CN106084665B - 一种膨胀型阻燃剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种膨胀型阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂合成技术领域本发明首先用三羟基甲基乙烷与茶皂素进行酯化，将酯化后的产物再与苯基三氯甲烷进行酯化，最后再与聚磷酸铵发生酯化反应得到膨胀型阻燃剂，茶皂素中含有‑OH和‑COOH，可以与炭源三羟基甲基乙烷中的‑OH反应，还可以与聚磷酸铵中的‑NH₄ ⁺反应，而苯基三氯硅烷不仅可以与‑OH反应还可以与‑NH₄ ⁺反应，由于反应难以在分子间一一对应生成明确结构的单一化合物，而更可能是在各分子间相互交联缩聚成立体结构的交联聚合物，这类聚合物阻燃剂与高分子材料有很好的相容性，本发明具有高效低毒无烟等特点，是一类新型的符合环保要求的阻燃剂。

Description

一种膨胀型阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种膨胀型阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂合成技术领域。

背景技术

随着社会发展，高分子材料广泛用于工业生产及人们的日常生活中，高层建筑、室内装潢、电器、汽车以及煤矿井下的传送带等所涉之处皆有高分子材料的存在。但是，大多数高分子材料都有一个致命的缺点，即在高温下易分解、燃烧。它们的氧指数大多都小于21，所以，只要遇到火源，大多数高分子材料都会在空气中点燃，继而燃烧，其熔融滴落物还可引燃其他可燃物，造成火灾的蔓延，另外，高分子材料燃烧时受热分解所放出的毒气、黑烟对人们的生命安全更是造成巨大的威胁与伤害。因此，高分子材料的阻燃问题越来越引起人们的关注。高分子材料欲阻燃，需施加阻燃剂。据估计，2012年全球阻燃剂需求量将达到23亿吨，添加型的阻燃剂因其使用方便，阻燃效果好而得到广泛应用。传统的含卤阻燃剂因其添加量少，阻燃效果好曾占据添加型阻燃剂的主导地位。使用该类阻燃剂的合成材料受高热燃烧时会放出大量有毒气体和烟雾，严重污染环境，对人的生命安全造在威胁。随着欧盟WEEE和ROHS指示的发布，人们正在不断的探索新型高效的无卤阻燃剂。膨胀型无卤阻燃剂(IFR)是以磷、氮、碳为核心元素的复配阻燃剂。这类阻燃材料受高热燃烧时，在表面会形成一层致密炭层泡沫，起到隔热、隔氧、抑烟、防熔滴的效果，具有良好的阻燃性能。但该类阻燃剂因富含-OH、-NH₂、-NH₄ ⁺等亲水基因，与高分子基体相容性较差，在阻燃材料制品表面也会产生吸潮现象，故对其应用有一定的影响。并且目前制造的膨胀型阻燃剂热稳定性不够，加工和注塑时容易产生发泡、阻燃剂分解等现象，耐水性差、耐析出和耐迁移性差，而且经过长时间烘箱烘烤后，阻燃剂会析出表面，特别经过长期热水浸泡后，阻燃剂析出溶解于水中，失去阻燃效果。因此，开发一种高分子量的聚合型膨胀阻燃剂具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前膨胀型阻燃剂因富含-OH、-NH₂、-NH₄ ⁺等亲水基因，与高分子基体相容性较差，在阻燃材料制品表面也会产生吸潮现象的问题，提供了一种膨胀型阻燃剂的制备方法，本发明首先用三羟基甲基乙烷与茶皂素进行酯化，将酯化后的产物再与苯基三氯甲烷进行酯化，最后再与聚磷酸铵发生酯化反应得到膨胀型阻燃剂，茶皂素中含有-OH和-COOH，可以与炭源三羟基甲基乙烷中的-OH反应，还可以与聚磷酸铵中的-NH₄ ⁺反应，而苯基三氯硅烷不仅可以与-OH反应还可以与-NH₄ ⁺反应，由于反应难以在分子间一一对应生成明确结构的单一化合物，而更可能是在各分子间相互交联缩聚成立体结构的交联聚合物，这类聚合物阻燃剂与高分子材料有很好的相容性，并且在阻燃材料制品表面不会产生吸潮现象，因此可广泛应用于聚烯烃、聚酯、尼龙、橡胶、ABS、聚酰胺、环氧树脂、酚醛树脂等高聚物中作添加型阻燃剂，具有高效低毒无烟等特点，是一类新型的符合环保要求的阻燃剂。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

（1）量取300～400mL无水乙醇加入到装有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，置于油浴锅中，向烧瓶中依次加入10～20g三羟基甲基乙烷、3～5g茶皂素，控制温度在95～105℃，向烧瓶中以2mL/min的速度加入5～10mL质量浓度为98%浓硫酸，磁力搅拌反应2～3h，得到茶皂素三羟基甲基乙烷酯；

（2）向上述茶皂素三羟基甲基乙烷酯中加入3～5g苯基三氯硅烷，控制温度在95～105℃，搅拌反应2～3h，将pH试纸用水润湿后深入到烧瓶中反应液上方，直到pH试纸显示为中性，停止反应，得到有机硅烷改性茶皂素三羟基甲基乙烷酯；

（3）向上述有机硅烷改性茶皂素三羟基甲基乙烷酯中加入3～5g聚磷酸铵，控制油浴温度在90～100℃，向烧瓶中以2mL/min的速度加入5～10mL质量浓度为98%浓硫酸，搅拌反应3～4h，得到阻燃剂混合物；

（4）将上述阻燃剂混合物倒入烧杯中，向烧杯中边搅拌边加入200～300mL去离子水，静置10～20min，分层，经分离得有机相，用300目硅胶作为固定相，用体积比为1：20石油醚-乙酸乙酯混合有机溶剂作流动相，将有机相过层析柱进行分离，薄层色谱法跟踪，得到含有膨胀型阻燃剂的溶液，然后将溶液进行减压蒸馏，得到浅黄色固体，将固体置于95～105℃干燥箱内干燥2～3h，自然冷却至室温，得到一种膨胀型阻燃剂。

本发明的应用方法：将50～75g双酚 A 型环氧树脂、10～15g线性酚醛固化剂、5～7g二乙基膦酸铝、5～15g本发明的膨胀型阻燃剂 和5～13g丁酮在室温下搅拌熟化成胶液，将胶液涂覆至玻璃布，烘箱 150～160℃中烘片预固化5～7 min，将预固化片叠成8块，再在平板硫化机下从100～110℃升温至190℃，150℃前压力为 0.5 MPa，160℃后压力为2.5MPa，190℃时压力增大至 4.5 MPa，2 h后制得基板，得到基板胶液质量分数为38%～45%，所得基材阻燃效果好，与其他材料相容性好，在基材中分散均匀，提高了其他材料的物理和机械性能。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明的膨胀型阻燃剂与高分子材料有很好的相容性，并且在阻燃材料制品表面不会产生吸潮现象；

（2）本发明的膨胀型阻燃剂具有高效低毒无烟等特点，是一类新型的符合环保要求的阻燃剂。

具体实施方式

首先量取300～400mL无水乙醇加入到装有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，置于油浴锅中，向烧瓶中依次加入10～20g三羟基甲基乙烷、3～5g茶皂素，控制温度在95～105℃，向烧瓶中以2mL/min的速度加入5～10mL质量浓度为98%浓硫酸，磁力搅拌反应2～3h，得到茶皂素三羟基甲基乙烷酯；向上述茶皂素三羟基甲基乙烷酯中加入3～5g苯基三氯硅烷，控制温度在95～105℃，搅拌反应2～3h，将pH试纸用水润湿后深入到烧瓶中反应液上方，直到pH试纸显示为中性，停止反应，得到有机硅烷改性茶皂素三羟基甲基乙烷酯；向上述有机硅烷改性茶皂素三羟基甲基乙烷酯中加入3～5g聚磷酸铵，油浴控制温度在90～100℃，向烧瓶中以2mL/min的速度加入5～10mL质量浓度为98%浓硫酸，搅拌反应3～4h，得到阻燃剂混合物；将上述阻燃剂混合物倒入烧杯中，向烧杯中边搅拌边加入200～300mL去离子水，静置10～20min，分层，经分离得有机相，用300目硅胶作为固定相，用体积比为1：20石油醚-乙酸乙酯混合有机溶剂作流动相，将有机相过层析柱进行分离，薄层色谱法跟踪，得到含有膨胀型阻燃剂的溶液，然后将溶液进行减压蒸馏，得到浅黄色固体，将固体置于95～105℃干燥箱内干燥2～3h，自然冷却至室温，得到一种膨胀型阻燃剂。

实例1

首先量取300mL无水乙醇加入到装有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，置于油浴锅中，向烧瓶中依次加入10g三羟基甲基乙烷、3g茶皂素，控制温度在95℃，向烧瓶中以2mL/min的速度加入5mL质量浓度为98%浓硫酸，磁力搅拌反应2h，得到茶皂素三羟基甲基乙烷酯；向上述茶皂素三羟基甲基乙烷酯中加入3g苯基三氯硅烷，控制温度在95℃，搅拌反应2h，将pH试纸用水润湿后深入到烧瓶中反应液上方，直到pH试纸显示为中性，停止反应，得到有机硅烷改性茶皂素三羟基甲基乙烷酯；向上述有机硅烷改性茶皂素三羟基甲基乙烷酯中加入3g聚磷酸铵，控制油浴温度在90℃，向烧瓶中以2mL/min的速度加入5mL质量浓度为98%浓硫酸，搅拌反应3h，得到阻燃剂混合物；将上述阻燃剂混合物倒入烧杯中，向烧杯中边搅拌边加入200mL去离子水，静置10min，分层，经分离得有机相，用300目硅胶作为固定相，用体积比为1：20石油醚-乙酸乙酯混合有机溶剂作流动相，将有机相过层析柱进行分离，薄层色谱法跟踪，得到含有膨胀型阻燃剂的溶液，然后将溶液进行减压蒸馏，得到浅黄色固体，将固体置于95℃干燥箱内干燥2h，自然冷却至室温，得到一种膨胀型阻燃剂。

将50g双酚 A 型环氧树脂、10g线性酚醛固化剂、5g二乙基膦酸铝、5g本发明的膨胀型阻燃剂 和5g丁酮在室温下搅拌熟化成胶液，将胶液涂覆至玻璃布，烘箱 150℃中烘片预固化5min，将预固化片叠成8块，再在平板硫化机下从100℃升温至190℃，150℃前压力为0.5 MPa，160℃后压力为2.5 MPa，190℃时压力增大至 4.5 MPa，2 h后制得基板，得到基板胶液质量分数为38%，所得基材阻燃效果好，与其他材料相容性好，在基材中分散均匀，提高了其他材料的物理和机械性能。

实例2

首先量取350mL无水乙醇加入到装有冷凝管和温度计的三口烧瓶中置于油浴锅中，向烧瓶中依次加入15g三羟基甲基乙烷、4g茶皂素，控制温度在100℃，向烧瓶中以2mL/min的速度加入8mL质量浓度为98%浓硫酸，磁力搅拌反应2.5h，得到茶皂素三羟基甲基乙烷酯；向上述茶皂素三羟基甲基乙烷酯中加入4g苯基三氯硅烷，控制温度在100℃，搅拌反应2.5h，将pH试纸用水润湿后深入到烧瓶中反应液上方，直到pH试纸显示为中性，停止反应，得到有机硅烷改性茶皂素三羟基甲基乙烷酯；向上述有机硅烷改性茶皂素三羟基甲基乙烷酯中加入4g聚磷酸铵，控制油浴温度在95℃，向烧瓶中以2mL/min的速度加入8mL质量浓度为98%浓硫酸，搅拌反应3.5h，得到阻燃剂混合物；将上述阻燃剂混合物倒入烧杯中，向烧杯中边搅拌边加入250mL去离子水，静置15min，分层，经分离得有机相，用300目硅胶作为固定相，用体积比为1：20石油醚-乙酸乙酯混合有机溶剂作流动相，将有机相过层析柱进行分离，薄层色谱法跟踪，得到含有膨胀型阻燃剂的溶液，然后将溶液进行减压蒸馏，得到浅黄色固体，将固体置于100℃干燥箱内干燥2.5h，自然冷却至室温，得到一种膨胀型阻燃剂。

将65g双酚 A 型环氧树脂、13g线性酚醛固化剂、6g二乙基膦酸铝、10g本发明的膨胀型阻燃剂 和8g丁酮在室温下搅拌熟化成胶液，将胶液涂覆至玻璃布，烘箱 155℃中烘片预固化6 min，将预固化片叠成8块，再在平板硫化机下从105℃升温至190℃，150℃前压力为 0.5 MPa，160℃后压力为2.5 MPa，190℃时压力增大至 4.5 MPa，2 h后制得基板，得到基板胶液质量分数为42%，所得基材阻燃效果好，与其他材料相容性好，在基材中分散均匀，提高了其他材料的物理和机械性能。

实例3

首先量取400mL无水乙醇加入到装有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，置于油浴锅中，向烧瓶中依次加入20g三羟基甲基乙烷、5g茶皂素，控制温度在105℃，向烧瓶中以2mL/min的速度加入10mL质量浓度为98%浓硫酸，磁力搅拌反应3h，得到茶皂素三羟基甲基乙烷酯；向上述茶皂素三羟基甲基乙烷酯中加入5g苯基三氯硅烷，控制温度在60℃，搅拌反应3h，将pH试纸用水润湿后深入到烧瓶中反应液上方，直到pH试纸显示为中性，停止反应，得到有机硅烷改性茶皂素三羟基甲基乙烷酯；向上述有机硅烷改性茶皂素三羟基甲基乙烷酯中加入5g聚磷酸铵，控制油浴温度在100℃，向烧瓶中以2mL/min的速度加入10mL质量浓度为98%浓硫酸，搅拌反应4h，得到阻燃剂混合物；将上述阻燃剂混合物倒入烧杯中，向烧杯中边搅拌边加入300mL去离子水，静置20min，分层，经分离得有机相，用300目硅胶作为固定相，用体积比为1：20石油醚-乙酸乙酯混合有机溶剂作流动相，将有机相过层析柱进行分离，薄层色谱法跟踪，得到含有膨胀型阻燃剂的溶液，然后将溶液进行减压蒸馏，得到浅黄色固体，将固体置于95～105℃干燥箱内干燥2～3h，自然冷却至室温，得到一种膨胀型阻燃剂。

将75g双酚 A 型环氧树脂、15g线性酚醛固化剂、7g二乙基膦酸铝、15g本发明的膨胀型阻燃剂 和13g丁酮在室温下搅拌熟化成胶液，将胶液涂覆至玻璃布，烘箱 160℃中烘片预固化7 min，将预固化片叠成8块，再在平板硫化机下从110℃升温至190℃，150℃前压力为 0.5 MPa，160℃后压力为2.5 MPa，190℃时压力增大至 4.5 MPa，2 h后制得基板，得到基板胶液质量分数为45%，所得基材阻燃效果好，与其他材料相容性好，在基材中分散均匀，提高了其他材料的物理和机械性能。

Claims (1)

1.一种膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）量取300～400mL无水乙醇加入到装有冷凝管和温度计的三口烧瓶中，置于油浴锅中，向烧瓶中依次加入10～20g三羟基甲基乙烷、3～5g茶皂素，控制温度在95～105℃，向烧瓶中以2mL/min的速度加入5～10mL质量浓度为98%浓硫酸，磁力搅拌反应2～3h，得到茶皂素三羟基甲基乙烷酯；

（2）向上述茶皂素三羟基甲基乙烷酯中加入3～5g苯基三氯硅烷，控制温度在 95～105℃，搅拌反应2～3h，将pH试纸用水润湿后深入到烧瓶中反应液上方，直到pH试纸显示为中性，停止反应，得到有机硅烷改性茶皂素三羟基甲基乙烷酯；

（3）向上述有机硅烷改性茶皂素三羟基甲基乙烷酯中加入3～5g聚磷酸铵，控制油浴温度在90～100℃，向烧瓶中以2mL/min的速度加入5～10mL质量浓度为98%浓硫酸，搅拌反应3～4h，得到阻燃剂混合物；

（4）将上述阻燃剂混合物倒入烧杯中，向烧杯中边搅拌边加入200～300mL去离子水，静置10～20min，分层，经分离得有机相，用300目硅胶作为固定相，用体积比为1：20石油醚-乙酸乙酯混合有机溶剂作流动相，将有机相过层析柱进行分离，薄层色谱法跟踪，得到含有膨胀型阻燃剂的溶液，然后将溶液进行减压蒸馏，得到浅黄色固体，将固体置于95～105℃干燥箱内干燥2～3h，自然冷却至室温，得到一种膨胀型阻燃剂。