CN109777042A - 氨基三亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨基三亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂组合物及其制备方法，该组合物包括以下重量份含量的组分：双酚A型环氧树脂100份、氨基三亚甲基膦酸金属盐10‑50份和固化剂20‑50份。与现有技术相比，本发明制备出的环氧树脂组合物不仅具有优异的阻燃性能、耐热性能和耐湿热性能，而且燃烧时发烟量低。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其是涉及一种氨基三亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂组合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)是一种常见的热固性聚合物。EP由于具有粘结性好、化学性能稳定、电绝缘优异、机械性能良好等优点，因此被广泛应用于粘合剂、复合材料等。然而，EP的易燃性使其受到一定的限制，因此在一些应用领域需要对其进行阻燃处理。由于含卤的阻燃剂燃烧时会产生大量有毒有害气体，随着人们环境保护意识的增强，EP的无卤阻燃越来越引起人们高度重视。
无卤阻燃剂中金属氢氧化物因其阻燃效率低，常常需要很高的添加量才能达到较好的阻燃效果，这样会使得材料的机械性能大幅度降低。常用的磷氮类阻燃剂(如聚磷酸铵)因易吸湿、热分解温度较低，在一些应用领域(如覆铜板)受到一定的限制。有的磷类阻燃剂或磷氮类阻燃剂在应用于EP时会造成固化物的玻璃化转变温度(Tg)降低。谢聪等[谢聪等，两种DOPO阻燃环氧树脂固化剂的室温合成及性能[J]，科学技术与工程，2018,18(16):241-246.]研究发现，两种DOPO衍生物(DOPO-M和DOPOT)都会降低环氧树脂固化物的Tg，且随着DOPO衍生物用量增大，Tg逐渐降低。
专利CN106632468A公开了一种氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂的制备方法，氨基三亚甲基膦酸金属盐由氨基三亚甲基膦酸和金属氯化物反应而成，具体步骤如下：将氨基三亚甲基膦酸和金属氯化物按摩尔比1：1的比例加入到带有搅拌的反应容器中，再加入金属氯化物用量20-50倍的水量，搅拌均匀后，调节pH值至1-3，加热到100-130℃，反应24-48h后，产物过滤、水洗、干燥，得到氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂。专利CN102300916B公开了一种可用于环氧树脂体系的阻燃剂涂料组合物和制备方法，其包含环氧树脂和含磷酸盐的阻燃剂，其中所述含磷酸盐的阻燃剂选自糖类的磷酸第1族金属盐、甘油磷酸的第2族盐和多磷酸第1族金属盐，该发明的组合物组成比较复杂，且不适合作为高分子聚合物的阻燃剂。
发明内容
本发明为解决EP无卤阻燃材料常因大量添加无卤阻燃剂所导致其机械性能降低、易吸湿耐水差、耐热性(Tg)降低的问题，提供一种氨基三亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂组合物及其制备方法，制备的产品不易吸湿、耐水好且热分解温度较高。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种氨基三亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂组合物，该组合物包括以下重量份含量的组分：双酚A型环氧树脂100份、氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂10-50份、固化剂20-50份。
优选地，所述氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂选自氨基三亚甲基膦酸锌、氨基三亚甲基膦酸钙、氨基三亚甲基膦酸铁、氨基三亚甲基膦酸锆、氨基三亚甲基膦酸镁或氨基三亚甲基膦酸铝中的一种或多种。
优选地，所述固化剂选自芳香族胺类固化剂、脂环胺类固化剂、杂环胺类固化剂或酸酐类固化剂中的一种或多种。
优选地，所述氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂具体通过以下方法制备得到：将氨基三亚甲基膦酸和金属氯化物加入到反应容器中，再加入水，搅拌均匀后加热反应，将产物过滤、水洗和干燥，得到氨基三亚甲基膦酸金属盐。
优选地，所述金属氯化物选自氯化锌、氯化钙、氯化铁、氯化锆、氯化镁或氯化铝中的一种或多种。
优选地，所述氨基三亚甲基膦酸和金属氯化物的摩尔比为1：1，水加入量与金属氯化物用量的配比为10-20mL/g。
优选地，反应温度为90-100℃，反应时间为24-48h，pH为1-3。
一种氨基三亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂组合物的制备方法，按配比称取双酚A型环氧树脂、氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂和固化剂，搅拌混合均匀后，加入模具中，高温分段固化即得，固化温度为150℃-200℃，固化时间为4.5-5.5h。
与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明在环氧树脂中加入氨基三亚甲基膦酸金属盐作为阻燃剂，通过控制氨基三亚甲基膦酸金属盐的用量，制备出的环氧树脂组合物不仅具有优异的阻燃性能，而且燃烧时发烟量有较大幅度降低。另外，添加氨基三亚甲基膦酸金属盐的环氧树脂组合物对耐热性能没受影响(玻璃化转变温度基本上没有变化)，而且阻燃环氧树脂组合物的耐湿热性能好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
实施例1
氨基三亚甲基膦酸锌的制备方法如下：将13.6g氯化锌和29.4g氨基三亚甲基膦酸，200mL水加入带有搅拌的反应容器中，升温到90℃，在搅拌下反应24h，然后将产物过滤、水洗、干燥，制得氨基三亚甲基磷酸锌。
称取双酚A型环氧树脂(E44)100份，制备的氨基三亚甲基膦酸锌阻燃剂10份，4,4’-二氨基二苯砜固化剂20份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为4.5小时，制得氨基三亚甲基膦酸锌-环氧树脂组合物，性能测试结果如表1所示。
实施例2
称取双酚A型环氧树脂(E44)100份，实施例1制备的氨基三亚甲基膦酸锌阻燃剂30份，4,4’-二氨基二苯砜固化剂35份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为4.5小时，制得氨基三亚甲基膦酸锌-环氧树脂组合物，性能测试结果如表1所示。
实施例3
称取双酚A型环氧树脂(E44)100份，实施例1制备的氨基三亚甲基膦酸锌阻燃剂50份，4,4’-二氨基二苯砜固化剂35份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为4.5小时，制得氨基三亚甲基膦酸锌-环氧树脂组合物，性能测试结果如表1所示。
实施例4
氨基三亚甲基膦酸钙的制备方法如下：将11.1g氯化钙和29.4g氨基三亚甲基膦酸，200mL水加入带有搅拌的反应容器中，升温到95℃，在搅拌下反应48h，然后将产物过滤、水洗、干燥，制得氨基三亚甲基磷酸钙。
称取双酚A型环氧树脂(E44)100份，制备的氨基三亚甲基膦酸钙阻燃剂10份，4,4’-二氨基二苯砜固化剂35份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为5小时，制得氨基三亚甲基膦酸钙-环氧树脂组合物，性能测试结果如表1所示。
实施例5
称取双酚A型环氧树脂(E44)100份，实施例4制备的氨基三亚甲基膦酸钙阻燃剂30份，4,4’-二氨基二苯砜固化剂35份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为5小时，制得氨基三亚甲基膦酸钙-环氧树脂组合物，性能测试结果如表1所示。
实施例6
称取双酚A型环氧树脂(E44)100份，实施例4制备的氨基三亚甲基膦酸钙阻燃剂50份，4,4’-二氨基二苯砜固化剂35份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为5小时，制得氨基三亚甲基膦酸钙-环氧树脂组合物，性能测试结果如表1所示。
实施例7
氨基三亚甲基膦酸铁的制备方法如下：将16.2g氯化铁和29.4g氨基三亚甲基膦酸，200mL水加入带有搅拌的反应容器中，pH调至3，升温到100℃，在搅拌下反应24h，然后将产物过滤、水洗、干燥，制得氨基三亚甲基磷酸铁。
称取双酚A型环氧树脂(E44)100份，制备的氨基三亚甲基膦酸铁阻燃剂10份，4,4’-二氨基二苯砜固化剂50份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为5.5小时，制得氨基三亚甲基膦酸铁-环氧树脂组合物，性能测试结果如表1所示。
实施例8
称取双酚A型环氧树脂(E44)100份，制备的氨基三亚甲基膦酸铁阻燃剂30份，4,4’-二氨基二苯砜固化剂40份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为5.5小时，制得氨基三亚甲基膦酸铁-环氧树脂组合物，性能测试结果如表1所示。
实施例9
称取双酚A型环氧树脂(E44)100份，实施例7制备的氨基三亚甲基膦酸铁阻燃剂50份，4,4’-二氨基二苯砜固化剂35份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为5.5小时，制得氨基三亚甲基膦酸铁-环氧树脂组合物，性能测试结果如表1所示。
对照例1
称取双酚A型环氧树脂(E44)100份，4,4’-二氨基二苯砜固化剂35份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为5小时，制得环氧树脂组合物，性能测试结果如表1所示。
环氧树脂组合物的性能测试方法：
1.氧指数LOI：按照GB/T 2406进行测试，样条尺寸10mm×6.5mm×3mm。
2.垂直燃烧级别：按照标准GB/T 2408进行测试，试样尺寸是127mm×13mm×3mm。
3.总烟释放量测试：按照ISO5660标准进行测试，试样尺寸是100mm×100mm×3mm。
4.玻璃化转变温度：采用DMA方法进行测试。
5.耐水性测试：将样条放到100℃水处理3h后，再对其进行LOI和垂直燃烧测试，结果如表2所示。
从表1可见，在环氧树脂组合物中添加氨基三亚甲基膦酸盐阻燃剂后，氧指数(LOI)明显提高，氧指数越高，阻燃性能越好；垂直燃烧级别从无级别提升至V1或V0级别。与未阻燃剂的环氧树脂组合物相比，添加氨基三亚甲基膦酸盐的环氧树脂组合物在燃烧时总烟释放量有较大幅度降低。另外，添加氨基三亚甲基膦酸盐环氧树脂的耐热性能基本上没有影响(玻璃化转变温度数值变化不大)。
从表2可以看出，本发明通过在环氧树脂中加入特定含量的氨基三亚甲基膦酸金属盐，制备的阻燃环氧树脂组合物经过100℃水处理3h后阻燃性能没有发生变化，说明该阻燃组合物具有很好的耐湿热性。
表1各实施例和对照例中制得的环氧树脂组合物性能一览表
表2各实施例和对照例中的环氧树脂组合物经过100℃水处理3h前后阻燃性能一览表
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氨基三亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下重量份含量的组分：双酚A型环氧树脂100份、氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂10-50份、固化剂20-50份。
2.根据权利要求1所述的一种氨基三亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂组合物，其特征在于，所述氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂选自氨基三亚甲基膦酸锌、氨基三亚甲基膦酸钙、氨基三亚甲基膦酸铁、氨基三亚甲基膦酸锆、氨基三亚甲基膦酸镁或氨基三亚甲基膦酸铝中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种氨基三亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂选自芳香族胺类固化剂、脂环胺类固化剂、杂环胺类固化剂或酸酐类固化剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种氨基三亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂组合物，其特征在于，所述氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂具体通过以下方法制备得到：将氨基三亚甲基膦酸和金属氯化物加入到反应容器中，再加入水，搅拌均匀后加热反应，将产物过滤、水洗和干燥，得到氨基三亚甲基膦酸金属盐。
5.根据权利要求4所述的一种氨基三亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂组合物，其特征在于，所述金属氯化物选自氯化锌、氯化钙、氯化铁、氯化锆、氯化镁或氯化铝中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种氨基三亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂组合物，其特征在于，所述氨基三亚甲基膦酸和金属氯化物的摩尔比为1：1，水加入量与金属氯化物用量的配比为10-20mL/g。
7.根据权利要求4所述的一种氨基三亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂组合物，其特征在于，反应温度为90-100℃，反应时间为24-48h，pH为1-3。
8.如权利要求1-7任一项所述的一种氨基三亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，按配比称取双酚A型环氧树脂、氨基三亚甲基膦酸金属盐阻燃剂和固化剂，搅拌混合均匀后，加入模具中，高温分段固化即得。
9.根据权利要求8所述的一种氨基三亚甲基膦酸金属盐/环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，固化温度为150℃-200℃，固化时间为4.5-5.5h。
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