JP2001294723A - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

難燃性スチレン系樹脂組成物

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JP2001294723A
JP2001294723A JP2000114931A JP2000114931A JP2001294723A JP 2001294723 A JP2001294723 A JP 2001294723A JP 2000114931 A JP2000114931 A JP 2000114931A JP 2000114931 A JP2000114931 A JP 2000114931A JP 2001294723 A JP2001294723 A JP 2001294723A
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carbon atoms
flame
resin composition
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JP2000114931A
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Katsuhiro Yamanaka
克浩 山中
Yutaka Takeya
竹谷　　豊
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Teijin Ltd
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Teijin Chemicals Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性に優れ、耐衝撃性の良好な、高い難燃
性を有するスチレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）本文記載の方法で測定された還元
粘度が０．４０〜１．５０ｄｌ／ｇであるゴム変性スチ
レン系樹脂１００重量部（ａ成分）、（Ｂ）（Ｂ−１）
特定の環状リン酸エステル化合物（ｂ−１成分）および
（Ｂ−２）特定の有機リン酸エステル化合物（ｂ−２成
分）よりなり、ｂ−１成分とｂ−２成分との割合が重量
比で５：９５〜９５：５である難燃剤１〜７０重量部
（ｂ成分）からなる難燃性スチレン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れ、耐
衝撃性の良好な、高い難燃性を有するスチレン系樹脂組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレン系樹脂は耐衝撃性に優れ、さら
に成形性も優れていることから、オフィスオートメーシ
ョン機器部品、家電製品部品、自動車部品など多岐の分
野で使用されているが、スチレン系樹脂の易燃性のため
に、その用途は制限されている。スチレン系樹脂の難燃
化の方法としてはハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤
を添加することが知られており、それによりある程度難
燃化が達成されている。しかしながら、製品の安全性を
高める為にオフィスオートメーション機器や、家電製品
の成形品には、アメリカの規格であるアンダーライター
ズラボラトリー（ＵＬ）社のサブジェクト９４にもとづ
く難燃試験の規制が年々厳しくなっており、より高度の
難燃化が要求されている。
【０００３】従来、スチレン系樹脂の難燃性を向上させ
る方法として、例えばスチレン系樹脂、メラミン等の窒
素化合物、ポリオールおよび有機リン酸エステルからな
る樹脂組成物（特開平４−１１７４４２号公報）や特定
平均ゴム粒子径のゴム変性スチレン樹脂とハロゲン系難
燃剤からなる着火溶融滴下型自己消炎性スチレン系樹脂
組成物（特公平６−４３５４２号公報）が知られてい
る。しかしながら、これらの公報の樹脂組成物は難燃性
が充分ではなく、その使用範囲が限られるという問題が
あった。
【０００４】さらに、近年、ハロゲンを含有する有機化
合物が、環境に悪影響を及ぼすという報告がなされ、欧
州を中心としてノンハロゲン化の動きが盛んになってき
た。難燃剤においてもノンハロゲン系の需要が高まり、
各樹脂に対するノンハロゲン系難燃剤の開発が盛んに行
われるようになった。ところが、スチレン系樹脂のノン
ハロゲン難燃化に関しては、これまでは、その易燃性か
ら困難とされてきた。
【０００５】かかる分野の公知技術として、特開平８−
１７６３９６号公報や特開平８−１２０１５２号公報で
は特定のゴム変性スチレン系樹脂とリン系難燃剤との樹
脂組成物が開示され、具体的には、リン系難燃剤として
トリフェニルホスフェート及びその誘導体や赤リンが使
用され、溶融滴下自己消火性の難燃性が発現することが
示されている。しかしながら、トリフェニルホスフェー
ト及びその誘導体は、その可塑効果によって流動性を上
げ、着火溶融滴下を容易にし、難燃性を発現したもので
あり、かかる樹脂組成物は、耐熱性が著しく低下し、実
用性に乏しいという欠点がある。赤リンを用いた場合
は、樹脂組成物の押出成形時に有毒なホスフィンガスが
発生し易く、赤リンの取り扱いが難しい等の問題があ
り、また得られる樹脂組成物が赤リン特有の褐色にな
り、その使用範囲が限られるという欠点がある。
【０００６】また、特開平８−３１１２７８号公報で
は、ゴム変性スチレン系樹脂、有機リン化合物単量体と
有機リン化合物縮合体およびシリコーンオイルからな
り、該有機リン化合物中に上記単量体を５０〜１００重
量％含むことを特徴とする溶融滴下自己消火性スチレン
系難燃樹脂組成物が開示されている。しかしながら、か
かる樹脂組成物も耐熱性に劣り、実用性に乏しいという
欠点がある。
【０００７】このように、従来のゴム変性スチレン系難
燃樹脂組成物においては、難燃性は達成されるけれども
耐熱性に劣り、殊にＯＡ機器ハウジング等の高い耐熱性
を要求される用途に使用することは困難であり、その改
善が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優
れ、耐衝撃性の良好な着火溶融滴下型の難燃性能を持つ
ゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することを目的と
する。本発明者は、前記目的を達成するために、鋭意検
討した結果、還元粘度が特定のものであるゴム変性スチ
レン系樹脂に、特定の環状リン酸エステル化合物および
特定の有機リン酸エステル化合物を特定量配合すること
により、殊に耐熱性に優れ、耐衝撃性および難燃性の良
好な樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達し
た。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、（Ａ）本文記載の方法で測定された還元粘度が０．
４０〜１．５０ｄｌ／ｇであるゴム変性スチレン系樹脂
１００重量部（ａ成分）、（Ｂ）（Ｂ−１）下記式
（１）で表わされる環状リン酸エステル化合物（ｂ−１
成分）および（Ｂ−２）下記式（３）で表わされる有機
リン酸エステル化合物（ｂ−２成分）よりなり、ｂ−１
成分とｂ−２成分との割合が重量比で５：９５〜９５：
５である難燃剤１〜７０重量部（ｂ成分）からなる難燃
性スチレン系樹脂組成物。
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異な
っていてもよく、下記式（２）で表される１価の芳香族
基である。）
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、
アントリル基、ビフェニル基、ピリジル基およびトリア
ジル基から選択されるいずれか一つの基を表し、ｌは０
〜５の整数である。Ｒ3はそれぞれが同一であっても異
なっていてもよく、Ａｒ上の酸素原子を介してリン原子
に結合している部分以外のどの部分に結合していてもよ
く、メチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはそのＡ
ｒへの結合基が、酸素原子、硫黄原子または炭素数１〜
４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数３〜１４のアリー
ル基を示す。）
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、ｍは１〜５の整数であり、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は同一または異なっていてもよく、
下記式（４）で表される１価の芳香族基である。また、
Ａｒ1及びＡｒ2は同一または異なっていてもよく、炭素
数３〜１４のアリーレン基を示し、炭素数３〜１４の芳
香族基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数１
〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数３〜１４の芳香
族基、酸素原子あるいは硫黄原子を介する炭素数３〜１
４の芳香族基または酸素原子あるいは硫黄原子を介する
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を置換基に有してい
てもよい。また、Ｘは単結合、炭素原子数１〜２０の芳
香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ
2、ＣＯ又はＣＯＯ基を示す。）
【００１６】
【化８】
【００１７】（式中、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、
アントリル基、ビフェニル基、ピリジル基およびトリア
ジル基から選択されるいずれか一つの基を表し、ｎは０
〜５の整数である。Ｒ10はそれぞれが同一であっても異
なっていてもよく、Ａｒ上の酸素原子を介してリン原子
に結合している部分以外のどの部分に結合していてもよ
く、メチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはそのＡ
ｒへの結合基が、酸素原子、硫黄原子または炭素数１〜
４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数３〜１４のアリー
ル基を示す。）
【００１８】本発明のａ成分として使用するゴム変性ス
チレン系樹脂は主に芳香族ビニル系重合体よりなるマト
リックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合
体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体
を必須成分とする単量体混合物を加えて公知の塊状重
合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することに
より得られる。
【００１９】前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタ
ジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリ
ロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記
ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、
クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル
系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー
三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特に
ジエン系ゴムが好ましい。
【００２０】上記ゴム状重合体の存在下に重合させるグ
ラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分である芳
香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も
好ましい。
【００２１】上記ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重
合体成分は、好ましくは１〜１０重量％、より好ましく
は２〜８．５重量％であり、芳香族ビニル系重合体成分
は、好ましくは９９〜９０重量％、より好ましくは９８
〜９１．５重量％である。この範囲内では得られる樹脂
組成物の耐熱性、耐衝撃性および剛性のバランスが向上
し、また、不飽和結合が少なく酸化され難くなり熱安定
性に優れるため好ましい。
【００２２】本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂の
分子量の尺度である還元粘度ηsp／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ
のトルエン溶液を３０℃で測定）は、０．４０〜１．５
０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．４５〜１．２０ｄｌ
／ｇであり、より好ましくは０．６０〜１．００ｄｌ／
ｇである。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηsp／Ｃ
に関する上記条件を満たすための手段としては、重合開
始材料、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げること
ができる。還元粘度が高くなると耐衝撃性に優れる。
【００２３】また、上記ゴム変性スチレン系樹脂のＭＦ
Ｒ値は１〜１５ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２〜１０ｇ
／１０ｍｉｎがより好ましい。かかる範囲のＭＦＲ値を
有するゴム変性スチレン系樹脂を使用することにより得
られる樹脂組成物の耐熱性が良好となり好ましい。ま
た、上記範囲のＭＦＲ値を有するゴム変性スチレン系樹
脂は、前記式（１）で表される環状リン酸エステル化合
物単独で難燃性を達成するには配合量が多量必要とな
り、前記式（３）で表される有機リン酸エステル化合物
と組み合わせて使用することにより少量で難燃性が達成
され、さらに耐熱性、耐衝撃性に優れるため特に好まし
く使用される。このＭＦＲ値はＪＩＳ−Ｋ７２１０で規
定される測定法に準じて、２３０℃、荷重３７．３Ｎ
（３．８ｋｇｆ）の条件で求めたものである。
【００２４】本発明において、ｂ成分として使用する難
燃剤は、上記式（１）で表される環状リン酸エステル化
合物（ｂ−１成分）および上記式（３）で表される有機
リン酸エステル化合物（ｂ−２成分）である。かかる難
燃剤を併用して使用することにより、難燃性、耐熱性お
よび耐衝撃性に優れたスチレン系樹脂組成物を得ること
ができる。
【００２５】ｂ−１成分の環状リン酸エステル化合物
は、前記式（１）において、Ｒ1およびＲ2は、同一また
は異なっていてもよく、前記式（２）で表される１価の
芳香族基であり、前記式（２）において、Ａｒはフェニ
ル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基およびト
リアジル基から選択されるいずれか一つの基、好ましく
はフェニル基を表し、ｌは０〜５、好ましくは０〜４の
整数であり、Ｒ3はそれぞれが同一であっても異なって
いてもよく、Ａｒ上の酸素原子を介してリン原子に結合
している部分以外のどの部分に結合していてもよく、メ
チル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異
性体を含む）もしくはそのＡｒへの結合基が、酸素原
子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基
を介する炭素数３〜１４、好ましくは炭素数６〜１４の
アリール基である。
【００２６】上記式（１）中、Ｒ1およびＲ2の好ましい
具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル
基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル
基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等
が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００２７】かかる環状リン酸エステル化合物は、基本
的に隣接ジオール骨格にオキシ３塩化リンを反応させし
かる後に、適宜フェノール性水酸基を反応させることに
よって得られる。かかる反応は、例えば、特開平９−１
８３７８６号公報に開示されている手法、或いは、Ｒ．
Ｍ．ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、
２４巻、６３０〜６３５ページ（１９５９）に記載され
ている手法が採用される。
【００２８】具体的に、本発明で使用されるかかる環状
リン酸エステル化合物は、ペンタエリスリトールにオキ
シ３塩化リンを反応させた後、例えばフェノール、２，
５−ジメチルフェノール、クレゾール等を反応させる事
によって得られる。或いは、事前に、オキシ３塩化リン
の塩素の一部をこれらのフェノール類で変成した後に、
同じように反応させることも可能である。
【００２９】ｂ−２成分の有機リン酸エステル化合物
は、前記式（３）において、式中、ｍは１〜５の整数で
あり、ｍの値の異なる化合物の混合物でもよく、ｍは１
〜３の整数が好ましく、ｍは１がより好ましい。
【００３０】Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は同一または異な
っていてもよく、前記式（４）で表される１価の芳香族
基である。前記式（４）において、Ａｒはフェニル基、
ナフチル基、アントリル基、ピリジル基およびトリアジ
ル基から選択されるいずれか一つの基、好ましくはフェ
ニル基を表し、ｎは０〜５、好ましくは０〜４の整数で
あり、Ｒ10はそれぞれが同一であっても異なっていても
よく、Ａｒ上の酸素原子を介してリン原子に結合してい
る部分以外のどの部分に結合していてもよく、メチル、
エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を
含む）もしくはそのＡｒへの結合基が、酸素原子、イオ
ウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する
炭素数３〜１４、好ましくは炭素数６〜１４のアリール
基である。
【００３１】前記式（３）中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7
の好ましい具体例としては、フェニル基、ｏ−トルエニ
ル基、ｐ−トルエニル基、２，６−ジメチルフェニル
基、３，５−ジメチルフェニル基、ビフェニル基または
ベンジルフェニル基等が挙げられ、なかでもフェニル基
及び２，６−ジメチルフェニル基が好ましく、特にフェ
ニル基が好ましい。
【００３２】また、前記式（３）において、Ａｒ1及び
Ａｒ2は同一または異なっていてもよく、炭素数３〜１
４のアリーレン基を示し、炭素数３〜１４の芳香族基、
炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜４の脂
肪族炭化水素基を介する炭素数３〜１４の芳香族基、酸
素原子あるいは硫黄原子を介する炭素数３〜１４の芳香
族基または酸素原子あるいは硫黄原子を介する炭素数１
〜１０の脂肪族炭化水素基を置換基に有していてもよ
い。
【００３３】前記式（３）中、Ａｒ1及びＡｒ2の好まし
い具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、メチ
ルフェニレン基、２，５−ジメチルフェニレン基が挙げ
られ、なかでもフェニレン基が好ましい。
【００３４】また、前記式（３）において、Ｘは単結
合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化
水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ又はＣＯＯ基であ
る。Ｘの好ましい具体例としては、単結合、酸素原子、
硫黄原子、イソプロピリデン基、メチレン基、シクロヘ
キシレン基、フェニルエチレン基およびジフェニルメチ
レン基が挙げられ、イソプロピリデン基、メチレン基、
シクロヘキシレン基が好ましく、特にイソプロピリデン
基が好ましい。
【００３５】前記式（３）において、（Ａｒ1−Ｘ−Ａ
ｒ2）単位の具体例として、ＨＯ−Ａｒ1−Ｘ−Ａｒ2−
ＯＨで示される化合物で表すと、例えば４，４′−ビフ
ェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）
ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノール
Ｍ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−
イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでも
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノール
Ｃ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノ
ールＭが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｚ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦがより好まし
く、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００３６】本発明に用いるｂ−２成分の有機リン酸エ
ステル化合物として特に好ましいものは、ビスフェノー
ルＡ−ビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノー
ルＡ−ビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）］ホスフ
ェート、ビスフェノールＦ−ビス（ジフェニル）ホスフ
ェート、ビスフェノールＺ−ビス（ジフェニル）ホスフ
ェート、ビスフェノールＣ−ビス（ジフェニル）ホスフ
ェートが挙げられ、特にビスフェノールＡ−ビス（ジフ
ェニル）ホスフェートが好ましい。
【００３７】上記ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部
（ａ成分）に対して、上記環状リン酸エステル化合物
（ｂ−１成分）および上記有機リン酸エステル化合物
（ｂ−２成分）からなる難燃剤（ｂ成分）の配合量は１
〜７０重量部であり、より好ましくは２〜５５重量部、
さらに好ましくは３〜３５重量部である。１重量部より
少ないと得られる樹脂組成物は難燃性に劣り好ましくな
く、７０重量部より多く配合すると樹脂組成物の物性、
特に耐衝撃性低下の原因となり、またコスト的に不利で
もあり好ましくない。
【００３８】また、上記ｂ−１成分とｂ−２成分との割
合が重量比で５：９５〜９５：５であり、好ましくは３
０：７０〜９２：８であり、より好ましくは５０：５０
〜９０：１０である。かかる範囲内で上記難燃剤を併用
することにより、得られる樹脂組成物は、難燃性、耐熱
性および耐衝撃性に優れることとなる。
【００３９】一般に、ゴム変性スチレン系樹脂に有機リ
ン化合物を配合することにより、耐熱性（荷重たわみ温
度）が大幅に低下することが知られている。しかしなが
ら、本発明により得られた樹脂組成物は、使用するゴム
変性スチレン系樹脂からの荷重たわみ温度低下率が好ま
しくは２０％以下であり、より好ましくは１６％以下で
あり、かかる低下率の範囲では実用上大きな欠点となり
得ず、ゴム変性スチレン系樹脂本来の高い耐熱性を保持
することを特徴とする。ここで、かかる荷重たわみ温度
低下率は、ａ成分のゴム変性スチレン系樹脂の荷重たわ
み温度ｘ（℃）とａ成分およびｂ成分からなるスチレン
系樹脂組成物の荷重たわみ温度ｙ（℃）との関係におい
て、｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００（％）の計算式で算出
される。また、本発明の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ−Ｄ６
４８に準拠した方法で１／４インチ試験片を用いて荷重
１．８１ＭＰａ（１８．５ｋｇｆ／ｃｍ2）で測定した
荷重たわみ温度の値が、好ましくは６４〜７５℃の範囲
である。
【００４０】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物に
は、種々の難燃助剤、例えばシリコーンオイルなどを配
合しても良い。かかるシリコーンオイルとしては、ポリ
ジオルガノシロキサンを骨格とし、好ましくはポリジフ
ェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポ
リジメチルシロキサン、あるいはそれらの任意の共重合
物、混合物であり、なかでもポリジメチルシロキサンが
好ましく用いられる。その粘度は好ましくは０．８〜５
０００センチポイズ（２５℃）、より好ましくは１０〜
１０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは５
０〜５００センチポイズ（２５℃）であり、かかる粘度
の範囲のものは難燃性に優れ好ましい。かかるシリコー
ンオイルの配合量は、上記ゴム変性スチレン系樹脂１０
０重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲が好まし
い。
【００４１】また、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成
物には、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止
剤、離型剤、可塑剤、ガラス繊維、炭素繊維などの補強
繊維、タルク、マイカ、ワラストナイトなどの充填剤、
顔料などの着色剤などを添加しても良い。前記添加剤の
使用量は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわ
ない範囲で、添加剤の種類に応じて適当に選択できる。
【００４２】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、
通常ａ成分、ｂ成分および必要に応じてその他の成分
を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフロ
ーター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備
混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合
される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えば、
ニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なか
でも二軸押出機などを用いてかかるスチレン系樹脂組成
物を１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃程
度の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分
を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する
方法が好ましく使用される。
【００４３】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、
殊に耐熱性が良好であり、オフィスオートメーション機
器部品、家電製品部品、自動車部品などの種々の成形品
を成形する材料として有用である。このような成形品は
慣用の方法、例えばペレット状の難燃性スチレン系樹脂
組成物を射出成形機により、例えば１６０〜２２０℃程
度のシリンダー温度で射出成形することにより製造でき
る。
【００４４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、評価は下記の方法で行った。
【００４５】（１）難燃性（ＵＬ−９４評価） 難燃性は厚さ１／８インチのテストピースを用い、難燃
性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定
されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試
験片も炎を取り去った後の燃焼が３０秒以内で、滴下し
て消火するものがＶ−２であり、この評価基準以下のも
のをｎｏｔＶとした。
【００４６】（２）還元粘度ηsp／Ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、４０００ｒｐｍで３０分間遠心分
離する。上澄み液を取り出し、メタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。このようにして得られた樹脂、
０．１ｇをトルエンに溶解し、０．５ｇ／ｄｌの溶液と
し、この溶液１０ｍｌを毛細管径約０．３ｍｍであるオ
ストワルド型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液の流下秒
数ｔ1を測定した。一方、同じ粘度計でトルエンの流下
秒数ｔ0を測定し、以下の数式により算出した。このと
きトルエンの流下秒数ｔ0は２４０秒程度になる。 ηsp／Ｃ＝（ｔ1／ｔ0−１）／Ｃ （Ｃ：ポリマー濃
度ｇ／ｄｌ）
【００４７】（３）ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状
重合体成分量 核磁気共鳴測定装置（バリアン製、ＵＮＩＴＹ３００）
により水素原子の核磁気共鳴を測定し、スチレンユニッ
トと、ブタジエンユニットのモル比よりゴム状重合体成
分量を算出した。
【００４８】（４）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）、荷重た
わみ温度低下率 荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法
により１／４インチ試験片を用いて荷重１．８１ＭＰａ
（１８．５ｋｇｆ／ｃｍ2）で測定した。また、荷重た
わみ温度低下率は、使用したゴム変性スチレン系樹脂の
荷重たわみ温度ｘ（℃）とスチレン系樹脂組成物の荷重
たわみ温度ｙ（℃）を測定し、｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１
００（％）の計算式により算出した。
【００４９】（５）ＭＦＲ値 ＪＩＳ−Ｋ７２１０で規定される測定法に準じて、２３
０℃、荷重３７．３Ｎ（３．８ｋｇｆ）の条件で求め
た。
【００５０】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。 （ａ成分）ゴム変性スチレン系樹脂 還元粘度ηsp／Ｃ＝０．９６ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成
分７．９重量％、ＭＦＲ７．９ｇ／１０分であるゴム変
性スチレン系樹脂（以下ＨＩＰＳ−１と称する） （ｂ成分）難燃剤 （ｂ−１成分）環状リン酸エステル化合物 ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェート｛前記
式（１）でＲ1およびＲ2がともにフェニル基である環状
リン酸エステル化合物（以下ＦＲ−１と称する）｝ （ｂ−２成分）有機リン酸エステル化合物 ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）
｛前記式（３）でＡｒ1及びＡｒ2が１，４−フェニレン
基であり、Ｘがイソプロピリデン基であり、Ｒ4、Ｒ5、
Ｒ6およびＲ7がフェニル基であり、ｍが平均して約１で
ある有機リン酸エステル化合物、大八化学工業（株）製
ＣＲ−７４１（以下ＦＲ−２と称する）｝ （他の難燃剤）トリフェニルホスフェート（大八化学工
業（株）製ＴＰＰ、以下ＴＰＰと称する。）
【００５１】［実施例１〜２、比較例１〜６］表１記載
の各成分を表１記載の量（重量部）でタンブラーにて配
合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１
５）にて樹脂温度１８０℃でペレット化し、得られたペ
レットを６５℃の熱風乾燥機にて４時間乾燥を行った。
乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製
Ｊ７５Ｓｉ）にてシリンダー温度２００℃で成形した。
成形板を用いて評価した結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】本発明は、難燃性、耐熱性および耐衝撃
性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供するものであ
り、この樹脂組成物はオフィスオートメーション機器部
品、家電製品部品、自動車部品等の種々の成形品を成形
する材料として有用であり、その奏する工業的効果は格
別である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）本文記載の方法で測定された還元
    粘度が０．４０〜１．５０ｄｌ／ｇであるゴム変性スチ
    レン系樹脂１００重量部（ａ成分）、（Ｂ）（Ｂ−１）
    下記式（１）で表わされる環状リン酸エステル化合物
    （ｂ−１成分）および（Ｂ−２）下記式（３）で表わさ
    れる有機リン酸エステル化合物（ｂ−２成分）よりな
    り、ｂ−１成分とｂ−２成分との割合が重量比で５：９
    ５〜９５：５である難燃剤１〜７０重量部（ｂ成分）か
    らなる難燃性スチレン系樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なっていてもよ
    く、下記式（２）で表される１価の芳香族基である。） 【化２】 （式中、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル
    基、ビフェニル基、ピリジル基およびトリアジル基から
    選択されるいずれか一つの基を表し、ｌは０〜５の整数
    である。Ｒ3はそれぞれが同一であっても異なっていて
    もよく、Ａｒ上の酸素原子を介してリン原子に結合して
    いる部分以外のどの部分に結合していてもよく、メチ
    ル、エチル、プロピル、ブチルもしくはそのＡｒへの結
    合基が、酸素原子、硫黄原子または炭素数１〜４の脂肪
    族炭化水素基を介する炭素数３〜１４のアリール基を示
    す。） 【化３】 （式中、ｍは１〜５の整数であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及
    びＲ7は同一または異なっていてもよく、下記式（４）
    で表される１価の芳香族基である。また、Ａｒ1及びＡ
    ｒ2は同一または異なっていてもよく、炭素数３〜１４
    のアリーレン基を示し、炭素数３〜１４の芳香族基、炭
    素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜４の脂肪
    族炭化水素基を介する炭素数３〜１４の芳香族基、酸素
    原子あるいは硫黄原子を介する炭素数３〜１４の芳香族
    基または酸素原子あるいは硫黄原子を介する炭素数１〜
    １０の脂肪族炭化水素基を置換基に有していてもよい。
    また、Ｘは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含
    んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ又
    はＣＯＯ基を示す。） 【化４】 （式中、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル
    基、ビフェニル基、ピリジル基およびトリアジル基から
    選択されるいずれか一つの基を表し、ｎは０〜５の整数
    である。Ｒ10はそれぞれが同一であっても異なっていて
    もよく、Ａｒ上の酸素原子を介してリン原子に結合して
    いる部分以外のどの部分に結合していてもよく、メチ
    ル、エチル、プロピル、ブチルもしくはそのＡｒへの結
    合基が、酸素原子、硫黄原子または炭素数１〜４の脂肪
    族炭化水素基を介する炭素数３〜１４のアリール基を示
    す。）
  2. 【請求項２】 ａ成分のゴム変性スチレン系樹脂は、Ｊ
    ＩＳ Ｋ−７２１０に従って、温度２３０℃、荷重３
    ７．３Ｎの条件で測定したＭＦＲ値が１〜１５ｇ／１０
    ｍｉｎである請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成
    物。
  3. 【請求項３】 ａ成分のゴム変性スチレン系樹脂が、そ
    の樹脂中に、ゴム状重合体成分を１〜１０重量％含む樹
    脂である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 ｂ−２成分の有機リン酸エステル化合物
    は、前記式（３）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が
    フェニル基、ｏ−トルエニル基、ｐ−トルエニル基、
    ２，６−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニ
    ル基、ビフェニル基またはベンジルフェニル基であり、
    Ａｒ1およびＡｒ2がフェニレン基、ナフチレン基、メチ
    ルフェニレン基、２，５−ジメチルフェニレン基であ
    り、Ｘが単結合、酸素原子、硫黄原子、イソプロピリデ
    ン基、メチレン基、シクロヘキシレン基、フェニルエチ
    レン基またはジフェニルメチレン基である請求項１記載
    の難燃性スチレン系樹脂組成物。
  5. 【請求項５】 ａ成分のゴム変性スチレン系樹脂の荷重
    たわみ温度ｘ（℃）とａ成分およびｂ成分からなるスチ
    レン系樹脂組成物の荷重たわみ温度ｙ（℃）との関係に
    おいて、式｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００（％）で示され
    る荷重たわみ温度低下率が２０％以下である請求項１記
    載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
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