CN109735054A

CN109735054A - 一种抑烟苯并噁嗪树脂组合物及制备方法

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Publication number: CN109735054A
Application number: CN201910013018.8A
Authority: CN
Inventors: 李建刚; 王凯
Original assignee: ZIBO KERRBEN POLYMER NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: ZIBO KERRBEN POLYMER NEW MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2019-01-07
Filing date: 2019-01-07
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2039-01-07
Also published as: CN109735054B

Abstract

一种抑烟苯并噁嗪树脂组合物及制备方法。本发明公开了一种抑烟效果良好的苯并噁嗪树脂组合物，其组分包括：(A)苯并噁嗪树脂；(B)环氧树脂；(C)抑烟剂；(D)固化剂和促进剂，以及其它填料和/或添加剂。本发明通过包含特定的抑烟剂成份，以使所制作的基板达到抑制生烟的效果，并进一步达成制作低生烟量的铜箔基板及印刷电路板的目的。

Description

一种抑烟苯并噁嗪树脂组合物及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子聚合物组合物，特别是涉及一种应用于铜箔基板及印刷电路板的抑烟效果优良的苯并噁嗪树脂组合物。

背景技术

目前在印刷电路板的技术领域中，溴阻燃和无卤阻燃这两个不同的体系的研究同时存在，以针对终端的不同需求做出相应的选择。但当前无卤化为全球电子产业的趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品制定无卤电子产品的量产时程表。电子产品的环保无卤化始终是大势所趋，低中高各领域适用的无卤产品的需求日益增加，因此，材料的无卤化成为目前业者的重点开发项目。印制电路板为电子电机产品的基础，因此印制电路板为卤素监控的重点管制对象，国际组织对于印制电路板的卤素含量已有严格要求，其中日本电子回路工业会(JPCA)则规定溴化物与氯化物的含量限制均为900ppm，国际电工委员会(IEC)61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm，且总卤素含量必须低于1500ppm。

现有技术中无卤聚合物体系，侧重于通过评价燃烧放热量、对基材的保护效果等来优化电路板的基板配方，但较少考察生烟性，而火灾中85％的人员伤亡是由烟气造成的，因此很有必要研究电路板基板的生烟性。由于聚合物的燃烧机理和生烟机理完全不同，并且聚合物中加入阻燃剂时，由于燃烧更不完全，通常会加剧生烟量，因此聚合物很难同时具备良好的抑烟效果和阻燃效果。例如，气相阻燃的作用机理主要是清除有助于火焰传播的活性自由基，但此作用也能抑制燃烧中形成的烟前体的氧化反应,其结果是增加阻燃材料的生烟量，而在气相中发挥化学抑烟效能的抑烟剂通常会干扰气相阻燃。因此,气相阻燃与抑烟通常是互相矛盾的。

改为了同时解决这两个技术问题，现有的印刷电路板的基板材料中需要在其制备过程中需要添加一种或多种协效剂，才能达到阻燃和抑烟效果。常用的协效剂主要是一些无机金属盐例如三聚磷酸铵、氧化钼、氢氧化镁等，这些协效剂的添加量比较高，这不仅使体系加工过程变得困难，同时还对产品的其他性能产生不利影响，例如降低了产品的机械性能等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抑烟效果良好的苯并噁嗪树脂组合物。

本发明所述的一种抑烟效果良好的苯并噁嗪树脂组合物，其组分包括：

(A)苯并噁嗪树脂；(B)环氧树脂；(C)抑烟剂；(D)固化剂和促进剂，以及其它填料和/或添加剂。本发明通过包含特定的抑烟剂成份，以使所制作的基板达到抑制生烟的效果，并进一步达成制作低生烟量的铜箔基板及印刷电路板的目的。

根据本发明制备的苯并噁嗪树脂组合物样品根据NF X 10-702在6mm厚度测量烟气密度指数小于15，根据下式确定：

SDI＝(Ds max/100)+(VOF4/30)

其中

SDI是烟气密度指数；

Ds max是最大烟气密度；和

VOF4是在最初四分钟测量的平均烟气密度，并根据下式计算：

VOF4＝1/2Ds0+Ds1+Ds2+Ds3+1/2Ds4；

其中

Ds0是0分钟时的烟气密度，

Ds1是1分钟时的烟气密度，

Ds2是2分钟时的烟气密度，

Ds3是3分钟时的烟气密度，

Ds4是4分钟时的烟气密度。

为达上述目的，本发明提供的苯并噁嗪树脂组合物，其优选包含：(A)70至100重量份的苯并噁嗪树脂；(B)50至80重量份的环氧树脂；(C)20至40重量份的抑烟剂；(D)1至10重量份的固化剂和0.5至5重量份的促进剂。

上述的树脂组合物的用途，其可用于制造半固化胶片、树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。

本发明所述的抑烟效果良好的苯并噁嗪树脂组合物中，所述成分(A)苯并噁嗪树脂选自下列其中一种或其组合：双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂及酚酞型苯并噁嗪树脂。更具体而言，其优选选自下列通式(1)至(2)的至少一种：

其中R₁及R₂相同或不同，分别独立的表示为H、烷基、环烷基、卤代烷基或芳基中的一种；X选自-C(O)-、-O-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(R₃)(R₄)-，R₃及R₄相同或不同，分别独立的表示为H、烷基、环烷基、卤代烷基或芳基中的一种。

所述成分(B)环氧树脂，选自下列树脂组中的一种或多种：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、DOPO环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并吡喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、酚苯甲醛环氧树脂及苯酚芳烷基酚醛环氧树脂。

所述成分(B)环氧树脂还包括十八烯氧化物、苯乙烯氧化物、乙烯基环己烯氧化物、环氧丙醇、乙烯基环己烯二氧化物、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烯羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯、二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二(2,3-环氧环戊基)醚、脂族二戊烯二氧化物、环氧化聚丁二烯、含环氧官能的有机硅树脂、二(3,4-环氧环己基)己二酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间-二氧六环、乙烯基环己烯一氧化物及2-环氧十六烷。

所述成分(C)抑烟剂，其分子结构如式(3)所示：

本发明所述抑烟剂(C)的合成步骤为：在带有搅拌装置的反应釜中加入适量1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺和一定的去离子水，升高温度至60℃到80℃并搅拌，得到完全溶解的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺溶液，然后慢慢滴加适当浓度的氨基三亚甲基磷酸水溶液，同时加入助结晶剂，保温反应3-6小时，干燥得到白色固体粉末状物质。

所述氨基三亚甲基磷酸与1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺的摩尔比为1:3～1:4；

所述助结晶剂选自阳离子助结晶剂、阴离子助结晶剂、非离子助结晶剂和/或两性离子助结晶剂；

所述阳离子助结晶剂为氯铵、苯扎溴铵、氯化十六烷基吡啶或溴化十六烷基吡啶；

所述阴离子助结晶剂为硬脂酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或二辛基琥珀酸磺酸钠；

所述非离子助结晶剂为聚山梨醇类化合物、聚氧乙烯脂肪酸酯类化合物、聚氧乙烯脂肪醇醚类或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物；

所述两性离子助结晶剂为卵磷脂、氨基酸或甜菜碱型化合物。

本发明的助结晶剂优选的是硬脂酸钠、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠，更优选的是聚丙烯酸钠或十二烷基磺酸钠。

所述助结晶剂以氨基三亚甲基磷酸的质量为基准，其质量分数是1％～10％，优选3％～5％。

在合成所述抑烟剂(C)的过程中加入助结晶剂，能解决产物粒径分布不均匀的问题，使得抑烟剂(C)的粒径大小趋向一致，方便在树脂组合物中的均匀分散。

本发明所述固化剂(D)为双氰胺、二氨基二苯甲烷、3,3-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯砜或间苯二胺中的一种或者多种混合物。

所述促进剂可包含路易斯碱或路易斯酸等。其中，路易斯碱可包含三氟化硼胺复合物、2-甲基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦与4-二甲基胺基吡啶中一种或多种。路易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属化合物。

本发明所述的苯并噁嗪树脂组合物，可再进一步包含无机填充物、硅烷偶联剂、增韧剂、阻燃剂、助剂的其中一种或多种。

本发明所述的苯并噁嗪树脂组合物进一步添加无机填充物的主要作用，在于增加树脂组合物的机械强度，改良其热膨胀性等性能。其中，无机填充物可包含二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土。且无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经由硅烷偶练剂预处理。无机填充物可为粒径100μm以下颗粒粉末，且优选为粒径1nm至20μm颗粒粉末，最优选为粒径1μm以下纳米尺寸颗粒粉末；针须状无机填充物优选为直径50μm以下，且长度为1至200μm。

本发明所述的苯并噁嗪树脂组合物，可添加10至100重量份的无机填充物。若无机填充物含量不足10重量份，则不能明显机械强度及热膨胀性，若超过100重量份，则该苯并噁嗪树脂物组合物的流动性变差，与铜箔的胶粘性能变差。

本发明所述的增韧剂，可选自端羧基丁腈橡胶和端羟基丁腈橡胶中一种或多种混合物，其中丙烯腈质量含量在20-45％。

本发明所述的助剂，可以列举为抗氧剂、软化剂、反应性稀释剂、流变助剂、润湿剂、防老化剂、稳定剂、着色颜料、或它们的混合物。所述抗氧剂可选自为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,6-二叔丁基对甲酚或丁基化二苯胺中的一种或多种混合物。

本发明的另一目的在于提供一种抑烟效果良好的苯并噁嗪树脂组合物的制备方法。

本发明所述的苯并噁嗪树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

先将溶剂丁酮加入到蒸馏釜中，然后依次加入固化剂和促进剂，搅拌至均匀分散，再依次加入苯并噁嗪树脂(A)、环氧树脂(B)、抑烟剂(C)，同时开始升温加热搅拌，并密封回流，待树脂完全溶解后，停止回流，加热升温蒸馏，蒸馏至无丁酮液体流出，停止搅拌，将蒸馏釜中熔融的液体倒出，冷却，即得到本发明的苯并噁嗪树脂组合物。

更优选的制备方法，包括以下步骤：

将溶剂丁酮加入到蒸馏釜中，然后依次加入固化剂和促进剂，高速搅拌5-10分钟，转速每分钟400-500转，至均匀，再依次加入苯并噁嗪树脂(A)、环氧树脂(B)、抑烟剂(C)，同时开始升温加热，低速搅拌，转速50-200转，并密封回流，温度保持在60-75℃，待树脂完全溶解后，停止回流，加热升温蒸馏，调整初始压力为-0.02--0.06Mpa，待温度升至80-90℃之间，将真空压力调整至-0.1Mpa，继续升温蒸馏，升至100-160℃之间，保持温度稳定，真空压力不变，蒸馏至无丁酮液体流出，关闭抽真空系统，停止搅拌，将蒸馏釜中熔融的液体倒出，制样，冷却，即得到本发明的苯并噁嗪树脂组合物。

本发明的有益效果是：

1.本发明合成具有如式(3)分子结构的用于苯并噁嗪树脂组合物的抑烟剂(C)时，加入助结晶剂，能有效解决产物粒径分布不均匀的问题，使得抑烟剂(C)的粒径大小趋向一致，方便在树脂组合物中的均匀分散；

2.本发明制备的抑烟苯并噁嗪组合物，可以有效降低苯并噁嗪树脂组合物的烟密度，抑烟效果良好。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。

本发明所述抑烟剂的粒径分布测试方法参照GB/T 19077.1《粒度分析激光衍射法》方法测定。

本发明所述苯并噁嗪树脂组合物的抑烟性根据NF X 10-702测量，将样品制成80mm×80mm的试验样片，厚度为6mm，根据下式确定：

SDI＝(Ds max/100)+(VOF4/30)

其中

SDI是烟气密度指数；

Ds max是最大烟气密度；和

VOF4是在最初四分钟测量的平均烟气密度，并根据下式计算：

VOF4＝1/2Ds0+Ds1+Ds2+Ds3+1/2Ds4；

其中

Ds0是0分钟时的烟气密度，

Ds1是1分钟时的烟气密度，

Ds2是2分钟时的烟气密度，

Ds3是3分钟时的烟气密度，

Ds4是4分钟时的烟气密度。

本发明实施例中使用材料如下：

苯并噁嗪树脂为：PBR-2000，PBR-2500，淄博科尔本高分子新材料有限公司；

环氧树脂为：E20，F44，江苏三木化工股份有限公司；

普通抑烟剂：氢氧化镁，牌号Zerogen 15，Solem公司；

其余原料为市售。

实施例1～3：制备抑烟剂(C)，其中实施例1和实施例2加入了助结晶剂，实施例3未加入助结晶剂。

实施例1：

将88.2g 1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺放入带有搅拌装置的反应釜中，并加入3000ml去离子水，升高温度于65℃并搅拌，得到完全溶解的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺溶液，然后将58.8g氨基三亚甲基磷酸溶于去离子水中，并逐步滴加至反应釜中，同时加入1.8g的十二烷基磺酸钠，保温4h，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末状物质。

产物粒径(μm)分布：D₁₀：51.472；D₅₀：62.713；D₉₀：79.826。

实施例2：

将50.4g 1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺放入带有搅拌装置的反应釜中，并加入2500ml去离子水，升高温度于75℃并搅拌，得到完全溶解的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺溶液，然后将44.1g氨基三亚甲基磷酸溶于去离子水中，并逐步滴加至反应釜中，同时加入2.2g的聚丙烯酸钠，保温5h，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末状物质。

产物粒径(μm)分布：D₁₀：56.365；D₅₀：65.356；D₉₀：73.423；

实施例3：

将88.2g 1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺放入带有搅拌装置的反应釜中，并加入3000ml去离子水，升高温度于65℃并搅拌，得到完全溶解的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺溶液，然后将58.8g氨基三亚甲基磷酸溶于去离子水中，并逐步滴加至反应釜中，保温4h，过滤、洗涤、干燥，得到白色固体粉末状物质。

产物粒径(μm)分布：D₁₀：35.582；D₅₀：67.633；D₉₀：89.145；。

实施例4～实施例6和对比例1，制备苯并噁嗪树脂组合物，其中实施例4使用了实施例1制备的抑烟剂，实施例5使用了实施例2制备的抑烟剂，实施例6使用了实施例3制备的抑烟剂，对比例1使用了普通抑烟剂氢氧化镁。

实施例4：

本实施例中苯并噁嗪树脂组合物组成成分的重量配比为：PBR-2500苯并噁嗪75份、E20环氧树脂50份、实施例1制备的抑烟剂20份、4,4-二氨基二苯砜5份、2-甲基咪唑1份。

具体制备方法：

首先将往蒸馏釜中加入丁酮200千克，然后依次加入4,4-二氨基二苯砜5千克、2-甲基咪唑1千克，密封常温高速，搅拌速度400转每分钟，搅拌约10分钟至均匀分散，接着向蒸馏釜中依次加入苯并噁嗪75千克、E20环氧树脂50千克，实施例1制备的抑烟剂20千克，并开始升温加热，低速搅拌，转速每分钟120转，密封回流，温度保持在70℃，待树脂完全溶解，关闭回流装置，启用蒸馏装置，加大升温功率，同时打开抽真空系统，初始压力为-0.04Mpa，待温度升至85℃，将真空压力调整至-0.1Mpa，继续升温蒸馏，升至100℃，保持温度稳定，真空压力不变，蒸馏至无丁酮液体流出，然后关闭抽真空系统，停止搅拌，将蒸馏釜中熔融的液体倒出，制样，冷却，即得苯并噁嗪树脂组合物。

实施例5：

本实施例中苯并噁嗪树脂组合物组成成分的重量配比为：PBR-2000苯并噁嗪95份、F44环氧树脂80份、实施例2制备的抑烟剂40份、二氨基二苯甲烷5份、2-乙基-4-甲基咪唑1份。

具体制备方法：

首先将往蒸馏釜中加入丁酮200千克，然后依次加入二氨基二苯甲烷5千克、2-乙基-4-甲基咪唑1千克，密封常温高速，搅拌速度400转每分钟，搅拌约10分钟至均匀分散，接着向蒸馏釜中依次加入苯并噁嗪95千克、F44环氧树脂80千克，实施例2制备的抑烟剂40千克，并开始升温加热，低速搅拌，转速每分钟120转，密封回流，温度保持在70℃，待树脂完全溶解，关闭回流装置，启用蒸馏装置，加大升温功率，同时打开抽真空系统，初始压力为-0.04Mpa，待温度升至85℃，将真空压力调整至-0.1Mpa，继续升温蒸馏，升至100℃，保持温度稳定，真空压力不变，蒸馏至无丁酮液体流出，然后关闭抽真空系统，停止搅拌，将蒸馏釜中熔融的液体倒出，制样，冷却，即得苯并噁嗪树脂组合物。

实施例6：

具体制备方法：

首先将往蒸馏釜中加入丁酮200千克，然后依次加入4,4-二氨基二苯砜5千克、2-甲基咪唑1千克，密封常温高速，搅拌速度400转每分钟，搅拌约10分钟至均匀分散，接着向蒸馏釜中依次加入苯并噁嗪75千克、E20环氧树脂50千克，实施例3制备的抑烟剂20千克，并开始升温加热，低速搅拌，转速每分钟120转，密封回流，温度保持在70℃，待树脂完全溶解，关闭回流装置，启用蒸馏装置，加大升温功率，同时打开抽真空系统，初始压力为-0.04Mpa，待温度升至85℃，将真空压力调整至-0.1Mpa，继续升温蒸馏，升至100℃，保持温度稳定，真空压力不变，蒸馏至无丁酮液体流出，然后关闭抽真空系统，停止搅拌，将蒸馏釜中熔融的液体倒出，制样，冷却，即得苯并噁嗪树脂组合物。

对比例1：

本实施例中苯并噁嗪树脂组合物组成成分的重量配比为：PBR-2500苯并噁嗪75份、E20环氧树脂50份、抑烟剂氢氧化镁20份、4,4-二氨基二苯砜5份、2-甲基咪唑1份。

具体制备方法：

首先将往蒸馏釜中加入丁酮200千克，然后依次加入4,4-二氨基二苯砜5千克、2-甲基咪唑1千克，密封常温高速，搅拌速度400转每分钟，搅拌约10分钟至均匀分散，接着向蒸馏釜中依次加入苯并噁嗪75千克、E20环氧树脂50千克，抑烟剂氢氧化镁20千克，并开始升温加热，低速搅拌，转速每分钟120转，密封回流，温度保持在70℃，待树脂完全溶解，关闭回流装置，启用蒸馏装置，加大升温功率，同时打开抽真空系统，初始压力为-0.04Mpa，待温度升至85℃，将真空压力调整至-0.1Mpa，继续升温蒸馏，升至100℃，保持温度稳定，真空压力不变，蒸馏至无丁酮液体流出，然后关闭抽真空系统，停止搅拌，将蒸馏釜中熔融的液体倒出，制样，冷却，即得苯并噁嗪树脂组合物。

实施例和对比例的聚合物组分中各成分的配比和测试性能如表1所示。

表1

Claims

1.一种苯并噁嗪树脂组合物，其组分包含：

(A)苯并噁嗪树脂；

(B)环氧树脂；

(C)抑烟剂；

(D)固化剂和促进剂。

2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于，其组分包含：

(A)70至100重量份的苯并噁嗪树脂；

(B)50至80重量份的环氧树脂；

(C)20至40重量份的抑烟剂；

(D)1至10重量份的固化剂和0.5至5重量份的促进剂；

所述苯并噁嗪树脂组合物的样品具有以下性质：

根据NFX10-702在6mm厚度测量烟气密度指数小于15，根据下式确定：

SDI＝(Dsmax/100)+(VOF4/30)

其中

SDI是所述烟气密度指数；

Dsmax是最大烟气密度；

VOF4是在最初四分钟测量的平均烟气密度，并根据下式计算：

1/2Ds0+Ds1+Ds2+Ds3+1/2Ds4；

其中

Ds0是0分钟时的烟气密度，

Ds1是1分钟时的烟气密度，

Ds2是2分钟时的烟气密度，

Ds3是3分钟时的烟气密度，

Ds4是4分钟时的烟气密度。

3.根据权利要求1或2任一项所述的苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于，所述苯并恶嗪树脂选自下列通式(1)至(2)的至少一种：

。

4.根据权利要求1或2任一项所述的苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自下列树脂组中的一种或多种：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、DOPO环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并吡喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、酚苯甲醛环氧树脂及苯酚芳烷基酚醛环氧树脂。

5.根据权利要求1或2任一项所述的苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于，所述抑烟剂的分子结构如式(3)所示：

6.根据权利要求5所述的抑烟剂，其特征在于，所述抑烟剂的制备方法为：在带有搅拌装置的反应釜中加入适量1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺和去离子水，升高温度至60℃到80℃并搅拌，得到完全溶解的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺溶液，然后滴加氨基三亚甲基磷酸水溶液，同时加入助结晶剂，保温反应3-6小时，干燥得到白色固体粉末状物质。

7.根据权利要求6所述的抑烟剂的制备方法中，其特征在于，所述氨基三亚甲基磷酸与1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺的摩尔比为1:3～1:4。

8.根据权利要求6所述的抑烟剂的制备方法中，其特征在于，所述助结晶剂选自阳离子助结晶剂、阴离子助结晶剂、非离子助结晶剂和/或两性离子助结晶剂中的一种或多种。

9.根据权利要求1或2任一项所述的苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于，所述固化剂为双氰胺、二氨基二苯甲烷、3,3-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯砜或间苯二胺中的一种或者多种；所述促进剂选自2-甲基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三苯基膦与4-二甲基胺基吡啶中一种或多种。

10.根据权利要求1或2任一项所述的苯并噁嗪树脂组合物，其特征在于，还包含无机填充物、硅烷偶联剂、增韧剂、阻燃剂、助剂的其中一种或多种；所述无机填充物选自二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土中的一种或多种；所述增韧剂选自端羧基丁腈橡胶和端羟基丁腈橡胶中一种或多种，其中丙烯腈质量含量在20-45％；所述助剂选自抗氧剂、软化剂、反应性稀释剂、流变助剂、润湿剂、防老化剂、稳定剂、着色颜料中的一种或多种。