滴下することによって試験片自体
は消炎する。しかしながら、溶融滴下したドリップ粒は
燃焼し続け、容易に消炎しない。

【００９７】前記実施例の中で、特に上記燃焼挙動と異
なる挙動が見られた実施例に関してその挙動を下記に説
明する。（１）実施例９、１０、１１および１２燃焼時の炎の大きさが小さく、消炎傾向が見られる。（２）実施例２１および２２燃焼時の炎の大きさが小さく、消炎傾向が見られる。

【００９８】さらに、ドリップ粒の消炎時間が非常に短
い（燃焼し続けない）。（３）実施例２０実施例３と比較して大きな差は見られないが、消炎秒数
が安定する傾向が見られる。（４）実施例２３燃焼時の炎が非常に小さく、チャー（ｃｈａｒ：炭化
相）が生成し、可燃性ガスが気相に出なくなり、消炎す
る様子が分かる。

【００９９】ドリップは非常にしにくく、チャー形成に
より樹脂の流動性が低下している。（５）実施例２４燃焼時の炎が非常に小さく、チャーが生成し、可燃性ガ
スが気相に出なくなり、消炎する様子が認められる。ド
リップはしない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/5313 Ｃ０８Ｋ 5/5313 5/5357 5/5357 Ｃ０８Ｌ 85/02 Ｃ０８Ｌ 85/02 //(Ｃ０８Ｌ 51/04 (Ｃ０８Ｌ 51/04 101:00） 101:00） (72)発明者竹谷豊東京都千代田区内幸町１丁目２番２号帝人化成株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 BN061 BN121 BN141 BN152 CC032 CF002 CG002 CH072 CQ013 EA048 EW046 EW047 EW126 EW137 FD010 FD020 FD030 FD090 FD133 FD136 FD137 FD140 FD160 FD170 GM00 GN00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）耐衝撃性ポリスチレンを少なくと
も５０重量％含有する樹脂成分（成分ａ）１００重量部
および（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物（成
分ｂ）１〜５０重量部、よりなる難燃性樹脂組成物。【化１】但し式中ＡおよびＡ’は同一もしくは異なり、−ＯＲま
たは−Ｑを示す。ここでＲおよびＱは、炭素数１〜１２
のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭
素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜１５のア
リール基を示す。
【請求項２】さらに下記（ｃ−１）〜（ｃ−５）より
なる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（成分ｃ）
を、前記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物（成分
ｂ）１００重量部当り、１〜１００重量部を含有する請
求項１記載の樹脂組成物。（ｃ−１）赤リン（ｃ−２）下記式（ｃ−２）で表されるトリアリールホ
スフェート【化２】（ｃ−３）下記式（ｃ−３）で表される縮合リン酸エス
テル、【化３】（ｃ−４）下記式（ｃ−４）で表される縮合リン酸エス
テル、【化４】（ｃ−５）下記式（ｃ−５）で表される化合物、【化５】但し前記式（ｃ−２）〜（ｃ−４）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、そ
れぞれ同一もしくは異なっていてもよく、炭素数６〜１
５のアリール基を示し、このアリール基は、炭素数１〜
１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭
素数１〜１２のアルキルチオ基または基−Ｙ−Ａｒ³の
１〜５個で置換されていてもよい（ここでＹは−Ｏ−、
−Ｓ−または炭素数１〜８のアルキレン基を示し、Ａｒ
³は炭素数６〜１５のアリール基を示す）。Ａｒ¹および
Ａｒ²は、両者が存在する場合には同一もしくは異なっ
ていてもよく、炭素数６〜１５のアリーレン基を示し、
このアリーレン基は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数７〜２０のアラルキル基または基−Ｚ−Ｒ⁵の１〜４
個で置換されていてもよい（ここでＺは−Ｏ−または−
Ｓ−を示し、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキル基または炭
素数６〜１５のアリール基を示す）。Ｘは単結合、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−または炭素数１〜３
のアルキレン基を示し、ｍは１〜５の整数を示す。また
式（ｃ−５）の２つのベンゼン環には、それぞれ１〜４
個の置換基（置換基としてはＲ¹〜Ｒ⁴のアリール基の置
換基と同じものから選択される）を有していてもよい。
【請求項３】さらにジクミル（成分ｄ）を樹脂成分
（成分ａ）１００重量部当り、０．０１〜３重量部含有
する請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】実質的にハロゲンを含有しない請求項１
〜３記載の樹脂組成物。
【請求項５】樹脂成分（成分ａ）は、その成分中の耐
衝撃性ポリスチレンの含有率が少なくとも６０重量％で
ある請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】耐衝撃性ポリスチレンは、ゴム変性され
たポリスチレンであって、その中のポリスチレン成分の
含有率が８５〜９９重量％である請求項１記載の樹脂組
成物。
【請求項７】樹脂成分（成分ａ）は、その成分中（ａ
−１）耐衝撃性ポリスチレン５０〜１００重量％および
（ａ−２）ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネー
ト、ポリエステルおよびフェノール樹脂よりなる群から
選ばれた少なくとも一種の樹脂０〜５０重量％よりなる
請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】樹脂成分（成分ａ）１００重量部に対し
て、前記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物（成分
ｂ）１〜４０重量部含有する請求項１記載の樹脂組成
物。
【請求項９】下記式で表される荷重たわみ温度保持率
（Ｍ）が少なくとも８５％を達成することができる請求
項１記載の樹脂組成物。Ｍ（％）＝（ｙ／ｘ）×１００但しｘは樹脂成分（成分ａ）自体からの成形品の荷重た
わみ温度（℃）を示し、ｙは樹脂成分（成分ａ）および
リン含有化合物（成分ｂ）よりなる樹脂組成物からの成
形品の荷重たわみ温度（℃）を示す。
【請求項１０】ＵＬ９４規格の難燃レベルＶ−２を少
なくとも達成することができる請求項１記載の樹脂組成
物。
【請求項１１】（Ａ）耐衝撃性ポリスチレンを少なく
とも５０重量％含有する樹脂組成物（成分ａ）１００重
量部および（Ｂ）下記一般式（Ｉ−１）で表されるリン含有化合物
（成分ｂ−１）１〜５０重量部、よりなる難燃性樹脂組
成物。【化６】但し式中ＲおよびＲ’は同一もしくは異なり、炭素数１
〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル
基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜１
５のアリール基を示す。
【請求項１２】さらに下記（ｃ−１）〜（ｃ−５）よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（成分
ｃ）を、前記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物
（成分ｂ−１）１００重量部当り、１〜１００重量部を
含有する請求項１１記載の樹脂組成物。（ｃ−１）赤リン（ｃ−２）下記式（ｃ−２）で表されるトリアリールホ
スフェート【化７】（ｃ−３）下記式（ｃ−３）で表される縮合リン酸エス
テル、【化８】（ｃ−４）下記式（ｃ−４）で表される縮合リン酸エス
テル、【化９】（ｃ−５）下記式（ｃ−５）で表される化合物、【化１０】但し前記（ｃ−２）〜（ｃ−４）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ａ
ｒ¹、Ａｒ²、ｍおよびＸの定義は、前記と同じ意味を有
する。
【請求項１３】さらにジクミルを樹脂成分（成分ａ）
１００重量部当り０．０１〜３重量部含有する請求項１
１記載の樹脂組成物。
【請求項１４】前記一般式（Ｉ−１）において、Ｒお
よびＲ’は同一もしくは異なり、炭素数１〜５のアルキ
ル基またはフェニル基である請求項１１記載の樹脂組成
物。
【請求項１５】（Ａ）耐衝撃性ポリスチレンを少なく
とも５０重量％含有する樹脂組成物（成分ａ）１００重
量部および（Ｂ）下記一般式（Ｉ−２）で表されるリン含有化合物
（成分ｂ−２）１〜５０重量部、よりなる難燃性樹脂組
成物。【化１１】但し式中ＱおよびＱ’は同一もしくは異なり、炭素数１
〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル
基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜１
５のアリール基を示す。
【請求項１６】さらに下記（ｃ−１）〜（ｃ−５）よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（成分
ｃ）を、前記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物
（成分ｂ−２）１００重量部当り、１〜１００重量部を
含有する請求項１５記載の樹脂組成物。（ｃ−１）赤リン（ｃ−２）下記式（ｃ−２）で表されるトリアリールホ
スフェート【化１２】（ｃ−３）下記式（ｃ−３）で表される縮合リン酸エス
テル、【化１３】（ｃ−４）下記式（ｃ−４）で表される縮合リン酸エス
テル、【化１４】（ｃ−５）下記式（ｃ−５）で表される化合物、【化１５】但し前記（ｃ−２）〜（ｃ−４）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ａ
ｒ¹、Ａｒ²、ｍおよびＸの定義は、前記と同じ意味を有
する。
【請求項１７】さらにジクミルを樹脂成分（成分ａ）
１００重量部当り０．０１〜３重量部含有する請求項１
５記載の樹脂組成物。
【請求項１８】前記一般式（Ｉ−２）において、Ｑお
よびＱ’は同一もしくは異なり、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜
１５のアラルキル基または炭素数６〜１４のアリール基
である請求項１５記載の樹脂組成物。
【請求項１９】（Ａ）耐衝撃性ポリスチレンを少なく
とも５０重量％含有する樹脂組成物（成分ａ）１００重
量部および（Ｂ）下記一般式（Ｉ−３）で表されるリン含有化合物
（成分ｂ−３）１〜５０重量部、よりなる難燃性樹脂組
成物。【化１６】但し式中ＱおよびＲは同一もしくは異なり、炭素数１〜
１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル
基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜１
５のアリール基を示す。
【請求項２０】さらに下記（ｃ−１）〜（ｃ−５）よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（成分
ｃ）を、前記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物
（成分ｂ−３）１００重量部当り、１〜１００重量部を
含有する請求項１９記載の樹脂組成物。（ｃ−１）赤リン（ｃ−２）下記式（ｃ−２）で表されるトリアリールホ
スフェート【化１７】（ｃ−３）下記式（ｃ−３）で表される縮合リン酸エス
テル、【化１８】（ｃ−４）下記式（ｃ−４）で表される縮合リン酸エス
テル、【化１９】（ｃ−５）下記式（ｃ−５）で表される化合物、【化２０】但し前記（ｃ−２）〜（ｃ−４）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ａ
ｒ¹、Ａｒ²、ｍおよびＸの定義は、前記と同じ意味を有
する。
【請求項２１】さらにジクミルを樹脂成分（成分ａ）
１００重量部当り０．０１〜３重量部含有する請求項１
９記載の樹脂組成物。
【請求項２２】前記一般式（Ｉ−３）において、Ｑは
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロ
アルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し
かつＲは炭素数６〜１５のアリール基を示す請求項１９
記載の樹脂組成物。
【請求項２３】（Ａ）耐衝撃性ポリスチレンより実質
的になる樹脂成分（成分ａ）１００重量部および（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるリン含有化合物（成
分ｂ）１〜５０重量部、よりなる難燃性樹脂組成物。【化２１】但し式中ＡおよびＡ’は同一もしくは異なり、−ＯＲま
たは−Ｑを示す。ここでＲおよびＱは、炭素数１〜１２
のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭
素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜１５のア
リール基を示す。
【請求項２４】該樹脂成分が耐衝撃性ポリスチレン樹
脂を９０重量％以上含有する請求項２３記載の難燃性樹
脂組成物。
【請求項２５】荷重たわみ温度保持率が９０％以上で
ある請求項２３記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項２６】（Ａ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂５０
〜９５重量％およびポリフェニレンエーテル５〜５０重
量％よりなる樹脂成分１００重量部および（Ｂ）下記一般式（Ｉ−１）で表されるリン含有化合物
（成分ｂ−１）１〜５０重量部、よりなる難燃性樹脂組
成物。【化２２】但し式中ＲおよびＲ’は同一もしくは異なり、炭素数１
〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル
基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜１
５のアリール基を示す。
【請求項２７】荷重たわみ温度が８５℃以上である請
求項２６記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項２８】前記請求項１、１１、１５、１９、２
３または２６のいずれか記載の難燃性樹脂組成物より形
成された成形品。
【請求項２９】下記一般式（Ｉ−３）で表されるリン
含有化合物。【化２３】但し式中ＱおよびＲは同一もしくは異なり、炭素数１〜
１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル
基、炭素数７〜２０のアラルキル基または炭素数６〜１
５のアリール基を示す。
【請求項３０】前記一般式（Ｉ−３）において、Ｑは
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロ
アルキル基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示し
かつＲは炭素数６〜１５のアリール基を示す請求項２９
記載のリン含有化合物。
【請求項３１】前記一般式（Ｉ−３）で表されるリン
含有化合物よりなる難燃剤。