CN114213707B - 一种膨胀型阻燃剂、制备方法及其用途 - Google Patents

一种膨胀型阻燃剂、制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种膨胀型阻燃剂，包括酸源‑气源聚合物、碳源以及碳纳米管，所述酸源为肌醇六磷酸，所述气源为尿素，所述碳源为生物淀粉。本发明通过采用植物中提取的含磷量较高的肌醇六磷酸与尿素形成的酸源‑气源聚合物、碳源和碳纳米管复配，其中，将肌醇六磷酸与尿素形成酸源‑气源聚合物可以提高P和N比例，碳纳米管的加入能够大大减少燃烧基体的烟释放速率以及改善基材的力学性能，通过三者复配，可以提高阻燃剂的成炭性和膨胀性。所述膨胀型阻燃剂可以在较少的添加量下，实现在提高阻燃效果的前提下，同时使基材具有优异的机械性能。

Description

一种膨胀型阻燃剂、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种膨胀型阻燃剂、制备方法及其用途。
背景技术
硅橡胶是一种功能性橡胶，具有结合能高、耐热耐寒、防潮、导电等优点，一般用于电缆附件和电子产品行业。然而，硅橡胶可以被明火点燃，这或多或少地限制了其在某些领域的应用。
制备具有阻燃性能的硅橡胶是一亟需解决的问题。含卤素的阻燃剂因其良好的阻燃效果而被广泛使用在硅橡胶中。但一些卤化化合物因其对环境和生态健康的不利影响而被禁止使用。
目前阻燃剂的主要发展方向为高效、环保，特别是生物基膨胀阻燃剂 (IFR)因其低毒、环保的特点而得到迅速发展。生物基膨胀型阻燃剂其组成比较复杂多样，但是每一种膨胀型阻燃剂基本都包括酸源、炭源和气源。酸源多是含磷化合物或混合物，在基材燃烧中形成磷氧自由基以及磷酸和偏聚磷酸，在基材燃烧的气相和固相发挥阻燃作用。炭源多是含碳量高的化合物，在阻燃剂中起促进成炭作用。气源多为含氮化合物，在物质燃烧中起到气相阻燃作用。
但是，膨胀型阻燃剂添加量比较大时才能达到很好的阻燃效果，由于添加量大，其对基材的机械性能会造成一定的破坏。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的由于膨胀型阻燃剂的添加导致机械性能下降的缺陷，从而提供一种膨胀型阻燃剂、制备方法极其用途，所述膨胀型阻燃剂在较少的添加量下，即可实现在提高阻燃效果的前提下，同时使基材具有优异的机械性能。
为了解决上述问题，本发明采用了如下技术方案：
一种膨胀型阻燃剂，包括酸源-气源聚合物、碳源以及碳纳米管，所述酸源为肌醇六磷酸，所述气源为尿素，所述碳源为生物淀粉。
在本发明中，所述酸源-氮源聚合物，意指，酸源和氮源的聚合产物，也就是肌醇六磷酸和尿素的聚合产物。
肌醇六磷酸，分子式为C6H6O24P6，CAS号码为83-86-3。
在本发明一种优选地技术方案中，酸源-气源聚合物、碳源和碳纳米管的质量比为(20-30):(10-15):(0.5-1.5)，例如20:12:0.6、20:15:1、22:12:1、25:12:1 或30:15:1.5等。酸源-气源聚合物在该范围内可以发挥很好的阻燃性能，也不会影响力学性能，碳源在该范围能够起到很好成炭性，过多将影响力学性能，过少成炭性较差，形成不了致密保护层。碳纳米管在该范围内，一方面分散性较好，另一方面阻燃效果好，过多将导致碳纳米管的导热性能占优势，会破坏炭层，影响阻燃性能。
在本发明一种优选地技术方案中，在酸源-气源聚合物中，肌醇六磷酸：和尿素的质量比为1-1.5：1.6-2.1，优选为1:1.9。
在本发明中，所述肌醇六磷酸的质量分数例如可以为70％。
在本发明一种优选地技术方案中，使酸源和气源在105-110℃(例如106℃、107℃、108℃、109℃或110℃)反应，在该反应中，尿素量过量，终点显碱性，其反应终点pH为8-9(例如为8.2、8.4、8.6或8.8)，得到酸源-气源聚合物。
在本发明一种优选地技术方案中，使酸源和气源在105-110℃反应，待 pH为8～9时，将反应产物转移至烘箱中继续固化得到酸源-气源聚合物。由于聚合程度增大粘度会逐渐上升，随着粘度的增大，当聚合程度达到一定程度时，反应产物会成为固态，因此，如果不将反应产物转移，反应产物将固化在反应装置中，导致反应产物无法取出。
在本发明一种优选地技术方案中，所述固化温度为80～100℃，所述固化时间为4～8小时。
典型但非限制性的酸源-气源聚合物的制备方法包括：将尿素逐步升温到100-105℃，边加热边搅拌，待全部融化后，用恒压分液漏斗逐滴滴加肌醇六磷酸，保持内温105-110℃，当反应体系pH至8-9时，此时溶液变粘变稠，在不断搅拌下出料，倒入器皿中，放入到80℃恒温烘箱继续聚合固化4-8小时，然后将其冷却粉碎，得到酸源-气源聚合物。
在本发明一种优选地技术方案中，所述生物淀粉包括植物淀粉和动物淀粉。
在本发明一种优选地技术方案中，所述植物淀粉包括玉米淀粉、红薯淀粉、壳聚糖、纤维素或甲壳素中的至少一种。
在本发明一种优选地技术方案中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或双壁碳纳米管。由于多壁碳纳米管具有大的比表面积和多层网状结构，其可以有效地抑制燃烧中烟的释放，因此，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管。
在本发明一种优选地技术方案中，所述多壁碳纳米管经过表面改性，优选经过浓H2SO4和浓HNO3表面改性，浓H2SO4和浓HNO3的质量比为3～4:1。
典型但非线性的表面改性方法，包括以下步骤：
将多壁碳纳米管分散到浓H2SO4和浓HNO3混合溶液中，用磁力搅拌后，然后稀释、过滤和洗涤混合物。最后，将其放入真空烘箱中，干燥得到氧化多壁碳纳米管。未处理和处理后的多壁碳纳米管在甲醇的分散性如图1所示。图1可以看出，经过酸处理的多壁碳纳米管，由于氧化作用，碳纳米管表面形成羧基、羟基等基团，相互间存在相互作用力，在溶液中分散较好，不会出现团簇现象，这样能够在硅橡胶中分散均匀。
本发明还提供了一种如上所述的膨胀型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
将酸源-气源聚合物、碳源和碳纳米管混合均匀，得到膨胀型阻燃剂。
在本发明一种优选地技术方案中，采用球磨的方法将酸源-气源聚合物、碳源和碳纳米管混合均匀。典型但非限制性的球磨转速为200～600r/min。
本发明还提供了一种如上所述的膨胀型阻燃剂在硅橡胶中的应用。
一种硅橡胶，所述硅橡胶包括如上所述的膨胀型阻燃剂。
在本发明一种优选地技术方案中，所述硅橡胶包括硅橡胶基体、催化剂、填料以及如上所述的膨胀型阻燃剂。
在本发明一种优选地技术方案中，所述硅橡胶基体例如为含羟基的有机硅，示例性的硅橡胶基体包括107硅橡胶，即，α,ω-二羟基聚硅氧烷。
在本发明一种优选地技术方案中，所述催化剂为正硅酸乙酯和/或二月桂酸二丁基锡，优选为正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡混合物，所述正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为(0.5-1)：(1-2.5)，例如为0.6:1.2、 0.8:1.4、1:1.5、0.8:1.8、1:2.5或1:2.3。
在本发明一种优选地技术方案中，所述填料为白炭黑，优选气相法 SiO2。
在本发明一种优选地技术方案中，所述硅橡胶基体、催化剂、填料以及膨胀型阻燃剂的质量比为100：1-3：2-4：10-20。
典型非限制性的硅橡胶的制备方法包括：将硅橡胶基体、催化剂、填料以及膨胀型阻燃剂混合后，固化，得到阻燃硅橡胶。
典型非限制性的硅橡胶的制备方法包括：端羟基聚硅氧烷(107硅橡胶) 基体：100质量份，催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡混合物)： 1-3质量份，白炭黑(气相SiO2)：2-4质量份，阻燃剂：10-20质量份。将硅橡胶基体端羟基聚硅氧烷、催化剂、白炭黑和膨胀型阻燃剂按上述比例添加，在1000-2000r/min分散机下搅拌20-30s，室温固化6-10h，即得到阻燃硅橡胶。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明通过采用植物中提取的含磷量较高的肌醇六磷酸与尿素形成的酸源-气源聚合物、碳源和碳纳米管复配，其中，将肌醇六磷酸与尿素形成酸源-气源聚合物可以提高P和N比例，碳纳米管的加入能够大大减少燃烧基体的烟释放速率以及改善基材的力学性能，通过三者复配，可以提高阻燃剂的成炭性和膨胀性。所述膨胀型阻燃剂可以在较少的添加量下，实现在提高阻燃效果的前提下，同时使基材具有优异的机械性能。
此外，本发明采用环保生物材料，为生物基膨胀型阻燃剂，燃烧产生有毒有害物质大大减少，符合绿色化学。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一个实施方式的多壁碳纳米管分散效果图，其中，(a) 未进行表面改性，(b)经过浓H2SO4和浓HNO3表面改性。
具体实施方式
实施例1
本实施例选用的碳源为玉米淀粉，酸源-气源聚合物：碳源：多壁碳纳米管的质量比为20：10：0.5，具体实验操作如下：
将50g的尿素(纯度99％)(碳酰胺)加入到四口烧瓶中，逐步升温到 100℃，边加热边搅拌，待全部融化后，用恒压分液漏斗逐滴滴加26.3g肌醇六磷酸(质量分数70％)，保持内温105℃。滴加完成后，继续反应2小时，溶液中会有气泡溢出，测试溶液pH至8，溶液变粘变稠后，在不断搅拌下出料，倒入器皿中，放入到80℃恒温烘箱继续聚合固化4小时。然后将其冷却粉碎即得酸源-气源聚合物。然后将20g酸源-气源聚合物、10g的玉米淀粉、0.5g的多壁碳纳米管(经过浓H2SO4和浓HNO3表面改性)加入到球磨机中，在200r/min的速度下搅拌18小时，即得膨胀型阻燃剂1。将 100g硅橡胶(购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)、2g白炭黑、 10g膨胀型阻燃剂1加入到搅拌桶里，在1000r/min的速率下搅拌40分钟，然后加入1g催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为0.5：1)，继续搅拌20s，倒入摸具中，室温固化12h，即得阻燃硅橡胶。
实施例2
本实施例选用得碳源为玉米淀粉，酸源-气源聚合物：碳源：多壁碳纳米管的质量比为25：13：1，具体实验操作如下：
将80g的尿素(纯度99％)(碳酰胺)加入到四口烧瓶中，逐步升温到 100℃，边加热边搅拌，待全部融化后，用恒压分液漏斗逐滴滴加42.1g肌醇六磷酸(质量分数70％)，保持内温107℃。滴加完成后，继续反应3小时，溶液中会有气泡溢出，测试溶液pH至8.5，溶液变粘变稠后，在不断搅拌下出料，倒入器皿中，放入到85℃恒温烘箱继续聚合固化6小时。然后将其冷却粉碎即得酸源-气源聚合物。然后将25g酸源-气源、13g的玉米淀粉、 1g的多壁碳纳米管(经过浓H2SO4和浓HNO3表面改性)加入到球磨机中，在400r/min的速度下搅拌20小时，即得膨胀型阻燃剂2。将100g硅橡胶(购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)、3g白炭黑、15g膨胀型阻燃剂2加入到搅拌桶里，在1500r/min的速率下搅拌60分钟，然后加入2g催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为0.7：1.4)，继续搅拌30s，倒入摸具中，室温固化16h，即得阻燃硅橡胶。
实施例3
本实施例选用的碳源为玉米淀粉，酸-气源：碳源：多壁碳纳米管的质量比为30：15：1.5，具体实验操作如下：
将100g的尿素(纯度99％)(碳酰胺)加入到四口烧瓶中，逐步升温到 100℃，边加热边搅拌，待全部融化后，用恒压分液漏斗逐滴滴加52.6g肌醇六磷酸(质量分数70％)，保持内温110℃。滴加完成后，继续反应3小时，溶液中会有气泡溢出，测试溶液pH至9，溶液变粘变稠后，在不断搅拌下出料，倒入器皿中，放入到90℃恒温烘箱继续聚合固化8小时。然后将其冷却粉碎即得酸源-气源聚合物。然后将30g酸源-气源聚合物、15g的玉米淀粉、1.5g的多壁碳纳米管(经过浓H2SO4和浓HNO3表面改性)加入到球磨机中，在600r/min的速度下搅拌24小时，即得膨胀型阻燃剂3。将 100g硅橡胶(购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)、4g白炭黑、 20g膨胀型阻燃剂3加入到搅拌桶里，在2000r/min的速率下搅拌80分钟，然后加入3g催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为0.9：1.8)，继续搅拌40s，倒入摸具中，室温固化20h，即得阻燃硅橡胶。
实施例4
本实施例选用的碳源为壳聚糖，酸-气源聚合物：碳源：多壁碳纳米管的质量比为20：10：0.5，具体实验操作如下：
将50g的尿素(纯度99％)(碳酰胺)加入到四口烧瓶中，逐步升温到 100℃，边加热边搅拌，待全部融化后，用恒压分液漏斗逐滴滴加26.3g肌醇六磷酸(质量分数70％)，保持内温105℃。滴加完成后，继续反应2小时，溶液中会有气泡溢出，测试溶液pH至8，溶液变粘变稠后，在不断搅拌下出料，倒入器皿中，放入到80℃恒温烘箱继续聚合固化4小时。然后将其冷却粉碎即得酸源-气源聚合物。然后将20g酸源-气源聚合物、10g的壳聚糖、0.5g的多壁碳纳米管(经过浓H2SO4和浓HNO3表面改性)加入到球磨机中，在200r/min的速度下搅拌18小时，即得膨胀型阻燃剂4。将100g 硅橡胶(购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)、2g白炭黑、10g膨胀型阻燃剂4加入到搅拌桶里，在1000r/min的速率下搅拌40分钟，然后加入1g催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为0.5：1)，继续搅拌20s，倒入摸具中，室温固化12h，即得阻燃硅橡胶。
实施例5
本实施例选用的碳源为壳聚糖，酸-气源聚合物：碳源：多壁碳纳米管的质量比为25：13：1，具体实验操作如下：
将80g的尿素(纯度99％)(碳酰胺)加入到四口烧瓶中，逐步升温到 100℃，边加热边搅拌，待全部融化后，用恒压分液漏斗逐滴滴加42.1g肌醇六磷酸(质量分数70％)，保持内温107℃。滴加完成后，继续反应3小时，溶液中会有气泡溢出，测试溶液pH至8.5，溶液变粘变稠后，在不断搅拌下出料，倒入器皿中，放入到85℃恒温烘箱继续聚合固化6小时。然后将其冷却粉碎即得酸源-气源聚合物。然后将25g酸源-气源聚合物、13g的壳聚糖、1g的多壁碳纳米管(经过浓H2SO4和浓HNO3表面改性)加入到球磨机中，在400r/min的速度下搅拌20小时，即得膨胀型阻燃剂5。将100g 硅橡胶(购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)、3g白炭黑、15g膨胀型阻燃剂5加入到搅拌桶里，在1500r/min的速率下搅拌60分钟，然后加入2g催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为0.7：1.4)，继续搅拌30s，倒入摸具中，室温固化16h，即得阻燃硅橡胶。
实施例6
本实施例选用的碳源为壳聚糖，酸-气源聚合物：碳源：多壁碳纳米管的质量比为30：15：1.5，具体实验操作如下：
将100g的尿素(纯度99％)(碳酰胺)加入到四口烧瓶中，逐步升温到 100℃，边加热边搅拌，待全部融化后，用恒压分液漏斗逐滴滴加52.6g肌醇六磷酸(质量分数70％)，保持内温110℃。滴加完成后，继续反应3小时，溶液中会有气泡溢出，测试溶液pH至9，溶液变粘变稠后，在不断搅拌下出料，倒入器皿中，放入到90℃恒温烘箱继续聚合固化8小时。然后将其冷却粉碎即得酸源-气源聚合物。然后将30g酸源-气源聚合物、15g的壳聚糖、1.5g的多壁碳纳米管(经过浓H2SO4和浓HNO3表面改性)加入到球磨机中，在600r/min的速度下搅拌24小时，即得膨胀型阻燃剂6。将100g 硅橡胶(购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)、4g白炭黑、20g膨胀型阻燃剂6加入到搅拌桶里，在2000r/min的速率下搅拌80分钟，然后加入3g催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为0.9：1.8)，继续搅拌40s，倒入摸具中，室温固化20h，即得阻燃硅橡胶。
实施例7
本实施例选用的碳源为纤维素，酸-气源聚合物：碳源：多壁碳纳米管的质量比为20：10：0.5，具体实验操作如下：
将50g的尿素(纯度99％)(碳酰胺)加入到四口烧瓶中，逐步升温到 100℃，边加热边搅拌，待全部融化后，用恒压分液漏斗逐滴滴加26.3g肌醇六磷酸(质量分数70％)，保持内温105℃。滴加完成后，继续反应2小时，溶液中会有气泡溢出，测试溶液pH至8，溶液变粘变稠后，在不断搅拌下出料，倒入器皿中，放入到80℃恒温烘箱继续聚合固化4小时。然后将其冷却粉碎即得酸源-气源聚合物。然后将20g酸源-气源聚合物、10g的纤维素、0.5g的多壁碳纳米管(经过浓H2SO4和浓HNO3表面改性)加入到球磨机中，在200r/min的速度下搅拌18小时，即得膨胀型阻燃剂7。将100g 硅橡胶(购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)、2g白炭黑、10g膨胀型阻燃剂7加入到搅拌桶里，在1000r/min的速率下搅拌40分钟，然后加入1g催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为0.5:1)，继续搅拌20s，倒入摸具中，室温固化12h，即得阻燃硅橡胶。
实施例8
本实施例选用的碳源为纤维素，酸-气源聚合物：碳源：多壁碳纳米管的质量比为25：13：1，具体实验操作如下：
将80g的尿素(纯度99％)(碳酰胺)加入到四口烧瓶中，逐步升温到 100℃，边加热边搅拌，待全部融化后，用恒压分液漏斗逐滴滴加42.1g肌醇六磷酸(质量分数70％)，保持内温107℃。滴加完成后，继续反应3小时，溶液中会有气泡溢出，测试溶液pH至8.5，溶液变粘变稠后，在不断搅拌下出料，倒入器皿中，放入到85℃恒温烘箱继续聚合固化6小时。然后将其冷却粉碎即得酸源-气源聚合物。然后将25g酸源-气源聚合物、13g的纤维素、1g的多壁碳纳米管(经过浓H2SO4和浓HNO3表面改性)加入到球磨机中，在400r/min的速度下搅拌20小时，即得膨胀型阻燃剂8。将100g 硅橡胶(购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)、3g白炭黑、15g膨胀型阻燃剂8加入到搅拌桶里，在1500r/min的速率下搅拌60分钟，然后加入2g催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为0.7:1.4)，继续搅拌30s，倒入摸具中，室温固化16h，即得阻燃硅橡胶。
实施例9
本实施例选用的碳源为纤维素，酸-气源聚合物：碳源：多壁碳纳米管的质量比为30：15：1.5，具体实验操作如下：
将100g的尿素(纯度99％)(碳酰胺)加入到四口烧瓶中，逐步升温到 100℃，边加热边搅拌，待全部融化后，用恒压分液漏斗逐滴滴加52.6g肌醇六磷酸(质量分数70％)，保持内温110℃。滴加完成后，继续反应3小时，溶液中会有气泡溢出，测试溶液pH至9，溶液变粘变稠后，在不断搅拌下出料，倒入器皿中，放入到90℃恒温烘箱继续聚合固化8小时。然后将其冷却粉碎即得酸源-气源聚合物。然后将30g酸源-气源聚合物、15g的壳聚糖、1.5g的多壁碳纳米管(经过浓H2SO4和浓HNO3表面改性)加入到球磨机中，在600r/min的速度下搅拌24小时，即得膨胀型阻燃剂9。将100g 硅橡胶(购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)、4g白炭黑、20g膨胀型阻燃剂9加入到搅拌桶里，在2000r/min的速率下搅拌80分钟，然后加入3g催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为0.9：1.8)，继续搅拌40s，倒入摸具中，室温固化20h，即得阻燃硅橡胶。
实施例10
本实施例选用的碳源为玉米淀粉，酸源-气源聚合物：碳源：多壁碳纳米管的质量比为15：8：1.7，具体实验操作如下：
将50g的尿素(纯度99％)(碳酰胺)加入到四口烧瓶中，逐步升温到 100℃，边加热边搅拌，待全部融化后，用恒压分液漏斗逐滴滴加26.3g肌醇六磷酸(质量分数70％)，保持内温105℃。滴加完成后，继续反应2小时，溶液中会有气泡溢出，测试溶液pH至8，溶液变粘变稠后，在不断搅拌下出料，倒入器皿中，放入到80℃恒温烘箱继续聚合固化4小时。然后将其冷却粉碎即得酸源-气源聚合物。然后将20g酸源-气源聚合物、10g的玉米淀粉、0.5g的多壁碳纳米管(经过浓H2SO4和浓HNO3表面改性)加入到球磨机中，在200r/min的速度下搅拌18小时，即得膨胀型阻燃剂10。将100g硅橡胶(购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)、2g白炭黑、 10g膨胀型阻燃剂10加入到搅拌桶里，在1000r/min的速率下搅拌40分钟，然后加入1g催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为0.5：1)，继续搅拌20s，倒入摸具中，室温固化12h，即得阻燃硅橡胶。
实施例11
本实施例选用的碳源为玉米淀粉，酸源-气源聚合物：碳源：多壁碳纳米管的质量比为20：10：0.5，具体实验操作如下：
将50g的尿素(纯度99％)(碳酰胺)加入到四口烧瓶中，逐步升温到 100℃，边加热边搅拌，待全部融化后，用恒压分液漏斗逐滴滴加50g肌醇六磷酸(质量分数70％)，保持内温105℃。滴加完成后，继续反应2小时，溶液中会有气泡溢出，测试溶液pH至8，溶液变粘变稠后，在不断搅拌下出料，倒入器皿中，放入到80℃恒温烘箱继续聚合固化4小时。然后将其冷却粉碎即得酸源-气源聚合物。然后将20g酸源-气源聚合物、10g的玉米淀粉、0.5g的多壁碳纳米管(经过浓H2SO4和浓HNO3表面改性)加入到球磨机中，在200r/min的速度下搅拌18小时，即得膨胀型阻燃剂11。将 100g硅橡胶(购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)、2g白炭黑、 10g膨胀型阻燃剂11加入到搅拌桶里，在1000r/min的速率下搅拌40分钟，然后加入1g催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为0.5：1)，继续搅拌20s，倒入摸具中，室温固化12h，即得阻燃硅橡胶。
实施例12
本实施例选用的碳源为玉米淀粉，酸源-气源聚合物：碳源：多壁碳纳米管的质量比为20：10：0.5，具体实验操作如下：
将50g的尿素(纯度99％)(碳酰胺)加入到四口烧瓶中，逐步升温到 100℃，边加热边搅拌，待全部融化后，用恒压分液漏斗逐滴滴加23.8g肌醇六磷酸(质量分数70％)，保持内温105℃。滴加完成后，继续反应2小时，溶液中会有气泡溢出，测试溶液pH至8，溶液变粘变稠后，在不断搅拌下出料，倒入器皿中，放入到80℃恒温烘箱继续聚合固化4小时。然后将其冷却粉碎即得酸源-气源聚合物。然后将20g酸源-气源聚合物、10g的玉米淀粉、0.5g的多壁碳纳米管(经过浓H2SO4和浓HNO3表面改性)加入到球磨机中，在200r/min的速度下搅拌18小时，即得膨胀型阻燃剂12。将100g硅橡胶(购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)、2g白炭黑、10g膨胀型阻燃剂12加入到搅拌桶里，在1000r/min的速率下搅拌40分钟，然后加入1g催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为0.5：1)，继续搅拌20s，倒入摸具中，室温固化12h，即得阻燃硅橡胶。
实施例13
本实施例选用的碳源为玉米淀粉，酸源-气源聚合物：碳源：多壁碳纳米管的质量比为20：10：0.5，具体实验操作如下：
将50g的尿素(纯度99％)(碳酰胺)加入到四口烧瓶中，逐步升温到 100℃，边加热边搅拌，待全部融化后，用恒压分液漏斗逐滴滴加46.875g肌醇六磷酸(质量分数70％)，保持内温105℃。滴加完成后，继续反应2小时，溶液中会有气泡溢出，测试溶液pH至8，溶液变粘变稠后，在不断搅拌下出料，倒入器皿中，放入到80℃恒温烘箱继续聚合固化4小时。然后将其冷却粉碎即得酸源-气源聚合物。然后将20g酸源-气源聚合物、10g的玉米淀粉、0.5g的多壁碳纳米管(经过浓H2SO4和浓HNO3表面改性)加入到球磨机中，在200r/min的速度下搅拌18小时，即得膨胀型阻燃剂13。将100g硅橡胶(购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)、2g白炭黑、 10g膨胀型阻燃剂13加入到搅拌桶里，在1000r/min的速率下搅拌40分钟，然后加入1g催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为0.5：1)，继续搅拌20s，倒入摸具中，室温固化12h，即得阻燃硅橡胶。
对比例1
在250ml的烧杯中加入100g硅橡胶(购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)，4g白炭黑，在2000r/min的分散机下搅拌60分钟，搅拌均匀后加入3g催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为1:2)，继续搅拌40s，倒入模具中，室温固化20小时。
对比例2
本实施例选用的碳源为玉米淀粉，酸源-气源聚合物：碳源：多壁碳纳米管的质量比为20：10：0.5，具体实验操作如下：
将50g的三聚氰胺(纯度99％)加入到四口烧瓶中并加入200ml水，逐步升温到100℃，边加热边搅拌，用恒压分液漏斗逐滴滴加26.3g肌醇六磷酸 (质量分数70％)，保持内温95℃。滴加完成后，继续反应12小时，测试溶液pH至8，然后过滤，将其冷却干燥即得酸源-气源聚合物。然后将20g 酸源-气源聚合物、10g的玉米淀粉、0.5g的多壁碳纳米管(经过浓H2SO4和浓HNO3表面改性)加入到球磨机中，在200r/min的速度下搅拌18小时，即得膨胀型阻燃剂14。将100g硅橡胶(购自济南兴驰化工有限公司，型号 XC-107)、2g白炭黑、10g膨胀型阻燃剂14加入到搅拌桶里，在1000r/min 的速率下搅拌40分钟，然后加入1g催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为0.5：1)，继续搅拌20s，倒入摸具中，室温固化12h，即得阻燃硅橡胶。
对比例3
本实施例选用的碳源为玉米淀粉，酸源-气源聚合物：碳源质量比为20： 10，具体实验操作如下：
将50g的尿素(纯度99％)(碳酰胺)加入到四口烧瓶中，逐步升温到 100℃，边加热边搅拌，待全部融化后，用恒压分液漏斗逐滴滴加26.3g肌醇六磷酸(质量分数70％)，保持内温105℃。滴加完成后，继续反应2小时，溶液中会有气泡溢出，测试溶液pH至8，溶液变粘变稠后，在不断搅拌下出料，倒入器皿中，放入到80℃恒温烘箱继续聚合固化4小时。然后将其冷却粉碎即得酸源-气源聚合物。然后将20g酸源-气源聚合物、10g的玉米淀粉，在200r/min的速度下搅拌18小时，即得膨胀型阻燃剂15。将100g 硅橡胶(购自济南兴驰化工有限公司，型号XC-107)、2g白炭黑、10g膨胀型阻燃剂15加入到搅拌桶里，在1000r/min的速率下搅拌40分钟，然后加入1g催化剂(正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为0.5：1)，继续搅拌20s，倒入摸具中，室温固化12h，即得阻燃硅橡胶。
本发明阻燃硅橡胶的极限氧指数、烟释放速率，拉伸强度、断裂伸长率如表1所示。
其中极限氧指数按照ISO 4589：1984的测试标准或测试方法进行测试；
烟释放速率按照ISO5660-1的测试标准或测试方法进行测试；
拉伸强度按照GBT16491-2008的测试标准或测试方法进行测试；
断裂伸长率按照JIS K6404-3-1999的测试标准或测试方法进行测试；
表1.阻燃硅橡胶的极限氧指数、烟释放速率、拉伸强度、断裂伸长率
极限氧指数 烟释放速率(m2/s) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
对比例1 19.5 0.28 0.23 108
对比例2 22 0.19 0.3 233
对比例3 23.8 0.21 0.27 211
实施例1 25 0.16 0.35 261
实施例2 28.6 0.13 0.41 375
实施例3 30.2 0.11 0.52 288
实施例4 25.8 0.14 0.38 300
实施例5 29.2 0.11 0.47 391
实施例6 30.6 0.08 0.62 362
实施例7 24.8 0.17 0.33 242
实施例8 27.4 0.14 0.39 348
实施例9 29.8 0.12 0.51 294
实施例10 23 0.15 0.37 253
实施例11 22.1 0.18 0.32 247
实施例12 25 0.17 0.31 252
实施例13 24.1 0.19 0.29 249
通过对比例和实施例，一方面，可以发现加入生物基膨胀型阻燃剂硅橡胶的拉伸强度有所提升，断裂伸长率增加，这说明该膨胀型阻燃剂与硅橡胶均匀混合，并且该阻燃剂中多壁碳纳米管又增强了分子间作用力促进了拉伸强度的提升。另一方面，加入生物基膨胀型阻燃剂的硅橡胶极限氧指数增加，烟释放速率减少，这是由于膨胀型阻燃剂在硅橡胶基材中存在气相液相阻燃机理以及多壁碳纳米管起到阻燃和抑烟作用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (17)

1.一种膨胀型阻燃剂，包括酸源-气源聚合物、碳源以及碳纳米管，所述酸源为肌醇六磷酸，所述气源为尿素，所述碳源为生物淀粉；
酸源-气源聚合物、碳源和碳纳米管的质量比为(20-30):(10-15):(0.5-1.5)；
使酸源和气源在105-110℃反应，反应终点pH为8-9，得到酸源-气源聚合物。
2.如权利要求1所述的膨胀型阻燃剂，其特征在于，
在酸源-气源聚合物中，肌醇六磷酸和尿素的质量比为1-1.5：1.6-2.1。
3.如权利要求2所述的膨胀型阻燃剂，其特征在于，在酸源-气源聚合物中，肌醇六磷酸和尿素的质量比为1:1.9。
4.如权利要求1所述的膨胀型阻燃剂，其特征在于，
使酸源和气源在105-110℃反应，待pH为8~9时，将反应产物转移至烘箱中继续固化，得到酸源-气源聚合物。
5.如权利要求4所述的膨胀型阻燃剂，其特征在于，
所述固化温度为80℃~100℃，所述固化时间为4~8小时。
6.如权利要求1所述的膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述生物淀粉包括植物淀粉和动物淀粉。
7.如权利要求6所述的膨胀型阻燃剂，其特征在于，
所述植物淀粉包括玉米淀粉、红薯淀粉、壳聚糖、纤维素或甲壳素中的至少一种。
8.如权利要求1所述的膨胀型阻燃剂，其特征在于，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或双壁碳纳米管。
9.如权利要求8所述的膨胀型阻燃剂，其特征在于，
所述碳纳米管为多壁碳纳米管；
所述多壁碳纳米管经过浓H2SO4和 浓HNO3表面改性，浓H2SO4和浓HNO3的质量比为3~4:1。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将酸源-气源聚合物、碳源和碳纳米管混合均匀，得到膨胀型阻燃剂。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，采用球磨的方法将酸源-气源聚合物、碳源和碳纳米管混合均匀。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述球磨转速为200~600r/min。
13.一种如权利要求1-9任一项所述的膨胀型阻燃剂在硅橡胶中的应用。
14.一种硅橡胶，其特征在于，所述硅橡胶包括如权利要求1-9任一项所述的膨胀型阻燃剂。
15.如权利要求14所述的硅橡胶，其特征在于，所述硅橡胶包括硅橡胶基体、催化剂、填料以及如权利要求1-9任一项的膨胀型阻燃剂。
16.如权利要求15所述的硅橡胶，其特征在于，所述硅橡胶基体包括107硅橡胶；所述催化剂为正硅酸乙酯和/或二月桂酸二丁基锡；
所述硅橡胶基体、催化剂、填料以及膨胀型阻燃剂的质量比为100：1-3：2-4：10-20。
17.如权利要求16所述的硅橡胶，其特征在于，所述催化剂为正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的混合物，所述正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的质量比为(0.5-1)：(1-2.5)。
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