CN104497041A

CN104497041A - 一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐及其制备方法

Info

Publication number: CN104497041A
Application number: CN201410748720.6A
Authority: CN
Inventors: 彭治汉; 赵海珠; 周易; 唐海珊; 王宁萍; 夏浪平
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University; National Dong Hwa University
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2014-12-09
Publication date: 2015-04-08

Abstract

本发明涉及一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐及其制备方法，合成步骤为：在带有搅拌装置的反应釜中加入计量三聚氰胺和适量去离子水，升高温度并搅拌，得到完全溶解的三聚氰胺溶液，然后慢慢滴加适当浓度的氨基三亚甲基膦酸水溶液，保温反应一段时间，反应完毕后，过滤，洗涤，干燥得到目标化合物。本发明的原料为三聚氰胺和氨基三亚甲基膦酸，原料来源丰富，价格便宜，制备工艺流程简单，成本较低。本发明所得的三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐热稳定性好，与聚合物相容性好，同时具有含氮和含磷阻燃剂的特点，阻燃效率高，适用范围广(适用于阻燃多种塑料、橡胶、纤维及涂料)，具有广阔的市场前景。

Description

一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐及其制备方法，特别是涉及一种新型含氮有机多膦酸盐阻燃剂及其制备方法。

背景技术

高分子材料因其性能优异等优点而广泛运用在国民经济各个领域，但是大多数高分子材料都属于可燃材料，燃烧时不易熄灭，且产生浓烟和有毒气体，对人们生命安全产生威胁并且危害环境。因此合成合适的阻燃剂用于高分子材料的阻燃是十分必要的。

磷系阻燃剂具有低烟、低毒的特点，但是热稳定性差，氮系阻燃剂低毒，腐蚀性小、热分解温度高等特点，但对大多数高分子材料的阻燃效率较低，通常多与其它阻燃剂复合使用。常见的含磷和含氮复合阻燃剂是P-N复合膨胀型阻燃剂，如张泽江等以三聚氰胺分别与磷酸、聚磷酸及焦磷酸盐合成一系列三聚氰胺无机磷酸盐，发现其热稳定性很高，600℃残留质量达到27.7％，孙同兵将三聚氰胺磷酸盐(MPP)应用于PE中，当MPP添加量为20％时，600℃的残留质量只能达到10.01％。可能是无机磷酸本身不含碳元素，对阻燃剂的成炭效果有影响。专利CN102344570A一种三聚氰胺羧乙基苯基次膦酸缩合物及其制备方法提到用三聚氰胺和羧乙基苯基次膦酸(有机膦酸)为原料合成P-N复合膨胀型阻燃剂，该阻燃剂具有含磷量高的特点，反应在水介质中进行，无污染，但实验证明该阻燃剂成炭性较差，对聚烯烃的阻燃效果不理想，同时羧乙基苯基次膦酸常温下在水中溶解度较低，需要较高温度才能溶解，反应条件较苛刻。研究发现，以三聚氰胺和氨基三亚甲基膦酸为原料合成的三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐(MATMP)，由于分子内氨基上的氮原子同时连接有三个含磷有机基团，在阻燃高分子材料尤其是阻燃聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃时表现出异乎寻常的成炭性，具有优异的阻燃性能。同时，由于氨基三亚甲基膦酸在常温下就极易溶解，且结构稳定。由于其分子结构上有三个含磷有机基团，所以产物含磷量较高，满足P-N复合阻燃剂的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐及其制备方法。该化合物具有原料易得，合成工艺简便易行等特点。三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐适用范围广(适用于阻燃多种塑料、橡胶、纤维及涂料)，具有良好的市场前景。

本发明的一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐，结构式为：

本发明还提供了一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐的制备方法，合成步骤为：在带有搅拌装置的反应釜中加入适量三聚氰胺和一定量去离子水，升高温度并搅拌，得到完全溶解的三聚氰胺溶液，然后慢慢滴加适当浓度的氨基三亚甲基膦酸水溶液，保温反应一段时间，得到白色固体粉末状物质。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐的制备方法，所述的氨基三亚甲基膦酸与三聚氰胺的摩尔比为1:1～3.05。

如上所述的一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐的制备方法，所述一定温度是指温度为50～90℃。

如上所述的一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐的制备方法，所述一定时间是指2～8h。

如上所述的一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐的制备方法，所述一定去离子水是指1000ml～1500ml。

有益效果：

本发明是一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐，具有以下优点：

(1)本发明采用三聚氰胺和氨基三亚甲基膦酸为原料合成P-N复合膨胀型阻燃剂，集磷系阻燃剂的低烟、低毒及氮系阻燃剂热分解温度高等优点，是未来研究发展的热点；

(2)研究发现，以三聚氰胺和氨基三亚甲基膦酸为原料合成的三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐，由于分子内氨基上的氮原子同时连接有三个含磷有机基团，在阻燃高分子材料尤其是阻燃聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃时表现出异乎寻常的成炭性，具有优异的阻燃性能。

(3)原料为氨基三亚甲基膦酸和三聚氰胺，易获得且价格较低廉；

(4)合成工艺简单，合成过程无污染，易工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明的一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐(MATMP)，结构式为：

实施例1

将12.6g三聚氰胺放入带有搅拌装置的反应釜中，并加入1000ml去离子水，升高温度于50℃并搅拌，得到完全溶解的三聚氰胺溶液，然后将29.9g氨基三亚甲基膦酸溶于去离子水中，并逐步滴加至反应釜中，保温2h，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末状物质。

实施例2

将12.6g三聚氰胺放入带有搅拌装置的反应釜中，并加入1500ml去离子水，升高温度于55℃并搅拌，得到完全溶解的三聚氰胺溶液，然后将29.9g氨基三亚甲基膦酸溶于去离子水中，并逐步滴加至反应釜中，保温2.5h，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末状物质。

实施例3

将18.9g三聚氰胺放入带有搅拌装置的反应釜中，并加入1100ml去离子水，升高温度于60℃并搅拌，得到完全溶解的三聚氰胺溶液，然后将29.9g氨基三亚甲基膦酸溶于去离子水中，并逐步滴加至反应釜中，保温3h，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末状物质。

实施例4

将18.9g三聚氰胺放入带有搅拌装置的反应釜中，并加入1200ml去离子水，升高温度于65℃并搅拌，得到完全溶解的三聚氰胺溶液，然后将29.9g氨基三亚甲基膦酸溶于去离子水中，并逐步滴加至反应釜中，保温3.5h，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末状物质。

实施例5

将25.2g三聚氰胺放入带有搅拌装置的反应釜中，并加入1300ml去离子水，升高温度于70℃并搅拌，得到完全溶解的三聚氰胺溶液，然后将29.9g氨基三亚甲基膦酸溶于去离子水中，并逐步滴加至反应釜中，保温4h，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末状物质。

实施例6

将25.2g三聚氰胺放入带有搅拌装置的反应釜中，并加入1400ml去离子水，升高温度于75℃并搅拌，得到完全溶解的三聚氰胺溶液，然后将29.9g氨基三亚甲基膦酸溶于去离子水中，并逐步滴加至反应釜中，保温5h，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末状物质。

实施例7

将31.5g三聚氰胺放入带有搅拌装置的反应釜中，并加入1300ml去离子水，升高温度于80℃并搅拌，得到完全溶解的三聚氰胺溶液，然后将29.9g氨基三亚甲基膦酸溶于去离子水中，并逐步滴加至反应釜中，保温6h，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末状物质。

实施例8

将31.5g三聚氰胺放入带有搅拌装置的反应釜中，并加入1400ml去离子水，升高温度于85℃并搅拌，得到完全溶解的三聚氰胺溶液，然后将29.9g氨基三亚甲基膦酸溶于去离子水中，并逐步滴加至反应釜中，保温7h，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末状物质。

实施例9

将37.8g三聚氰胺放入带有搅拌装置的反应釜中，并加入1500ml去离子水，升高温度于90℃并搅拌，得到完全溶解的三聚氰胺溶液，然后将29.9g氨基三亚甲基膦酸溶于去离子水中，并逐步滴加至反应釜中，保温8h，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末状物质。

实施例10

将45％MATMP，55％聚乙烯加入高速混合机中混匀，然后加入同向双螺杆挤出机中于160～180℃挤出、冷却、造粒，得到阻燃聚乙烯粒料，按照GB/T2408-1993《塑料燃烧性能试验方法—氧指数》测试氧指数为32％；德国NETZSCH公司热重分析仪TG 209F1，氮气氛围下，流速20ml/min，升温速率10℃/min，温度范围30～700℃，氧化铝干锅，700℃时的成炭率达到35％。

比较例11

将45％MPP，55％聚乙烯加入高速混合机中混匀，然后加入同向双螺杆挤出机中于160～180℃挤出、冷却、造粒，得到阻燃聚乙烯粒料，按照GB/T2408-1993《塑料燃烧性能试验方法—氧指数》测试氧指数为28％；德国NETZSCH公司热重分析仪TG 209F1，氮气氛围下，流速20ml/min，升温速率10℃/min，温度范围30～700℃，氧化铝干锅，700℃时的成炭率达到25％。

实施例12

将40％MATMP，60％聚丙烯加入高速混合机中混匀，然后加入同向双螺杆挤出机中于180～200℃挤出、冷却、造粒，得到阻燃聚丙烯粒料，按照GB/T2408-1993《塑料燃烧性能试验方法—氧指数》测试氧指数为35％；德国NETZSCH公司热重分析仪TG 209F1，氮气氛围下，流速20ml/min，升温速率10℃/min，温度范围30～700℃，氧化铝干锅，700℃时的成炭率达到32％。

比较例13

将40％MPP，60％聚丙烯加入高速混合机中混匀，然后加入同向双螺杆挤出机中于180～200℃挤出、冷却、造粒，得到阻燃聚丙烯粒料，按照GB/T2408-1993《塑料燃烧性能试验方法—氧指数》测试氧指数为28％；德国NETZSCH公司热重分析仪TG 209F1，氮气氛围下，流速20ml/min，升温速率10℃/min，温度范围30～700℃，氧化铝干锅，700℃时的成炭率达到27％。

实施例14

将40％MATMP，60％HIPS加入高速混合机中混匀，然后加入同向双螺杆挤出机中于200～220℃挤出、冷却、造粒，得到阻燃高密度聚苯乙烯粒料，按照GB/T2408-1993《塑料燃烧性能试验方法—氧指数》测试氧指数为33％；德国NETZSCH公司热重分析仪TG 209F1，氮气氛围下，流速20ml/min，升温速率10℃/min，温度范围30～700℃，氧化铝干锅，700℃时的成炭率达到36％。

比较例15

将40％三聚氰胺和APP混合物(比例1:1)，60％HIPS加入高速混合机中混匀，然后加入同向双螺杆挤出机中于200～220℃挤出、冷却、造粒，得到阻燃高密度聚苯乙烯粒料，按照GB/T2408-1993《塑料燃烧性能试验方法—氧指数》测试氧指数为29％；德国NETZSCH公司热重分析仪TG 209F1，氮气氛围下，流速20ml/min，升温速率10℃/min，温度范围30～700℃，氧化铝干锅，700℃时的成炭率达到27％。

实施例16

将30％MATMP，70％ABS树脂加入高速混合机中混匀，然后加入同向双螺杆挤出机中于210～230℃挤出、冷却、造粒，得到阻燃PBT粒料，按照GB/T2408-1993《塑料燃烧性能试验方法—氧指数》测试氧指数为33％；德国NETZSCH公司热重分析仪TG 209F1，氮气氛围下，流速20ml/min，升温速率10℃/min，温度范围30～700℃，氧化铝干锅，700℃时的成炭率达到20％。

比较例17

将30％2-羧乙基苯基次膦酸三聚氰胺盐(MCEP)，70％ABS树脂加入高速混合机中混匀，然后加入同向双螺杆挤出机中于210～230℃挤出、冷却、造粒，得到阻燃PBT粒料，按照GB/T2408-1993《塑料燃烧性能试验方法—氧指数》测试氧指数为29.4％；德国NETZSCH公司热重分析仪TG 209F1，氮气氛围下，流速20ml/min，升温速率10℃/min，温度范围30～700℃，氧化铝干锅，700℃时的成炭率达到8.5％。

Claims

1.一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐，其特征是：所述三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐结构式为：

2.如权利要求1所述的一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐的制备方法，其特征是合成步骤为：在带有搅拌装置的反应釜中加入计量的三聚氰胺和适量去离子水，升至一定温度并搅拌，得到完全溶解的三聚氰胺溶液，然后慢慢滴加一定浓度的氨基三亚甲基膦酸水溶液，保温反应一段时间，得到白色沉淀物。

3.根据权利要求2所述的一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述的氨基三亚甲基膦酸与三聚氰胺的摩尔比为1:1～3.05。

4.根据权利要求2所述的一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述一定温度是指50～90℃。

5.根据权利要求2所述的一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述一定时间是指2～8h。

6.根据权利要求2所述的一种三聚氰胺氨基三亚甲基膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述适量去离子水为1000ml～1500ml/摩尔三聚氰胺。