CN115232445A - 一种阻燃型环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃型环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料制备领域，具体涉及一种阻燃型环氧树脂及其制备方法。本发明提供一种阻燃型环氧树脂，其包含环氧树脂聚合物、稀释剂、阻燃添加剂和固化剂；所述阻燃添加剂由改性复合型阻燃剂和羧甲基纤维素钙组成；所述改性复合型阻燃剂由2,2‑双(4‑氨基苯基)丙烷、三（2‑氨基乙基）胺与聚磷酸盐进行反应得到。本发明环氧树脂阻燃效果优异，且兼具很好的硬度和剪切强度等机械性能。

Description

一种阻燃型环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料制备领域，具体涉及一种阻燃型环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂化学性能稳定，加工工艺简单，具有良好的绝缘性，耐化学腐蚀，具有较好的耐溶剂性等优点，使得环氧树脂在复合材料中有着广泛的应用。但环氧树脂属于易燃材料，其极限氧指数(LOI)较低，仅为19.5，而环氧树脂又被广泛使用且随着近年安全火灾的频繁发生，因此，非常有必要对环氧树脂阻燃性能进行提高的处理，以克服其在应用中受到的限制。
环氧树脂的阻燃主要是通过引入阻燃组分实现的，即添加型阻燃技术，添加的阻燃组分称为添加型阻燃剂。膨胀阻燃剂由于其抑烟效果好、阻燃毒性低以及阻燃效率高等特性，使得其为现有常用的阻燃剂种类。膨胀型阻燃剂，主要由三部分组成，即酸源(主要是磷酸或多磷酸盐等)，气源(主要是含氮化合物)和炭源(主要是多羟基化合物)。其作用机理是：膨胀型阻燃剂在受热过程中，成炭剂在酸源作用下脱水，生成酯类化合物；随后酯类化合物脱水交联形成炭，炭化物在气源分解气体的作用下，形成蓬松封闭发泡结构的致密炭层。该炭层为无定型结构，一旦形成，其本身不燃，并可阻止聚合物与热源间的热传导，提高聚合物的热降解温度。另外，多孔炭层既可以阻止热解产生的气体扩散，也可以阻止外部氧气扩散到未裂解聚合物表面。当燃烧过程中缺少足够的氧气和热能时，燃烧的聚合物就会自熄。
而聚磷酸铵可以同时作为酸源和气源，表现出了良好的阻燃效果，但聚磷酸铵与环氧树脂聚合物基材的相容性差，存在容易析出、吸湿、阻燃效率不高等问题，且会导致环氧树脂的强度、韧性等机械性能降低。因此，为了制备一种阻燃效果优异，且兼具很好的硬度和剪切强度等机械性能的环氧树脂，本发明是在该前提下进行研究得到的。
发明内容
为实现上述制备一种阻燃效果优异，且兼具很好的硬度和剪切强度等机械性能的环氧树脂目的，本发明提供了一种阻燃性的环氧树脂及其制备方法。
一方面，本发明在环氧树脂聚合物中加入由改性复合型阻燃剂和羧甲基纤维素钙组成的阻燃添加剂以改进环氧树脂的阻燃性能。其中，所述改性复合型阻燃剂由常用的有机磷酸盐进行改性得到，具体由聚磷酸盐在2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、三（2-氨基乙基）胺进行离子交换得到。羧甲基纤维素钙燃烧会产生膨胀型碳层，但是关于将羧甲基纤维素钙作为环氧树脂阻燃剂使用的应用是基本上没有的。而本发明创造性地将羧甲基纤维素钙与本发明改性复合型阻燃剂复配，最后研究发现两者的复合可进一步提高环氧树脂的阻燃效果，减小环氧树脂中阻燃剂整体的添加量，从而降低成本。
具体地，本发明提供一种阻燃型环氧树脂，其包含环氧树脂聚合物、稀释剂、阻燃添加剂和固化剂。
所述阻燃添加剂由改性复合型阻燃剂和羧甲基纤维素钙组成。
作为优选地，所述改性复合型阻燃剂由2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、三（2-氨基乙基）胺与聚磷酸盐进行反应得到。
作为优选地，所述阻燃型环氧树脂以质量份计包括：100-180份环氧树脂聚合物、8-13份稀释剂、7-18份阻燃添加剂、0.2-2.5份固化剂。
作为优选地，所述环氧树脂聚合物选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、开链脂肪族环氧树脂中的至少一种。可列举商品为东莞市贝努复合材料有限公司的双酚A型环氧树脂128。所述环氧树脂聚合物的用量进一步优选为100、110、120、130、140、150、160、170、180份的点值以及上述任意两个点值之间的范围。
作为优选地，所述稀释剂选自丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、对二甲苯基缩水甘油醚、乙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、已酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯中的至少一种。所述稀释剂用量进一步优选为8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13份的点值以及上述任意两个点值之间的范围。
作为优选地，所述阻燃添加剂由质量比为（1-10）：（2-8）改性复合型阻燃剂和羧甲基纤维素钙组成。更进一步地，改性复合型阻燃剂和羧甲基纤维素钙质量比为（1-9）：（2-7）或（2-8）：（3-7）或（3-7）：（4-6）。
作为优选地，所述改性复合型阻燃剂由2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、三（2-氨基乙基）胺与聚磷酸盐在乙醇溶液的作用下进行反应得到。
作为优选地，所述聚磷酸盐为聚磷酸铵。
作为优选地，所述改性复合型阻燃剂的制备方法包括：（1）、在搅拌条件下将乙醇溶液加热，然后加入2,2-双(4-氨基苯基)丙烷和聚磷酸铵进行反应；（2）、维持步骤（1）的反应温度和搅拌转速，继续加入三（2-氨基乙基）胺进行反应；（3）、待步骤（2）的反应完成后，将反应料液冷却至室温，过滤，取过滤得到的固体成分使用水洗涤，然后将洗涤后的固体半成品进行干燥，得到改性复合型阻燃剂。
作为优选地，所述乙醇溶液为乙醇和水的混合物。
作为优选地，所述乙醇溶液中乙醇的质量浓度为75-95%。
作为优选地，所述2,2-双(4-氨基苯基)丙烷：聚磷酸铵：三（2-氨基乙基）胺质量比为（5-15）：（15-30）：（4-12）。更进一步地，所述2,2-双(4-氨基苯基)丙烷：聚磷酸铵：三（2-氨基乙基）胺质量比为（6-14）：（16-28）：（5-10）或（7-13）：（18-26）：（6-10）或（8-13）：（19-26）：（6-9）。
作为优选地，所述乙醇溶液：2,2-双(4-氨基苯基)丙烷：聚磷酸铵：三（2-氨基乙基）胺质量比为（200-300）：（5-15）：（15-30）：（4-12）。更进一步地，所述乙醇溶液：2,2-双(4-氨基苯基)丙烷：聚磷酸铵：三（2-氨基乙基）胺质量比为（200-280）：（6-14）：（16-28）：（5-10）或（220-260）：（7-13）：（18-26）：（6-10）或（230-260）：（8-13）：（19-26）：（6-9）。
作为优选地，所述步骤（1）中：搅拌转速为500-5000转/分或600-4500转/分或1000-4000转/分；加热温度为50-75℃或55-70℃或60-70℃；反应时间为2-8小时或2-7小时或3-6小时。
作为优选地，所述步骤（2）中，反应时间为3-7小时或3-6小时或4-6小时。
作为优选地，所述步骤（3）中：干燥温度为60-100℃或70-90℃或75-85℃；干燥时间为5-10小时或6-9小时或6-8小时。
作为优选地，所述阻燃添加剂用量为7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18份的点值以及上述任意两个点值之间的范围。
作为优选地，所述固化剂选自1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的至少一种。所述固化剂用量进一步优选为0.2、0.3、0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5份的点值以及上述任意两个点值之间的范围。
作为优选地，所述阻燃型环氧树脂以质量份计包括：100-150份环氧树脂聚合物、9-12份稀释剂、10-16份阻燃添加剂、0.5-2份固化剂。
作为优选地，所述阻燃型环氧树脂以质量份计包括：110-150份环氧树脂聚合物、9-11份稀释剂、12-16份阻燃添加剂、1-2份固化剂。
另一方面，本发明提供所述阻燃型环氧树脂的制备方法，其可通过常规制备方法得到。具体地，本发明阻燃型环氧树脂的制备方法包括：1）、称取原料； 2）、将稀释剂和阻燃添加剂搅拌混合均匀； 3）、加入环氧树脂聚合物搅拌混合均匀。
作为优选地，所述步骤2）为将稀释剂加热后，再加入阻燃添加剂，搅拌混合均匀。
作为优选地，所述步骤2）的加热温度为40-55℃或45-55℃或45-50℃。
作为优选地，所述步骤2）、3）中各步骤搅拌转速各自独立地为500-4500转/分钟，搅拌时间各自独立地为0.5-3小时。
有益效果：
本发明创造性地将羧甲基纤维素钙与本发明改性复合型阻燃剂复配得到阻燃添加剂，提高了环氧树脂的阻燃效果，减小环氧树脂中阻燃剂整体的添加量，从而降低成本。
本发明改性复合型阻燃剂和羧甲基纤维素钙组成的阻燃添加剂在添加量较低的条件下仍然能使得本发明树脂保持较好的机械性能。本发明改性复合型阻燃剂和羧甲基纤维素钙具有很好的复配效果，两者的复配在增加体系机械性能上起到一定的协同增效作用。
聚磷酸铵与环氧树脂的体系相容性差，使得树脂的硬度、强度等性能降低。而本发明将聚磷酸铵使用三（2-氨基乙基）胺和2,2-双(4-氨基苯基)丙烷进行改性处理，增加了聚磷酸铵与树脂的相容性，从而部分抵消了聚磷酸铵对环氧树脂机械性能降低的趋势。
本发明改性复合型阻燃剂和羧甲基纤维素钙组成的阻燃添加剂能赋予本发明优异的阻燃性能，同时能兼顾较高的硬度和抗拉剪切强度。在使用常用的阻燃剂聚磷酸铵时，环氧树脂的阻燃性能仍然不够理想，而本发明经三（2-氨基乙基）胺和2,2-双(4-氨基苯基)丙烷进行改性处理的聚磷酸铵得到的改性复合型阻燃剂具有增加的与树脂的相容性，从而部分增加了体系的阻燃性能。本发明三（2-氨基乙基）胺和2,2-双(4-氨基苯基)丙烷共同改性聚磷酸铵，三（2-氨基乙基）胺和2,2-双(4-氨基苯基)丙烷能协同增加改性聚磷酸铵在环氧体系中发挥的阻燃效果。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明实施例和对比例中阻燃型环氧树脂组成如下表1（重量份数）：
表1：各实施例和对比例组成
组别 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
环氧聚合物双酚A型环氧树脂128 120 100 130 150
稀释剂丁基缩水甘油醚 10 9 10 11
阻燃添加剂 15 12 11 8
固化剂2-十一烷基咪唑 1.2 1.5 0.8 1.2
上述实施例1-4中的阻燃添加剂由质量比为5:4的改性复合型阻燃剂和羧甲基纤维素钙组成；其中，改性复合型阻燃剂的制备方法为：（1）、在1000转/分的搅拌条件下将250质量份乙醇质量浓度为90%乙醇水溶液加热至65℃，然后加入12质量份2,2-双(4-氨基苯基)丙烷和25质量份聚磷酸铵进行反应3小时；（2）、维持步骤（1）的反应温度和搅拌转速，继续加入8质量份三（2-氨基乙基）胺进行反应4小时；（3）、待步骤（2）的反应完成后，将反应料液冷却至室温，过滤，取过滤得到的固体成分使用水洗涤2次，然后将洗涤后的固体半成品在80℃条件进行干燥7小时，得到改性复合型阻燃剂。
实施例1-4中阻燃型环氧树脂的制备方法为：1）、称取原料； 2）、将稀释剂加热至50℃后，加入阻燃添加剂并在1000转/分转速下搅拌0.5小时；3）、加入环氧树脂聚合物在1500转/分的转速下搅拌0.5小时，然后加入固化剂在2000转/分的转速下搅拌0.5小时；然后将料液入模，在110℃下加热固化1.5小时处理；
为了研究本发明阻燃型环氧树脂效果，本发明还含有如下的对比例，其中：
对比例1：与实施例1的区别仅在于阻燃添加剂为改性复合型阻燃剂，环氧树脂中阻燃添加剂用量还是15质量份，其他均与实施例1相同。
对比例2：与实施例1的区别仅在于阻燃添加剂为羧甲基纤维素钙，环氧树脂中阻燃添加剂用量还是15质量份，其他均与实施例1相同。
对比例3：与实施例1的区别仅在于阻燃添加剂由质量比为1:10的改性复合型阻燃剂和羧甲基纤维素钙组成，其他均与实施例1相同。
对比例4：改性复合型阻燃剂的制备方法中不加入2,2-双(4-氨基苯基)丙烷，而三（2-氨基乙基）胺用量变为20质量份，其他均与实施例1相同。
对比例5：改性复合型阻燃剂的制备方法中不加入三（2-氨基乙基）胺，而2,2-双(4-氨基苯基)丙烷用量变为20质量份，其他均与实施例1相同。
对比例6：改性复合型阻燃剂的制备方法中2,2-双(4-氨基苯基)丙烷用量为3质量份，三（2-氨基乙基）胺为17质量份，其他均与实施例1相同；即，对比例6中2,2-双(4-氨基苯基)丙烷：聚磷酸铵：三（2-氨基乙基）胺质量比为3：25：17。
对比例7：改性复合型阻燃剂为聚磷酸铵，其他均与实施例1相同。
本发明实施例1-4和对比例1-7中的聚磷酸铵为信科(山东)化学科技有限公司产品聚磷酸铵。
对实施例1-4和对比例1-7的阻燃型环氧树脂进行性能测试。
1、机械性能测试
硬度测试：按照GB/531.1-2008标准，采用邵氏D硬度计进行测定。将实施例和对比例中的阻燃型环氧树脂涂布在铝合金试片上进行固化，固化条件为11℃，固化时间为1.5h；待固化完成后进行硬度测试。
拉伸剪切强度测试：按照GB/T7124-2008标准，采用电子万能试验机进行测定。测试对象为使用实施例、对比例中阻燃型环氧树脂制备的铝合金试片铰接件，其中，搭接面积为12.5毫米*25毫米，树脂层厚度为0.2毫米；其中树脂层为将实施例和对比例中的树脂在110℃下固化1.5h得到。测试结果如下2。
表2：硬度和拉伸剪切强度测试
测试 硬度 拉伸剪切强度/MPa
实施例1 55.9 15.3
实施例2 56.2 14.9
实施例3 54.3 14.1
实施例4 54.8 14.7
对比例1 53.2 13.5
对比例2 51.2 12.4
对比例3 52.1 12.9
对比例4 52.9 13.2
对比例5 53.0 13.5
对比例6 53.5 13.9
对比例7 50.7 11.3
通过上述表2内容可知，本发明阻燃型环氧树脂具有较好的硬度和拉伸剪切强度机械性能。由实施例1和对比例1-7的比较，可知，本发明改性复合型阻燃剂和羧甲基纤维素钙组成的阻燃添加剂在添加量较低的条件下仍然能使得本发明树脂保持较好的机械性能。通过实施例1与对比例1-2的比较可知，本发明改性复合型阻燃剂和羧甲基纤维素钙具有很好的复配效果，两者的复配在增加体系机械性能上起到一定的协同增效作用。通过实施例1、对比例4-7的比较可知，在仅使用聚磷酸铵作为阻燃添加剂时，环氧树脂的机械性能较低，对比例7相较于实施例1的硬度和强度均呈现明显的降低，这可能是因为聚磷酸铵与环氧树脂的体系相容性差，使得树脂的硬度、强度等性能降低。而本发明将聚磷酸铵使用三（2-氨基乙基）胺和2,2-双(4-氨基苯基)丙烷进行改性处理，增加了聚磷酸铵与树脂的相容性，从而部分抵消了聚磷酸铵对环氧树脂机械性能降低的趋势。
2、阻燃性能测试：阻燃性测定：依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试。所述测试对象为：将实施例和对比例中的阻燃型环氧树脂入模具，然后在90℃下固化2小时，再在110℃下固化1.5h，然后进行阻燃性能测试。测试结果如下表3.
表3：氧指数和UL-94等级测试
测试 氧指数/% UL-94（级）
实施例1 32.2 V-0
实施例2 31.3 V-0
实施例3 30.8 V-0
实施例4 29.5 V-0
对比例1 29.7 V-0
对比例2 28.5 V-1
对比例3 30.1 V-0
对比例4 27.7 V-1
对比例5 27.9 V-1
对比例6 28.8 V-1
对比例7 26.5 V-1
通过表3可知，本发明阻燃型环氧树脂具有较好的氧指数和阻燃性能。由实施例1和对比例1-7的比较，可知，本发明改性复合型阻燃剂和羧甲基纤维素钙组成的阻燃添加剂能赋予本发明优异的阻燃性能，同时能兼顾较高的硬度和抗拉剪切强度。通过实施例1、对比例1、3的比较可知，本发明使用的改性复合型阻燃剂能赋予本发明优异的阻燃性能。通过实施例1和对比例7的比较可知，在使用常用的阻燃剂聚磷酸铵时，环氧树脂的阻燃性能仍然不够理想，主要还是因为该物质与体系相容性差，在环氧树脂中分散复合效果差，从而导致环氧树脂体系整体阻燃效果不够理想。而通过实施例1、对比例4-6的比较可知，本发明经三（2-氨基乙基）胺和2,2-双(4-氨基苯基)丙烷进行改性处理的聚磷酸铵得到的改性复合型阻燃剂具有增加的与树脂的相容性，从而部分增加了体系的阻燃性能。同时，通过对比例4-6和实施例1的比较可知，本发明三（2-氨基乙基）胺和2,2-双(4-氨基苯基)丙烷共同改性聚磷酸铵，三（2-氨基乙基）胺和2,2-双(4-氨基苯基)丙烷能协同增加改性聚磷酸铵在环氧体系中发挥的阻燃效果。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种阻燃型环氧树脂，其特征在于：所述阻燃型环氧树脂以质量份计包括：100-180份环氧树脂聚合物、8-13份稀释剂、7-18份阻燃添加剂、0.2-2.5份固化剂；
所述阻燃添加剂由质量比为（1-10）：（2-8）改性复合型阻燃剂和羧甲基纤维素钙组成；
所述改性复合型阻燃剂由2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、三（2-氨基乙基）胺与聚磷酸盐进行反应得到。
2.如权利要求1所述的阻燃型环氧树脂，其特征在于：所述改性复合型阻燃剂由2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、三（2-氨基乙基）胺与聚磷酸盐在乙醇溶液的作用下进行反应得到。
3.如权利要求1所述的阻燃型环氧树脂，其特征在于：所述改性复合型阻燃剂的制备方法包括：
（1）、在搅拌条件下将乙醇溶液加热，然后加入2,2-双(4-氨基苯基)丙烷和聚磷酸铵进行反应；
（2）、维持步骤（1）的反应温度和搅拌转速，继续加入三（2-氨基乙基）胺进行反应；
（3）、待反应完成后，将反应料液冷却至室温，过滤，取过滤得到的固体成分使用水洗涤，然后将洗涤后的固体半成品进行干燥，得到改性复合型阻燃剂。
4.如权利要求3所述的阻燃型环氧树脂，其特征在于：所述2,2-双(4-氨基苯基)丙烷：聚磷酸铵：三（2-氨基乙基）胺质量比为（5-15）：（15-30）：（4-12）。
5.如权利要求1所述的阻燃型环氧树脂，其特征在于：所述阻燃型环氧树脂以质量份计包括：100-150份环氧树脂聚合物、9-12份稀释剂、10-16份阻燃添加剂、0.5-2份固化剂。
6.如权利要求1所述的阻燃型环氧树脂，其特征在于：所述稀释剂选自丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、对二甲苯基缩水甘油醚、乙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、已酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的阻燃型环氧树脂，其特征在于：所述固化剂选自1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑中的至少一种。
8.如权利要求1-7任意一项所述阻燃型环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
1）、称取原料； 2）、将稀释剂和阻燃添加剂搅拌混合均匀； 3）、加入环氧树脂聚合物搅拌混合均匀，然后加入固化剂，搅拌混合均匀。
9.如权利要求8所述阻燃型环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）为将稀释剂加热后，再加入阻燃添加剂，搅拌混合均匀。
10.如权利要求8所述阻燃型环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的加热温度为40-55℃。
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