CN111333999A - 一种n,n’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N,N’‑二(亚甲基膦酸金属盐)‑哌嗪/环氧树脂复合物及其制备方法，属于材料制备的技术领域。本发明先合成N,N’‑二(亚甲基膦酸)‑哌嗪，再制备不同种类的N,N’‑二(亚甲基膦酸金属盐)‑哌嗪，并以其作为阻燃剂，制备出N,N’‑二(亚甲基膦酸金属盐)‑哌嗪/环氧树脂复合物。该复合物包括以下重量份含量的组分：双酚A型环氧树脂70‑90份，N,N’‑二(亚甲基膦酸金属盐)‑哌嗪1‑7份，固化剂25‑40份。本发明制备出的环氧树脂复合物不仅具有优异的阻燃性能，还能够基本保持环氧树脂本身较好的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于材料制备的技术领域，特别是涉及一种N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物及其制备方法。
背景技术
环氧树脂（EP）是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。凭借其粘结性好、化学稳定性高、热稳定性好、电绝缘优异、机械性能良好等优点，被广泛应用于粘合剂、复合材料、电子器件等领域。然而，环氧树脂的易燃性在很大程度上制约了其在一些领域中的应用，如当其应用于电子电气、建筑等领域时需要对其进行阻燃处理。传统的卤素阻燃剂燃烧时会产生大量有毒有害气体；金属氢氧化物以及无机阻燃剂添加量通常较大，严重影响了环氧树脂的力学性能；DOPO及其衍生物在环氧树脂中阻燃效果较好，但其阻燃环氧树脂燃烧时发烟量进一步增加。近年来，随着人们环保意识的增强，以及对阻燃剂性能要求的提高，新型环保、高效的环氧树脂阻燃剂的研发越来越引起人们高度重视。
有机膦酸金属盐作为一种新型阻燃剂受到广泛关注，如二乙基次磷酸铝（ADP），甲基乙基次磷酸铝（AMP）等。根据文献报道 ，ADP和AMP的加入可以一定程度上提高环氧树脂的阻燃性能。然而，这类膦酸盐的阻燃效率较低，通常需要20%以上的添加量才能达到较高的阻燃效果，高比例的添加会导致环氧树脂自身的力学性能降低。
发明内容
本发明为解决上述背景技术中存在的技术问题，提供一种N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物及其制备方法，该方法制备出来的复合物不仅具有有优异的阻燃性能，还能够基本保持环氧树脂本身较好的力学性能。
本发明通过以下技术方案来实现：一种N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物，按照质量份数比包括以下组分：
双酚A型环氧树脂70-90份，N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪1-7份，固化剂25-40份。
在进一步的实施例中，所述N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪选自N,N’-二(亚甲基膦酸铜)-哌嗪、N,N’-二(亚甲基膦酸铝)-哌嗪、N,N’-二(亚甲基膦酸锌)-哌嗪、N,N’-二(亚甲基膦酸锡)-哌嗪中的一种或多种。
在进一步的实施例中，所述固化剂选自芳香族胺类固化剂、脂环胺类固化剂、杂环胺类固化剂或酸酐类固化剂中的一种或多种。
在进一步的实施例中，具体包括以下步骤：按配比称取双酚A型环氧树脂、N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪和固化剂，搅拌混合均匀后，加入模具中，遇高温下分段固化即得。
在进一步的实施例中，所述固化的温度为150℃-200℃，固化的时间为4-6小时。
在进一步的实施例中，所述N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一、将哌嗪、亚磷酸和浓盐酸混合倒入反应容器；
步骤二、分批次向反应容器内加入多聚甲醛，并回流；
步骤三、冷却过滤得到N,N’-二(亚甲基膦酸)-哌嗪；
步骤四、将N,N’-二(亚甲基膦酸)-哌嗪溶于氢氧化钠溶液中，调节溶液pH至5-6；
步骤五、将所得溶液与金属氯化物、硫酸盐和/或硝酸盐加入到反应容器中，加水、充分搅拌，将产物过滤、水洗和干燥，得到N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪。
在进一步的实施例中，所述金属氯化物、硫酸盐和/或硝酸盐选自氯化锡、硫酸铝、硫酸锌、硝酸铜。
在进一步的实施例中，所述哌嗪、亚磷酸和浓盐酸的摩尔数比为：4:1:2；
所述浓盐酸和多聚甲醛的摩尔数比为：5:3。
在进一步的实施例中，所述N,N’-二(亚甲基膦酸)-哌嗪和金属氯化物、硫酸盐和/或硝酸盐的摩尔比为1:1~1:2。
在进一步的实施例中，所述反应容器的反应环境为：反应温度为常温，反应时间为24-48小时。
本发明的有益效果：本发明合成了几种N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪阻燃剂，并将其与环氧树脂复合，制备出N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物不仅具有优异的阻燃性能，还能够具备保持环氧树脂本身较好的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例和实验检测数据对本发明做进一步的描述。
本发明针对传统无卤阻燃剂效率低、添加量大严重损害材料力学性能等缺点，提供一种N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物及其制备方法，该复合物不仅具有优异的阻燃性能，还能够基本保持环氧树脂本身较好的力学性能。
实施例1
N,N’-二(亚甲基膦酸铜)-哌嗪的制备方法如下：将8.6g哌嗪与20.5g亚磷酸与15ml浓盐酸混合倒入反应容器，然后分批次加入多聚甲醛，共计9g，120℃下回流3h；冷却过滤得到N,N’-二(亚甲基膦酸)-哌嗪。将2.74gN,N’-二(亚甲基膦酸)-哌嗪溶于氢氧化钠溶液中，用硝酸调节PH至6，置于反应容器中。然后加入含有3.76g的硝酸铜水溶液，室温下搅拌下反应30小时，然后将产物过滤、水洗、干燥，制得N,N’-二(亚甲基膦酸铜)-哌嗪。
称取双酚A型环氧树脂（E51）80份，制备的N,N’-二(亚甲基膦酸铜)-哌嗪阻燃剂1份，4，4’-二氨基二苯砜固化剂20份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下下进行分段固化，固化时间为6小时，制得N,N’-二(亚甲基膦酸铜)-哌嗪/环氧树脂复合物，性能测试结果如表1所示。
实施例2
本实施例中N,N’-二(亚甲基膦酸铜)-哌嗪的制备与实施例相同，与实施例1的不同之处在于：称取双酚A型环氧树脂（E51）75份，制备的N,N’-二(亚甲基膦酸铜)-哌嗪阻燃剂3份，4，4’-二氨基二苯砜固化剂22份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下下进行分段固化，固化时间为6小时，制得N,N’-二(亚甲基膦酸铜)-哌嗪/环氧树脂复合物，性能测试结果如表1所示。
实施例3
本实施例中N,N’-二(亚甲基膦酸铜)-哌嗪的制备与实施例相同，与实施例1的不同之处在于：称取双酚A型环氧树脂（E51）70份，制备的N,N’-二(亚甲基膦酸铜)-哌嗪燃剂5份，4，4’-二氨基二苯砜固化剂25份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下下进行分段固化，固化时间为4小时，制得N,N’-二(亚甲基膦酸铜)-哌嗪/环氧树脂复合物，性能测试结果如表1所示。
实施例4
本实施例中N,N’-二(亚甲基膦酸铜)-哌嗪的制备与实施例相同，与实施例1的不同之处在于：称取双酚A型环氧树脂（E51）90份，制备的N,N’-二(亚甲基膦酸铜)-哌嗪阻燃剂7份，4，4’-二氨基二苯砜固化剂30份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在200℃下进行分段固化，固化时间为4小时，制得N,N’-二(亚甲基膦酸铜)-哌嗪/环氧树脂复合物，性能测试结果如表1所示。
实施例5
N,N’-二(亚甲基膦酸铝)-哌嗪的制备方法如下：将8.6g哌嗪与20.5g亚磷酸与15ml浓盐酸混合倒入反应容器，然后分批次加入多聚甲醛，共计9g，120℃下回流3h；冷却过滤得到N,N’-二(亚甲基膦酸)-哌嗪。将2.74g N,N’-二(亚甲基膦酸)-哌嗪溶于氢氧化钠溶液中，用硫酸调节pH至6，置于反应容器中。然后加入含有4.44g 的十八水合硫酸铝水溶液，室温下搅拌下反应36h，然后将产物过滤、水洗、干燥，制得N,N’-二(亚甲基膦酸铝)-哌嗪。
称取双酚A型环氧树脂（E51）75份，制备的N,N’-二(亚甲基膦酸铝)-哌嗪阻燃剂5份，4，4’-二氨基二苯砜固化剂30份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为5小时，制得N,N’-二(亚甲基膦酸铝)-哌嗪/环氧树脂复合物，性能测试结果如表1所示。
实施例6
N,N’-二(亚甲基膦酸锌)-哌嗪的制备方法如下：首先利用曼尼希反应：将8.6g哌嗪与20.5g亚磷酸与15ml浓盐酸混合倒入反应容器，然后分批次加入多聚甲醛，共计9g，120℃下回流3h；冷却过滤得到N,N’-二(亚甲基膦酸)-哌嗪。将2.74g乙二胺四亚甲基膦酸溶于氢氧化钠溶液中，用硫酸调节pH至6，置于反应容器中。然后加入含有5.75g 的七水合硫酸锌水溶液，室温下搅拌下反应36h，然后将产物过滤、水洗、干燥，制得N,N’-二(亚甲基膦酸锌)-哌嗪。
称取双酚A型环氧树脂（E51）70份，制备的N,N’-二(亚甲基膦酸锌)-哌嗪阻燃剂5份，4，4’-二氨基二苯砜固化剂25份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为5小时，制得N,N’-二(亚甲基膦酸锌)-哌嗪/环氧树脂复合物，性能测试结果如表1所示。
实施例7
N,N’-二(亚甲基膦酸锡)-哌嗪的制备方法如下：首先利用曼尼希反应：将8.6g哌嗪与20.5g亚磷酸与15ml浓盐酸混合倒入反应容器，然后分批次加入多聚甲醛，共计9g，120℃下回流3h；冷却过滤得到N,N’-二(亚甲基膦酸)-哌嗪。将2.74g N,N’-二(亚甲基膦酸)-哌嗪溶于氢氧化钠溶液中，用盐酸调节pH至5，置于反应容器中。然后加入含有3.51g 的五水四氯化锡水溶液，室温下搅拌下反应48h，然后将产物过滤、水洗、干燥，制得N,N’-二(亚甲基膦酸锡)-哌嗪。
称取双酚A型环氧树脂（E51）75份，制备的N,N’-二(亚甲基膦酸锡)-哌嗪阻燃剂5份，4，4’-二氨基二苯砜固化剂20份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为6小时，制得N,N’-二(亚甲基膦酸锡)-哌嗪/环氧树脂复合物，性能测试结果如表1所示。
实施例8
称取双酚A型环氧树脂（E51）90份，制备的N,N’-二(亚甲基膦酸锡)-哌嗪阻燃剂7份，4，4’-二氨基二苯砜固化剂40份。在搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为6小时，制得N,N’-二(亚甲基膦酸锡)-哌嗪/环氧树脂复合物，性能测试结果如表1所示。
对照例1
称取双酚A型环氧树脂（E51）80份，4 ,4’-二氨基二苯砜固化剂20份。搅拌混合均匀后，加入模具中，在150℃-200℃下进行分段固化，固化时间为5小时，制得环氧树脂固化物，性能测试结果如表1所示。
对照例1为常用的环氧树脂的制备方法，用于与实施例制备出来的环氧树脂复合物进行性能对比。
环氧树脂复合物的性能测试方法：
1.氧指数LOI：按照GB/T2406进行测试，样条尺寸10mm× 6.5mm× 3mm。
2.垂直燃烧级别：按照标准GB/T2408进行测试，试样尺寸是130mm× 13mm×3mm。
3.力学性能：拉伸性能按照GB/T1040-2006进行测试，试样尺寸为4mm厚哑铃型；冲击测试按照GB/T1043.1-2008进行测试，试样尺寸是80mm×10mm×4mm。
从表1中可以看出，将N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪作为阻燃剂添加到环氧树脂体系当中，氧指数得到了明显提升，并且垂直燃烧等级从无等级提升到V-1或V-0等级，而材料的拉伸强度和冲击强度并未受到较大损害。特别的是，在不同种类的N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪中，N,N’-二(亚甲基膦酸铜)-哌嗪的阻燃效果相对较好，仅3份的添加量即可通过UL-94 V-0等级；而N,N’-二(亚甲基膦酸锡)-哌嗪对力学性能的损害最少。
表1实施例和对照例所制得的环氧树脂复合物的性能
N,N’-二(亚甲基膦酸)-哌嗪是一种含有磷和氮元素的有机膦酸（尤其含有阻燃效果较好的哌嗪结构），作为一种有机配体能与多种金属离子结合。因此本发明合成了几种N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪阻燃剂，并将其与环氧树脂复合，制备出N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物不仅具有优异的阻燃性能，还能够具备保持环氧树脂本身较好的力学性能。
上述的对实施例的特殊描述是为了便于该技术领域的普通技术人员或其他业外人员能够清晰地理解和使用发明。熟悉本领域技术的业内人员显然可以轻松地对这些实施例做出各种修改与举例，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物，其特征在于，按照质量份数比包括以下组分：
双酚A型环氧树脂70-90份，N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪1-7份，固化剂25-40份。
2.根据权利要求1所述的一种N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物，其特征在于，所述N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪选自N,N’-二(亚甲基膦酸铜)-哌嗪、N,N’-二(亚甲基膦酸铝)-哌嗪、N,N’-二(亚甲基膦酸锌)-哌嗪、N,N’-二(亚甲基膦酸锡)-哌嗪中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物，其特征在于，所述固化剂选自芳香族胺类固化剂、脂环胺类固化剂、杂环胺类固化剂或酸酐类固化剂中的一种或多种。
4.权利要求1所述的一种N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：按配比称取双酚A型环氧树脂、N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪和固化剂，搅拌混合均匀后，加入模具中，遇高温下分段固化即得。
5.根据权利要求1所述的一种N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于，所述固化的温度为150℃-200℃，固化的时间为4-6小时。
6.根据权利要求4所述的一种N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于，所述N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一、将哌嗪、亚磷酸和浓盐酸混合倒入反应容器；
步骤二、分批次向反应容器内加入多聚甲醛，并回流；
步骤三、冷却过滤得到N,N’-二(亚甲基膦酸)-哌嗪；
步骤四、将N,N’-二(亚甲基膦酸)-哌嗪溶于氢氧化钠溶液中，调节溶液pH至5-6；
步骤五、将所得溶液与金属氯化物、硫酸盐和/或硝酸盐加入到反应容器中，加水、充分搅拌，将产物过滤、水洗和干燥，得到N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪。
7.根据权利要求6所述的一种N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于，所述金属氯化物、硫酸盐和/或硝酸盐选自氯化锡、硫酸铝、硫酸锌、硝酸铜。
8.根据权利要求4所述的一种N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于，所述哌嗪、亚磷酸和浓盐酸的摩尔数比为：4:1:2；
所述浓盐酸和多聚甲醛的摩尔数比为：5:3。
9.根据权利要求4所述的一种N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于，所述N,N’-二(亚甲基膦酸)-哌嗪和金属氯化物、硫酸盐和/或硝酸盐的摩尔比为1:1~1:2。
10.根据权利要求4所述的一种N,N’-二(亚甲基膦酸金属盐)-哌嗪/环氧树脂复合物的制备方法，其特征在于，所述反应容器的反应环境为：反应温度为室温，反应时间为24-48小时。
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