CN113402919A - 一种核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料及其制备方法，包括制备聚磷酸铵悬浮液、制备壳聚糖溶液、制备聚谷氨酸盐溶液、制备壳聚糖包覆聚磷酸铵、制备聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆聚磷酸铵以及制备核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料6个步骤，本发明所得到的核壳阻燃剂具有良好的阻燃协同效应，在热分解过程中，聚磷酸铵衍生的磷酸和多磷酸盐促进了壳聚糖和聚谷氨酸盐的脱水和碳化，从而残留了更多的残炭，随着更多残炭的残留，环氧树脂的进一步分解受到抑制，从而降低了最大热失重率，并且由于聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆的聚磷酸铵核壳阻燃剂的壳层的厚度可控，可以进一步控制炭层的形成，显着提高了环氧树脂的阻燃能力。

Description

一种核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及环氧树脂技术领域，具体涉及一种核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂(EP)作为一种常用的热固性材料，具有良好的机械性能和粘接性能，广泛应用于电子电器、涂料、复合材料等领域。然而，EP在空气中极易燃烧，燃烧时伴随大量黑色的浓烟和有毒气体，为了解决这一问题，人们开展了针对环氧树脂的阻燃技术研究，目前环氧树脂阻燃研究主要分三类：添加型阻燃剂阻燃环氧树脂、反应型阻燃剂阻燃环氧树脂、协同阻燃剂阻燃环氧树脂。

阻燃剂是可赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，分为以下几种：卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、氢氧化物阻燃剂和膨胀型阻燃剂。阻燃机理主要有三类，(1)气相阻燃机理是指在可燃物中加入受热过程中能产生抑制自由基的物质，阻止燃烧继续，另外阻燃剂受热分解出大量的不可燃性气体，达到阻止或延缓燃烧的效果；(2)凝聚相阻燃机理则是在聚合物表面形成致密的保护层，不但可以隔绝氧气，而且阻碍可燃性气体进入燃烧范围，从而阻止或抑制高分子的热分解；(3)中断热交换阻燃是将聚合物在燃烧过程中产生的大部分热量释放，从而体系温度低于热分解下的温度，最后使燃烧终止。

专利文献CN106318116A公开了一种防火型阻燃环保油漆，该阻燃环保油漆由以下重量份的组分组成：环氧树脂30～38份、丙烯酸树脂25～29份、聚磷酸铵16～19份、聚氯乙烯树脂19～25份、松香3～9份、云母粉6～12份、改性纳米硅藻土粉3～5份、丙烯腈2～7份、有机硅消泡剂11～13份、固化剂1～4份、流平剂0.8～1.2份与水31～38份，但是由于聚磷酸铵是无机聚合物，与基材的相容性差，单独添加阻燃环氧树脂时阻燃效率较低。

专利文献CN111138715A是一种紫外光固化环氧丙烯酸酯微胶囊化聚磷酸铵方法，该方法是在一定配比的环氧树脂/丙烯酸溶液中，分别加入催化剂、阻聚剂，并用稀释剂进行稀释，得到环氧丙烯酸酯预聚物；将一定量的聚磷酸铵加至上述预聚物中，并加入光引发剂，搅拌均匀后使之成为稳定的悬浊液，通过紫外光固化得到所需产物，本发明方法具有反应时间短、能耗小等优点，但其外层壳的厚度难以控制，而外层的壳形成炭层可以起到阻燃的效果，过薄的壳形成的炭层阻燃效果差。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料及其制备方法，解决了传统的聚磷酸铵核壳阻燃剂的外壳厚度难以控制以及阻燃效果差的技术问题。

为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备聚磷酸铵悬浮液：将聚磷酸铵加入到去离子水中，搅拌混合均匀，即得到聚磷酸铵悬浮液；

(2)制备壳聚糖溶液：将壳聚糖加入到乙酸溶液中，搅拌混合均匀，得到壳聚糖溶液；

(3)制备聚谷氨酸盐溶液：将聚谷氨酸盐加入到氨溶液中，搅拌混合均匀，得到聚谷氨酸盐溶液；

(4)制备壳聚糖包覆聚磷酸铵：将壳聚糖溶液滴加到聚磷酸铵悬浮液中，搅拌混合均匀，然后进行离心和洗涤，即得到壳聚糖包覆聚磷酸铵；

(5)制备聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆聚磷酸铵：将壳聚糖包覆聚磷酸铵分散在去离子水中，在搅拌状态下向其中加入聚谷氨酸盐溶液，然后进行离心和洗涤，即得到聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆聚磷酸铵；

(6)制备核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料：将环氧树脂、聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆聚磷酸铵、分散剂硬酯酸单甘油酯、增亮剂有机微蜡粉、消泡剂二甲基硅油加入到去离子水中，搅拌混合均匀，即得到核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料。

优选的，步骤(1)中，聚磷酸铵和去离子水的质量比为4-6:100。

优选的，步骤(2)中，壳聚糖和乙酸溶液的质量比为1-2:100，乙酸溶液的质量分数为1-2wt％。

优选的，步骤(3)中，聚谷氨酸盐和氨溶液的质量比为1-2:100，氨溶液的质量分数为1-2wt％。

优选的，步骤(4)中，壳聚糖溶液和聚磷酸铵悬浮液的质量比为100:150-200。

优选的，步骤(5)中，壳聚糖包覆聚磷酸铵、去离子水和聚谷氨酸盐溶液的质量比为4-6:100:150-200。

优选的，步骤(6)中，环氧树脂、聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆聚磷酸铵、分散剂硬酯酸单甘油酯、增亮剂有机微蜡粉、消泡剂二甲基硅油的质量比为100:2-5:1-2:1.5-2.5:0.5-1。

本发明还提供一种由上述制备方法得到的核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供一种核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料及其制备方法，本发明在合成过程中通过自组装的方法在水中构建了核壳型生物衍生阻燃剂，其中以聚磷酸铵为核心，利用壳聚糖和聚谷氨酸盐不同的电特性在表面形成外壳，带正电壳聚糖在静电相互作用下沉积在带负电的聚磷酸铵表面，之后带负电的聚谷氨酸盐在静电相互作用下沉积在带正点的壳聚糖包覆聚磷酸铵的表面，形成聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆聚磷酸铵，并且可以通过采用相同的方法，形成多层包覆的聚磷酸铵，再通过熔融共混将它们引入到环氧树脂中，对环氧树脂进行共混改性，从而得到核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料。

(2)本发明提供一种核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料及其制备方法，通过分子结构设计，以聚磷酸铵、壳聚糖、聚谷氨酸糖为原料，合成了一种聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆的聚磷酸铵核壳阻燃剂，其中壳聚糖和聚磷酸铵通过不同的电极特性在聚磷酸铵表面形成核壳，所得到的核壳阻燃剂具有良好的阻燃协同效应，在热分解过程中，聚磷酸铵衍生的磷酸和多磷酸盐促进了壳聚糖和聚谷氨酸盐的脱水和碳化，从而残留了更多的残炭，随着更多残炭的残留，环氧树脂的进一步分解受到抑制，从而降低了最大热失重率，并且由于聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆的聚磷酸铵核壳阻燃剂的壳层的厚度可控，可以进一步控制炭层的形成，显着提高了环氧树脂的阻燃能力。

(3)本发明提供一种核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料及其制备方法，环氧树脂与聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆的聚磷酸铵核壳阻燃剂通过氢键连接，聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆的聚磷酸铵核壳阻燃剂在环氧树脂基质中形成物理交联网络，在外力作用下吸收了一部分能量，在一定程度上提高了环氧树脂的韧性；并且核壳阻燃剂改性的环氧树脂相比传统的环氧树脂的表面带有更多变形的细长孔，这些孔在材料拉伸时可以有效地吸收能量，在一定程度上有助于增强环氧树脂的机械性能。

具体实施方式

以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。

需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。

实施例1

一种核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备聚磷酸铵悬浮液：将10g聚磷酸铵加入到200g去离子水中，搅拌混合均匀，即得到聚磷酸铵悬浮液；

(2)制备壳聚糖溶液：将1g壳聚糖加入到100g，1wt％的乙酸溶液中，搅拌混合均匀，得到壳聚糖溶液；

(3)制备聚谷氨酸盐溶液：将3g聚谷氨酸钠加入到300g，1wt％的氨溶液中，搅拌混合均匀，得到聚谷氨酸钠溶液；

(4)制备壳聚糖包覆聚磷酸铵：将100g壳聚糖溶液滴加到180g聚磷酸铵悬浮液中，搅拌混合均匀，然后进行离心和洗涤，即得到壳聚糖包覆聚磷酸铵；

(5)制备聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆聚磷酸铵：将8g壳聚糖包覆聚磷酸铵分散在200g去离子水中，在搅拌状态下向其中加入300g聚谷氨酸钠溶液，然后进行离心和洗涤，即得到聚谷氨酸钠和壳聚糖共包覆聚磷酸铵；

(6)制备核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料：将100g环氧树脂、3g聚谷氨酸钠和壳聚糖共包覆聚磷酸铵、1g分散剂硬酯酸单甘油酯、1.5g增亮剂有机微蜡粉、0.5g消泡剂二甲基硅油加入到200g去离子水中，搅拌混合均匀，即得到核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料。

实施例2

一种核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备聚磷酸铵悬浮液：将8g聚磷酸铵加入到200g去离子水中，搅拌混合均匀，即得到聚磷酸铵悬浮液；

(2)制备壳聚糖溶液：将1g壳聚糖加入到100g，1wt％的乙酸溶液中，搅拌混合均匀，得到壳聚糖溶液；

(3)制备聚谷氨酸盐溶液：将3g聚谷氨酸钠加入到300g，1wt％的氨溶液中，搅拌混合均匀，得到聚谷氨酸钠溶液；

(4)制备壳聚糖包覆聚磷酸铵：将100g壳聚糖溶液滴加到150g聚磷酸铵悬浮液中，搅拌混合均匀，然后进行离心和洗涤，即得到壳聚糖包覆聚磷酸铵；

(5)制备聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆聚磷酸铵：将10g壳聚糖包覆聚磷酸铵分散在200g去离子水中，在搅拌状态下向其中加入300g聚谷氨酸钠溶液，然后进行离心和洗涤，即得到聚谷氨酸钠和壳聚糖共包覆聚磷酸铵；

(6)制备核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料：将100g环氧树脂、4g聚谷氨酸钠和壳聚糖共包覆聚磷酸铵、1.5g分散剂硬酯酸单甘油酯、1.8g增亮剂有机微蜡粉、0.8g消泡剂二甲基硅油加入到200g去离子水中，搅拌混合均匀，即得到核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料。

实施例3

一种核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备聚磷酸铵悬浮液：将12g聚磷酸铵加入到200g去离子水中，搅拌混合均匀，即得到聚磷酸铵悬浮液；

(2)制备壳聚糖溶液：将1g壳聚糖加入到100g，1wt％的乙酸溶液中，搅拌混合均匀，得到壳聚糖溶液；

(3)制备聚谷氨酸盐溶液：将3g聚谷氨酸钠加入到300g，1wt％的氨溶液中，搅拌混合均匀，得到聚谷氨酸钠溶液；

(4)制备壳聚糖包覆聚磷酸铵：将100g壳聚糖溶液滴加到200g聚磷酸铵悬浮液中，搅拌混合均匀，然后进行离心和洗涤，即得到壳聚糖包覆聚磷酸铵；

(5)制备聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆聚磷酸铵：将10g壳聚糖包覆聚磷酸铵分散在200g去离子水中，在搅拌状态下向其中加入300g聚谷氨酸钠溶液，然后进行离心和洗涤，即得到聚谷氨酸钠和壳聚糖共包覆聚磷酸铵；

(6)制备两层聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆聚磷酸铵：将10g聚谷氨酸钠和壳聚糖共包覆聚磷酸铵均匀分散在200g去离子水中，然后向其中加入100g壳聚糖溶液，搅拌混合均匀，然后进行离心和洗涤，得到复合包覆材料，再将10g复合包覆材料分散在200g去离子水中，在搅拌状态下向其中加入300g聚谷氨酸钠溶液，然后进行离心和洗涤，即得到两层聚谷氨酸钠和壳聚糖共包覆聚磷酸铵；

(7)制备核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料：将100g环氧树脂、4g两层聚谷氨酸钠和壳聚糖共包覆聚磷酸铵、1.5g分散剂硬酯酸单甘油酯、1.8g增亮剂有机微蜡粉、0.8g消泡剂二甲基硅油加入到200g去离子水中，搅拌混合均匀，即得到核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料。

对比例1

一种聚磷酸铵改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：

将100g环氧树脂、4g聚磷酸铵、1.5g分散剂硬酯酸单甘油酯、1.8g增亮剂有机微蜡粉、0.8g消泡剂二甲基硅油加入到200g去离子水中，搅拌混合均匀，即得到聚磷酸铵改性环氧树脂涂料。

对比例2

一种改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备聚磷酸铵悬浮液：将10g聚磷酸铵加入到200g去离子水中，搅拌混合均匀，即得到聚磷酸铵悬浮液；

(2)制备壳聚糖溶液：将1g壳聚糖加入到100g，1wt％的乙酸溶液中，搅拌混合均匀，得到壳聚糖溶液；

(3)制备壳聚糖包覆聚磷酸铵：将100g壳聚糖溶液滴加到180g聚磷酸铵悬浮液中，搅拌混合均匀，然后进行离心和洗涤，即得到壳聚糖包覆聚磷酸铵；

(4)制备改性环氧树脂涂料：将100g环氧树脂、3g壳聚糖包覆聚磷酸铵、1g分散剂硬酯酸单甘油酯、1.5g增亮剂有机微蜡粉、0.5g消泡剂二甲基硅油加入到200g去离子水中，搅拌混合均匀，即得到改性环氧树脂涂料。

对比例3

一种改性环氧树脂涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备聚磷酸铵悬浮液：将10g聚磷酸铵加入到200g去离子水中，搅拌混合均匀，即得到聚磷酸铵悬浮液；

(2)制备聚谷氨酸盐溶液：将3g聚谷氨酸钠加入到300g，1wt％的氨溶液中，搅拌混合均匀，得到聚谷氨酸钠溶液；

(3)制备聚谷氨酸钠包覆聚磷酸铵：将100g聚谷氨酸钠溶液滴加到180g聚磷酸铵悬浮液中，搅拌混合均匀，然后进行离心和洗涤，即得到聚谷氨酸钠包覆聚磷酸铵；

(4)制备改性环氧树脂涂料：将100g环氧树脂、3g聚谷氨酸钠包覆聚磷酸铵、1g分散剂硬酯酸单甘油酯、1.5g增亮剂有机微蜡粉、0.5g消泡剂二甲基硅油加入到200g去离子水中，搅拌混合均匀，即得到改性环氧树脂涂料。

将实施例1-3和对比例1-3所制备的改性环氧树脂涂料进行极限氧指数测试和抗弯曲性能测试，具体步骤如下：

极限氧指数测试：将实施例1-3和对比例1-3所制备的改性环氧树脂涂料和环氧固化剂搅拌混合均匀，在室温下倒入到聚四氟乙烯模具中，晾干固化，脱模，再裁剪成正方形样条，在K-R2406S氧指数分析仪上进行相应的测试，垂直放入，点燃后测量其氧气浓度，得到极限氧指数的数据如下表所示：

从表中可以看出，本实施例所制备的改性环氧树脂涂料具有良好的阻燃效果，对比例1中没有对聚磷酸铵进行改性，对比例2中进行壳聚糖包覆聚磷酸铵改性，对比例3中进行聚谷氨酸钠包覆聚磷酸铵改性，对比例2和对比例3所制备的改性环氧树脂涂料的阻燃效果相比对比例1有了一定的提升，但仍然不如本实施例，说明本实施例进行聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆聚磷酸铵的阻燃效果由于单独包覆。

抗弯曲性能测试：将实施例1-3和对比例1-3所制备的改性环氧树脂涂料和环氧固化剂搅拌混合均匀，在室温下倒入到聚四氟乙烯模具中，晾干固化，脱模，再裁剪成正方形样条，在WY-2000A拉伸弯曲试验机上进行相应的测试，测试结果如下表所示：

从表中可以看出，本实施例所制备的改性环氧树脂涂料具有良好的抗弯曲性能，对比例1中没有对聚磷酸铵进行改性，对比例2中进行壳聚糖包覆聚磷酸铵改性，对比例3中进行聚谷氨酸钠包覆聚磷酸铵改性，其抗弯曲性能均不如本实施例，原因在于聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆的聚磷酸铵核壳阻燃剂在环氧树脂基质中形成物理交联网络，在外力作用下能够吸收一部分能量，在一定程度上提高了环氧树脂的韧性。

最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。

Claims (8)

1.一种核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备聚磷酸铵悬浮液：将聚磷酸铵加入到去离子水中，搅拌混合均匀，即得到聚磷酸铵悬浮液；

(2)制备壳聚糖溶液：将壳聚糖加入到乙酸溶液中，搅拌混合均匀，得到壳聚糖溶液；

(3)制备聚谷氨酸盐溶液：将聚谷氨酸盐加入到氨溶液中，搅拌混合均匀，得到聚谷氨酸盐溶液；

(4)制备壳聚糖包覆聚磷酸铵：将壳聚糖溶液滴加到聚磷酸铵悬浮液中，搅拌混合均匀，然后进行离心和洗涤，即得到壳聚糖包覆聚磷酸铵；

(5)制备聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆聚磷酸铵：将壳聚糖包覆聚磷酸铵分散在去离子水中，在搅拌状态下向其中加入聚谷氨酸盐溶液，然后进行离心和洗涤，即得到聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆聚磷酸铵；

(6)制备核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料：将环氧树脂、聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆聚磷酸铵、分散剂硬酯酸单甘油酯、增亮剂有机微蜡粉、消泡剂二甲基硅油加入到去离子水中，搅拌混合均匀，即得到核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料。

2.根据权利要求1所述的核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚磷酸铵和去离子水的质量比为4-6:100。

3.根据权利要求1所述的核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，壳聚糖和乙酸溶液的质量比为1-2:100，乙酸溶液的质量分数为1-2wt％。

4.根据权利要求1所述的核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，聚谷氨酸盐和氨溶液的质量比为1-2:100，氨溶液的质量分数为1-2wt％。

5.根据权利要求1所述的核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，壳聚糖溶液和聚磷酸铵悬浮液的质量比为100:150-200。

6.根据权利要求1所述的核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，壳聚糖包覆聚磷酸铵、去离子水和聚谷氨酸盐溶液的质量比为4-6:100:150-200。

7.根据权利要求1所述的核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，环氧树脂、聚谷氨酸盐和壳聚糖共包覆聚磷酸铵、分散剂硬酯酸单甘油酯、增亮剂有机微蜡粉、消泡剂二甲基硅油的质量比为100:2-5:1-2:1.5-2.5:0.5-1。

8.由权利要求1-7任一项所述制备方法得到的核壳阻燃剂改性环氧树脂涂料。