CN105542084B - 一种阻燃增稠剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃增稠剂的制备方法，属于阻燃材料技术领域，包括1)将羧甲基壳聚糖溶解到水中，用磁力搅拌直到羧甲基壳聚糖完全溶解后，配制成羧甲基壳聚糖水溶液混合液；2)将反应单体加入到上述羧甲基壳聚糖水溶液混合液中得到反应混合液，该反应单体选自对苯乙烯磺酸钠、乙烯磺酸钠和2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸；3)反应混合液在温度50～100℃通氮脱气0.5～1小时后，向其中滴加引发剂；然后升温至80℃继续搅拌10～20小时，停止反应，得到阻燃增稠剂。本发明的一种阻燃增稠剂的制备方法，同时实现了阻燃和增稠效果，解决了传统以金属氧化物为阻燃剂在制备涂覆膜过程中加入大量增稠剂而造成工业经济成本负担的问题。

Description

一种阻燃增稠剂的制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种阻燃增稠剂的制备方法。
背景技术
高分子材料大多属于易燃材料，聚氨酯属于热固性树脂高分子材料之一。将易燃材料改性成为阻燃材料是人类发展的要求和进步的体现。热固性树脂应用时大多采用多组分共混的模式，因此，阻燃剂可以同时添加。但是对于添加型阻燃剂，由于单纯通过物理方式与被阻燃基材结合，其在使用过程中，由于基材与阻燃剂间相互作用较弱，甚至发生相互排斥的现象，导致阻燃剂迁移析出的现象发生，进而降低阻燃效果。本文公开的新型阻燃剂分子量大，黏度大，迁移速率比较慢，缓解了迁移析出现象的发生；所制备的阻燃剂与水性聚氨酯的相容性好，解决了阻燃剂与阻燃基体材料相分离这一难题。
传统的阻燃高分子材料的含卤阻燃剂阻燃效率高、成本低，但是存在影响环境安全及在燃烧过程中会生成有毒性产物的问题，全球市场已经开始逐渐减少了其使用量。而且卤素阻燃剂中用量最大的为含溴有机阻燃剂，据研究发现表明，多种含溴化合物具有生物积累性，以及会对人的神经系统、免疫系统和生殖系统产生影响，同时在大气、土壤、水体中的残留也会对人体健康产生影响。美国环保署也将十溴二苯醚列为潜在致癌物质。因此开发出一种使用安全、无卤化和生态化将是阻燃剂行业发展的趋势。本文公开的就是一种新型、高效、环保的阻燃剂，符合新世纪阻燃工业的发展。
对于水性涂料，当粘度过低，会使涂覆效果不好，所以要求增稠。本文公开的新型阻燃增稠剂既有阻燃的效果，而且还起到了填料增稠的作用，可以降低工业生产水性涂料的成本，因为所设计的阻燃增稠剂都采用大分子作为反应物，所以分子量的继续增大，很容易达到所要求的粘度；同时大量的磺酸基，可以起到表面活性剂的作用，使水性涂料的稳定性大大提高。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种阻燃增稠剂的制备方法，解决了水性涂料粘度低、阻燃剂易析出等问题，同时符合阻燃行业环保绿色阻燃剂的要求，符合人类可持续发展战略目标。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种阻燃增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将羧甲基壳聚糖溶解到水中，用磁力搅拌直到羧甲基壳聚糖完全溶解后，配制成羧甲基壳聚糖水溶液混合液；
2)将反应单体加入到上述羧甲基壳聚糖水溶液混合液中得到反应混合液，该反应单体选自对苯乙烯磺酸钠、乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
3)反应混合液在温度50～100℃通氮脱气0.5～1小时后，向其中滴加引发剂；然后升温至80℃继续搅拌10～20小时，停止反应，然后用乙醇洗涤三次后采用减压过滤，得到阻燃增稠剂。
步骤1)中，所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢。
步骤2)中，所述的反应单体占羧甲基壳聚糖水溶液混合液的质量百分比为2～5％。
步骤3)中，所述的引发剂占反应单体质量百分比为0.3％～2％。
有益效果：与现有技术相比，本发明的一种阻燃增稠剂的制备方法，同时实现了阻燃和增稠效果，解决了传统以金属氧化物为阻燃剂在制备涂覆膜过程中加入大量增稠剂而造成工业经济成本负担的问题；而且该阻燃增稠剂与卤素阻燃剂相比，因在燃烧过程中产生大量焦炭减少了阻燃剂分解释放的有害气体，所以不仅高效而且环保；采用来源丰富的羧甲基壳聚糖为基体材料，利用大分子含磺酸基的单体合成的阻燃增稠剂，所制备的阻燃增稠剂不仅分子量大，克服了传统添加型阻燃剂相分离的缺点，解决了阻燃剂析出迁移的难题，同时增稠效果明显，加入3wt％本文公开的阻燃增稠剂，水性聚氨酯的旋转黏度可达700mPa·s；总之，本文公开的新型阻燃增稠剂具有广阔的应用前景，有望被工业化广泛应用到水性涂料、水性油墨和水性粘合剂等诸多水性材料中。
附图说明
图1是CMC-g-PNass-PU粒径图和旋转粘度曲线；
图2为CMC5-PNass2-PU的TGA和DSC图；
图3为CMC5-g-PNass2-PU和PU限氧指数后残炭的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
一种阻燃增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将羧甲基壳聚糖(CMC)溶解到水中，用磁力搅拌直到羧甲基壳聚糖完全溶解后，配制成羧甲基壳聚糖水溶液混合液；
2)将2wt％～5wt％的反应单体加入到上述羧甲基壳聚糖水溶液混合液中得到反应混合液，该反应单体选自对苯乙烯磺酸钠、乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
3)反应混合液在温度50～100℃通氮脱气0.5～1小时后，向其中滴加引发剂；然后升温至80℃继续搅拌10～20小时，停止反应，然后用乙醇洗涤三次后采用减压过滤，得到阻燃增稠剂。
步骤1)中所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢。
步骤3)中，引发剂占反应单体质量百分比为0.3％～2％。
性能测试：
A、新型阻燃增稠水性聚氨酯乳液的粒径测试
取2ml的产物乳液，用水溶液稀释为透明状，制成样品，采用动态光散色法对粒子进行表征。实验在25℃下使用Brook Heaven BI-200SM广角激光光散色仪测定样品，所得数据采用非负约束最小二乘法作粒径分布图，图中纵坐标为有效粒径大小，纵坐标以阻燃剂含量，然后作有效粒径对阻燃增稠剂含量的函数曲线。
B、新型阻燃增稠水性聚氨酯乳液的旋转黏度测试
采用NDJ-8S型旋转粘度计，室温下测定不同比例新型阻燃增稠剂水性聚氨酯乳液的粘度。
C、新型阻燃增稠水性聚氨酯乳液的热稳定性测试
待测样品在氮氛下，使用SDT-Q600同步-热重差热分析仪(美国TA仪器公司生产)以20℃/min的升温速率从50-500℃进行测试。
D、新型阻燃增稠水性聚氨酯的限氧指数测试
按照拉伸强度测试方法制备胶膜样品，按照GBT 2406.2-2009塑料用氧指数法测定燃烧行为标准，取5个试样(长、宽、高分别为140±0.5mm、52±0.5mm、1mm)。在HC-2型氧指数仪(中国江宁仪器分析公司)上进行测试。
E、新型阻燃增稠水性聚氨酯限氧指数残炭的SEM测试
将残炭分别放在铜片上，利用导电胶粘紧后，在干燥器中烘干，制成SEM样品。喷金后，用SEM观察样品的形貌。
实施例1
羧甲基壳聚糖接枝聚对苯乙烯磺酸钠阻燃增稠剂(CMC-g-PNass)的制备方法，包括如下步骤：
1)将羧甲基壳聚糖(CMC)溶解到水中，用磁力搅拌直到羧甲基壳聚糖完全溶解后，配制成0.5wt％的羧甲基壳聚糖水溶液混合液；
2)将2wt％的单体对苯乙烯磺酸钠(Nass)加入到上述羧甲基壳聚糖水溶液混合液中，制备成羧甲基壳聚糖、对苯乙烯磺酸钠和水的反应混合液；此时在设定温度60℃通氮脱气0.5小时后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加过硫酸钾(KPS)(占对苯乙烯磺酸钠单体质量的0.6％，w/w)引发剂水溶液，之后升温至80℃继续搅拌12小时后，停止反应，然后用乙醇洗涤三次后采用减压过滤，得到羧甲基壳聚糖接枝聚对苯乙烯磺酸钠阻燃增稠剂(CMC-g-PNass)。
制备羧甲基壳聚糖接枝聚对苯乙烯磺酸钠阻燃增稠水性聚氨酯乳液：
在R(是指预聚体中的NCO/OH的比值)为2，2,2-双(羟甲基)丙酸(简称DMPA)含量为5.5％，中和度(是指2，2-双(羟甲基)丙酸和三乙胺的摩尔比为1:1)为100％，固含量(是指除去溶剂之后剩下的固体重量)为30％的条件下合成IPDI水性聚氨酯，然后把所制备的羧甲基壳聚糖接枝聚对苯乙烯磺酸钠阻燃增稠剂(CMC-g-PNass)用水稀释成2.98wt％、3.04wt％、3.11wt％、3.17wt％、3.24wt％的水溶液、，然后对预聚体进行分散，可以获得羧甲基壳聚糖接枝聚对苯乙烯磺酸钠阻燃增稠水性聚氨酯乳液。
具体为：
a)先制备最佳条件下R＝2，DMPA含量为5.5％，中和度100％，固含量是30％的IPDI水性聚氨酯，步骤如下：先将聚酯47.72g溶于70g丙酮中，然后加入接有电子搅拌器、冷凝管的三颈烧瓶中，在70℃下溶解后，加入39.981g异佛尔酮二异氰酸酯和20d二丁基二月桂酸锡催化剂，加入40g丙酮充当溶剂，反应2h后。再加入7gDMPA继续反应2.5h。将反应温度降到50度后，加入5.2808g三乙胺搅拌15分钟；(在此过程中视体系粘度对搅拌的影响，加入适当的丙酮进行降粘)约加入10g丙酮降粘，室温下将所得预聚体加入到233.33g新型阻燃增稠剂水溶液中进行乳化15min。制成聚氨酯乳液后将丙酮通过减压蒸馏除去。
b)按照步骤1)中所述的方式制备新型阻燃增稠剂，然后按照比例进行稀释后，制备IPDI分散溶液，将a)步骤中所制备的预聚体进行分散后，可以得到新型阻燃增稠IPDI水性聚氨酯乳液。
将聚酯47.72g溶于70g丙酮中，然后加入接有电子搅拌器、冷凝管的三颈烧瓶中，在70℃下溶解后，加入39.981g异佛尔酮二异氰酸酯和20d二丁基二月桂酸锡催化剂，加入40g丙酮充当溶剂，反应2h后。再加入7gDMPA继续反应2.5h。将反应温度降到50度后，加入5.2808g三乙胺搅拌15分钟。(在此过程中视体系粘度对搅拌的影响，加入适当的丙酮进行降粘)约加入10g丙酮降粘，室温下将所得预聚体加入到含有设定比例的阻燃增稠剂水溶液中(分散液中含有水233.33g作为溶剂)。
将未加入阻燃增稠剂的水性聚氨酯进行上述A～E的性能测试。
将加入2.98wt％阻燃增稠剂的水性聚氨酯进行上述A～E的性能测试。
将加入3.04wt％阻燃增稠剂的水性聚氨酯进行上述A～E的性能测试。
将加入3.11wt％阻燃增稠剂的水性聚氨酯进行上述A～E的性能测试。
将加入3.17wt％阻燃增稠剂的水性聚氨酯进行上述A～E的性能测试。
将加入3.24wt％阻燃增稠剂的水性聚氨酯进行上述A～E的性能测试。
以上测试结果见表1。
如表1所示，表1有CMC-g-PNass阻燃增稠水性聚氨酯的限氧指数数据，随着阻燃剂含量的增加，CMC-g-PNass/PU的限氧指数呈现先增加后下降的趋势，这与TGA和DSC的分析结果相一致，说明CMC-g-PNass阻燃PU有一个最大值，即当CMC-g-PNass含量在2.98％～3.11％时，限氧指数基本保持在26附近；当CMC-g-PNass含量>3.11％时，随着含量的增加，阻燃效果随着下降。
表1 CMC-g-PNass-PU的热分解特性及限氧指数改中文
a考虑到粘度问题，PNass含量一定，设置不同比例的CMC与其反应，制备新型阻燃增稠剂。
如图1所示，图1(a)为不同CMC-g-PNass阻燃增稠水性聚氨酯乳液的粒径图，可以看到随着阻燃增稠剂含量的增加，乳液粒径也随着增大，相比于未加阻燃增稠剂的乳液，加入3.04wt％的阻燃增稠剂，粒径变化不是很大，但当加大阻燃增稠剂含量时，可以明显观察到，粒径在急剧增加，而且加入量的变化比例不是很大，这说明颗粒粘性增加，导致碰撞时发生粘连，在乳化过程中不易于剪切分散，而使粒径增大。图1(b)为不同CMC-g-PNass阻燃增稠水性聚氨酯乳液的旋转粘度图，同粒径变化趋势一样，可以看到随着阻燃增稠剂含量的增加，其粘度也急剧增加，最大增加到710cPa。
如图2所示，图2(a)为CMC-g-PNass/PU及PU的TGA曲线，所得到的残渣结果总结到表1，可以观察到所有曲线均有两个台阶，在50-100℃内，基本为高分子材料结合水的蒸发；在100-350℃内为碳链的分解。从表1可以看出，随着CMC-g-PNass含量的增加，500℃的残余炭渣基本呈现出下降的趋势，但与纯聚氨酯相比，残余炭渣都比较高。这说明了加入新型阻燃增稠剂后，聚氨酯的热稳定性都有所增加，但是随着CMC-g-PNass含量的增加，热稳定性开始慢慢下降，这说明加入2.98wt％的CMC-g-PNass阻燃效果最好。图2(b)为CMC-g-PNass/PU及PU的DSC曲线，可以看到加入CMC-g-PNass含量在2.98％～3.11％时，整个过程均为吸热过程，而CMC-g-PNass含量>3.11％时，整个分解过程为放热过程，这个解释也很好地与TGA曲线相一致。说明CMC-g-PNass含量<3.11％时，阻燃效果比较好。
如图3所示，图3(a)、图3(b)分别为CMC5-g-PNass2/PU残渣的SEM图，图3(c)、图3(d)分别为PU残渣的SEM图，可以看出CMC5-g-PNass2/PU均匀平滑，残渣表面被一层物质所包覆，而PU残渣的SEM图显示表面不均匀，有许多气孔，这有利于挥发性气体从焦炭层到燃烧层；同时表面未有其他类似焦炭的物质包覆，这说明CMC-g-PNass燃烧后在PU表面形成残炭，阻碍了热量和氧气传递到PU表面，进一步达到了阻燃的目的。
实施例2
羧甲基壳聚糖接枝聚乙烯磺酸钠阻燃增稠剂(CMC-g-PVS)的制备方法，包括如下步骤：
1)将羧甲基壳聚糖(CMC)溶解到水中，用磁力搅拌直到羧甲基壳聚糖完全溶解后，配制成0.5wt％的羧甲基壳聚糖水溶液混合液；
2)将3wt％的乙烯磺酸钠加入到上述羧甲基壳聚糖水溶液混合液中，制备成羧甲基壳聚糖、乙烯磺酸钠和水的反应混合液；此时在设定温度60℃通氮脱气0.5小时后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加过氧化氢(占乙烯磺酸钠单体质量的0.6％，w/w)引发剂水溶液，之后升温至80℃继续搅拌10小时后，停止反应，然后用乙醇洗涤三次后采用减压过滤，得到羧甲基壳聚糖接枝聚乙烯磺酸钠阻燃增稠剂。
3)将步骤2)中所制备的羧甲基壳聚糖接枝聚乙烯磺酸钠阻燃增稠剂(CMC-g-PVS)稀释成3wt％的水溶液，然后对水性聚氨酯预聚体进行分散，得到羧甲基壳聚糖接枝聚乙烯磺酸钠阻燃增稠水性聚氨酯乳液。
将加入3wt％阻燃增稠剂的水性聚氨酯进行上述A～E的性能测试
实验结果表明：3wt％的羧甲基壳聚糖接枝聚乙烯磺酸钠阻燃增稠水性聚氨酯复合材料的限氧指数可达到29，旋转黏度可达600cPa。同比3wt％的羧甲基壳聚糖接枝聚对苯乙烯磺酸钠阻燃增稠剂(CMC-g-PVS)阻燃效果好一些，但是增稠效果差一些。
实施例3
羧甲基壳聚糖接枝聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(CMC-g-PAMPS)阻燃增稠剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将羧甲基壳聚糖(CMC)溶解到水中，用磁力搅拌直到羧甲基壳聚糖完全溶解后，配制成0.5wt％的羧甲基壳聚糖水溶液混合液；
2)将5wt％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入到上述羧甲基壳聚糖水溶液混合液中，制备成反应混合液；此时在设定温度60℃通氮脱气0.5小时后，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加过过硫酸铵(APS)(占2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体质量的2％，w/w)引发剂水溶液，之后升温至80℃继续搅拌12小时后，停止反应，然后用乙醇洗涤三次后采用减压过滤，得到羧甲基壳聚糖接枝聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸阻燃增稠剂。
3)将步骤2)中所制备的羧甲基壳聚糖接枝聚对苯乙烯磺酸钠阻燃增稠剂(CMC-g-PAMPS)稀释成3wt％的水溶液，然后对水性聚氨酯预聚体进行分散，得到羧甲基壳聚糖接枝聚乙烯磺酸钠阻燃增稠水性聚氨酯乳液。
将加入3wt％阻燃增稠剂的水性聚氨酯进行上述A～E的性能测试
实验结果表明：3wt％的羧甲基壳聚糖接枝聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸阻燃增稠水性聚氨酯复合材料的限氧指数可达到33，旋转黏度可达910cPa。相比3wt％的羧甲基壳聚糖接枝聚对苯乙烯磺酸钠阻燃增稠剂(CMC-g-PAMPS)阻燃效果和增稠效果都好一些。

Claims (4)

1.一种阻燃增稠剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将羧甲基壳聚糖溶解到水中，用磁力搅拌直到羧甲基壳聚糖完全溶解后，配制成羧甲基壳聚糖水溶液混合液；
2)将反应单体加入到上述羧甲基壳聚糖水溶液混合液中得到反应混合液，该反应单体选自对苯乙烯磺酸钠、乙烯磺酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
3)反应混合液在温度50～100℃通氮脱气0.5～1小时后，向其中滴加引发剂；然后升温至80℃继续搅拌10～20小时，停止反应，然后用乙醇洗涤三次后采用减压过滤，得到阻燃增稠剂。
2.根据权利要求1所述一种阻燃增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢。
3.根据权利要求1所述一种阻燃增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的反应单体占羧甲基壳聚糖水溶液混合液的质量百分比为2～5％。
4.根据权利要求1所述一种阻燃增稠剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的引发剂占反应单体质量百分比为0.3％～2％。
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