CN111073037B - 一种高热稳定性膨胀型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种高热稳定性膨胀型阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高热稳定性膨胀型阻燃剂及其制备方法，所述制备方法包括：将甲基环膦酸酐与哌嗪或其衍生物的一种置于熔融状态或在溶剂中进行酰胺化反应，得到固体，然后将所述固体溶于水中，再加入碱液和金属硫酸盐进行成盐反应，即可得到所述膨胀型阻燃剂。本发明可得到具有高热稳定性的单分子膨胀型有机次膦酸金属盐阻燃剂，该阻燃剂集“酸源”“碳源”“气源”于一体，疏水性强，初始热分解温度在400℃以上，有效成分P、N含量高，具有优异的膨胀阻燃性能。

Description

一种高热稳定性膨胀型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，尤其涉及一种高热稳定性膨胀型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
磷氮系膨胀型阻燃剂是目前膨胀型阻燃剂中品种最多，应用最广的一类，其核心机理是P-N协效发挥膨胀阻燃作用。目前，无论是广泛使用的多组分膨胀阻燃体系还是文献报道的单分子膨胀型阻燃剂的热稳定性都不高，一般都在300℃以下，少有300℃以上的报道。例如中国专利CN108794746A、CN103333493、CN104231266A、CN104559204A、CN107501493A、CN107652324A、CN105924645A等采用多官能度含磷和含氮单体合成了一类聚合型或超支化大分子磷氮系膨胀型阻燃剂，提高了阻燃剂的热分解温度，并且解决了传统膨胀型阻燃剂易吸潮，易迁移和析出以及相容性差等问题，在燃烧不易成碳聚合物中有良好的阻燃应用效果。
虽然目前单组分膨胀型阻燃剂已取得了不错的进展，并且有部分已实现商业化生产，但是现有专利和文献报道的单组分膨胀型阻燃剂通过增加分子量解决了阻燃剂容易迁移和析出的问题，却降低了有效元素含量，分子结构中的磷含量低，阻燃效率低下；另外，阻燃剂的热稳定性不够高，限制了磷氮型膨胀型阻燃剂的应用领域。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷，提供一种高热稳定性膨胀型阻燃剂及其制备方法，其是含有次膦酸金属盐结构的单组分膨胀型阻燃剂，通过对实现膨胀阻燃的“三源”的科学配比和精心设计，在保证单一实现膨胀性的同时，提高了磷含量，从而达到增加阻燃效率降低使用量的目的；提高了热稳定性，从而达到扩大应用范围的目的。
为了实现上述目的，在基础的实施方案中，本发明提供了一种高热稳定性膨胀型阻燃剂，其结构式如下：
Figure GDA0003422196670000021
本发明另一目的在于提供如上所述膨胀型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
将甲基环膦酸酐与哌嗪或哌嗪衍生物置于熔融状态或在溶剂中进行酰胺化反应，得到固体，然后将所述固体溶于水中，再加入碱液和金属硫酸盐进行成盐反应，即可得到所述膨胀型阻燃剂。
根据本发明的方法，在一种优选的实施方案中，所述熔融状态下进行酰胺化反应包括：将甲基环膦酸酐与哌嗪或哌嗪衍生物混合后在100℃-140℃下加热熔融反应1-5小时，反应温度优选为120℃，反应时间优选2小时，优选无水哌嗪。
根据本发明的方法，在一种优选的实施方案中，所述甲基环膦酸酐与哌嗪或哌嗪衍生物在溶剂中进行酰胺化反应，包括：在90-130℃的条件下反应1-5小时；反应温度优选为120℃，反应时间优选为3小时。
根据本发明的方法，在一种优选的实施方案中，所述哌嗪衍生物包括N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、β-羟乙基哌嗪和β-氨乙基哌嗪中的一种或多种。
根据本发明的方法，在一种优选的实施方案中，所述溶剂选自环己烷、1、4二氧六环、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种，优选为甲苯。
根据本发明的方法，在一种优选的实施方案中，所述碱液选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，所述金属硫酸盐选自硫酸铝、硫酸镁和硫酸锌中的一种或多种，优选硫酸铝。
根据本发明的方法，在一种优选的实施方案中，所述甲基环膦酸酐与哌嗪或哌嗪衍生物的摩尔比为1.8：1—2.2：1，；优选为1.9：1—2.1：1。
根据本发明的方法，在一种优选的实施方案中，所述成盐反应包括：加入碱液和金属硫酸盐反应1-5小时。
根据本发明的方法，在一种优选的实施方案中，所述成盐反应包括：加入1mol碱液在50-100℃的条件下反应1-3小时，得到无色透明溶液，最后加入0.17mol金属硫酸盐在50-100℃的条件下反应1-3小时，温度优选为90℃。
本发明的有益效果如下：
通过上述技术方案，本发明产品分子结构集“酸源”“碳源”“气源”(次膦酸结构为所述“酸源”、哌嗪环为“碳源”和“气源”)于一体，有效成分含量高，单一使用即可实现膨胀阻燃，可以应用于受热不成碳的聚烯烃类聚合物中。分子结构中的酰胺氮原子没有活性氢，疏水性强，哌嗪环结构稳定、极性小，与聚合物材料相容性好。金属离子可以使得膨胀碳层更加致密牢固，可以用于聚烯烃类和聚酰胺类阻燃配方的成碳剂也可以作为阻燃剂单独使用。制备方法简单，环保。
另外，本申请阻燃剂产品的热稳定性好、成碳性能优异。产品的5％分解温度为400℃以上，700℃时的残碳率接近50％。优异的热稳定性能可以广泛应用于大部分聚合物材料中。
附图说明
图1为实施例阻燃剂产品的热稳定曲线。
图2a-2b为实施例阻燃剂产品受热前后膨胀形貌对比图。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面通过具体实施例对本申请技术方案做详细的说明，应当理解本申请实施例以及实施例中的具体特征是对本申请技术方案的详细的说明，而不是对本申请技术方案的限定，在不冲突的情况下，本申请实施例以及实施例中的技术特征可以相互结合。应当理解的是，这里所使用的术语“和/或”包括其中一个或更多所列出的相关联项目的任意和所有组合。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明实施例提供了一种高热稳定性膨胀型阻燃剂及其制备方法和应用，本实施例方法制备的单分子膨胀型有机次膦酸金属盐阻燃剂通过集合能够实现膨胀阻燃的多种有效成分于一体，解决了传统膨胀型阻燃剂不耐水，不耐高温并且需要多组分复配使用的缺点，克服了多组分膨胀型阻燃剂在聚合物中容易迁移和析出的特点，具有优异的热稳定性能和阻燃性能，制备方法简单，条件容易实现。
除非另有特别说明，本发明实施例中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。以下详细描述制备方法。
采用热重分析仪测试产物的热稳定性，测试条件：氮气气氛，升温速率20℃/min。
实施例1
将1mol的甲基环膦酸酐与0.5mol的无水哌嗪加入到1000ml烧瓶中，于120℃下搅拌熔融反应2小时后，冷却，得到白色固体双甲基(哌嗪二丙酰胺基)次膦酸；在常温下，在上述产物中加入1倍体积的蒸馏水，搅拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入1mol的NaOH水溶液直到溶液的pH值到7.0，将上述溶液升温至90℃，逐渐滴加0.17mol的Al2(SO4)3水溶液，于90℃下搅拌回流3小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到所述单分子膨胀型有机次膦酸金属盐阻燃剂双甲基(哌嗪二丙酰胺基)次膦酸铝。
本实施例具体的化学反应式如下：
1)酰胺化反应：
Figure GDA0003422196670000061
2)金属成盐反应：
Figure GDA0003422196670000062
如图1所示，测试上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐的热稳定性，其初始分解温度为437.74℃。如图2a-2b所示，将本申请阻燃剂加热到450℃，可见明显的膨胀，图2a所示为受热前阻燃剂，图2b所示为受热后阻燃剂。采用X射线荧光光谱仪测试产物的有效成分P、N含量，其中磷含量约为17％，氮含量约为8％。
将上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐应用于聚酰胺6(PA6)进行阻燃性能的改性，采用SHJ-20型双螺杆挤出机按照配方为PA6/IFR为80/20，进行混合造粒，制成长8cm，宽3mm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定：水平法和垂直法》测试复合材料的阻燃性能，测得结果为极限氧指数(LOI)为31.5,垂直燃烧结果为UL94-V0级。
实施例2
将0.5mol的2-甲基哌嗪加入到1000ml烧瓶中，然后加入500ml 1，4-二氧六环搅拌，待其溶解后加入1mol的甲基环膦酸酐，于120℃下搅拌回流反应3小时后，冷却，过滤，得到白色固体双甲基(哌嗪二丙酰胺基)次膦酸；在常温下，在上述产物中加入1倍体积的蒸馏水，搅拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入NaOH水溶液直到溶液的pH值到7.0，将上述溶液升温至90℃，逐渐滴加0.17mol的Al2(SO4)3水溶液，于90℃下搅拌回流3小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到所述单分子膨胀型有机次膦酸金属盐阻燃剂双甲基(2-甲基哌嗪二丙酰胺基)次膦酸铝。
测试上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐的热稳定性，其初始分解温度为428.3℃。采用X射线荧光光谱仪测试产物的有效成分P、N含量，其中磷含量约为16％，氮含量约为8％。
将上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐应用于聚酰胺6(PA6)进行阻燃性能的改性，采用SHJ-20型双螺杆挤出机按照配方为PA6/IFR为80/20，进行混合造粒，制成长8cm，宽3mm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定：水平法和垂直法》测试复合材料的阻燃性能，测得结果为极限氧指数(LOI)为30.2,垂直燃烧结果为UL94-V0级。
实施例3
将0.53mol的N-甲基哌嗪加入到1000ml烧瓶中，然后加入500ml甲苯搅拌，待其溶解后加入1mol的甲基环膦酸酐，于120℃下搅拌回流反应3小时后，冷却，过滤，得到白色固体双甲基(哌嗪二丙酰胺基)次膦酸；在常温下，在上述产物中加入1倍体积的蒸馏水，搅拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入NaOH水溶液直到溶液的pH值到7.0，将上述溶液升温至90℃，逐渐滴加0.2mol的Al2(SO4)3水溶液，于90℃下搅拌回流3小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到所述单分子膨胀型有机次膦酸金属盐阻燃剂甲基(N-甲基哌嗪丙酰胺基)次膦酸铝。
测试上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐的热稳定性，其初始分解温度为432.6℃。采用X射线荧光光谱仪测试产物的有效成分P、N含量，其中磷含量约为16％，氮含量约为7％。
将上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐应用于聚酰胺6(PA6)进行阻燃性能的改性，采用SHJ-20型双螺杆挤出机按照配方为PA6/IFR为80/20，进行混合造粒，制成长8cm，宽3mm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定：水平法和垂直法》测试复合材料的阻燃性能，测得结果为极限氧指数(LOI)为29.1,垂直燃烧结果为UL94-V0级。
实施例4
将0.5mol的无水哌嗪加入到1000ml烧瓶中，然后加入500ml 1，4-二氧六环搅拌，待其溶解后加入1mol的甲基环膦酸酐，于120℃下搅拌回流反应3小时后，冷却，过滤，得到白色固体双甲基(哌嗪二丙酰胺基)次膦酸；在常温下，在上述产物中加入1倍体积的蒸馏水，搅拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入KOH水溶液直到溶液的pH值到7.0，将上述溶液升温至90℃，逐渐滴加0.5mol的MgSO4水溶液，于85℃下搅拌回流4小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到所述单分子膨胀型有机次膦酸金属盐阻燃剂双甲基(哌嗪二丙酰胺基)次膦酸镁。
测试上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐的热稳定性，其初始分解温度为427.3℃。采用X射线荧光光谱仪测试产物的有效成分P、N含量，其中磷含量约为17％，氮含量约为8％。
将上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐应用于聚酰胺6(PA6)进行阻燃性能的改性，采用SHJ-20型双螺杆挤出机按照配方为PA6/IFR为80/20，进行混合造粒，制成长8cm，宽3mm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定：水平法和垂直法》测试复合材料的阻燃性能，测得结果为极限氧指数(LOI)为27.5,垂直燃烧结果为UL94-V1级。
实施例5
将0.5mol的无水哌嗪加入到1000ml烧瓶中，然后加入500ml二氯甲烷搅拌均匀后加入1mol的甲基环膦酸酐，于120℃下搅拌回流反应3小时后，冷却，过滤，得到白色固体双甲基(哌嗪二丙酰胺基)次膦酸；在常温下，在上述产物中加入1倍体积的蒸馏水，搅拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入KOH水溶液直到溶液的pH值到7.0，将上述溶液升温至90℃，逐渐滴加0.5mol的ZnSO4水溶液，于85℃下搅拌回流4小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到所述单分子膨胀型有机次膦酸金属盐阻燃剂双甲基(哌嗪二丙酰胺基)次膦酸锌。
测试上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐的热稳定性，其初始分解温度为434.8℃。采用X射线荧光光谱仪测试产物的有效成分P、N含量，其中磷含量约为17％，氮含量约为8％。
将上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐应用于聚酰胺6(PA6)进行阻燃性能的改性，采用SHJ-20型双螺杆挤出机按照配方为PA6/IFR为80/20，进行混合造粒，制成长8cm，宽3mm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定：水平法和垂直法》测试复合材料的阻燃性能，测得结果为极限氧指数(LOI)为26.8,垂直燃烧结果为UL94-V1级。
实施例6
将1mol的甲基环膦酸酐与0.45mol的β-羟乙基哌嗪加入到1000ml烧瓶中，于100℃下搅拌熔融反应5小时后，冷却，得到白色固体双甲基(哌嗪二丙酰胺基)次膦酸；在常温下，在上述产物中加入1倍体积的蒸馏水，搅拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入KOH水溶液直到溶液的pH值到7.0，将上述溶液升温至100℃，逐渐滴加0.17mol的硫酸镁水溶液，于100℃下搅拌回流1小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到所述单分子膨胀型有机次膦酸金属盐阻燃剂双甲基(哌嗪二丙酰胺基)次膦酸铝。
测试上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐的热稳定性，其初始分解温度为428.3℃。采用X射线荧光光谱仪测试产物的有效成分P、N含量，其中磷含量约为17.6％，氮含量约为7.8％。
将上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐应用于聚酰胺6(PA6)进行阻燃性能的改性，采用SHJ-20型双螺杆挤出机按照配方为PA6/IFR为80/20，进行混合造粒，制成长8cm，宽3mm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定：水平法和垂直法》测试复合材料的阻燃性能，测得结果为极限氧指数(LOI)为29.2,垂直燃烧结果为UL94-V0级。
实施例7
将1mol的甲基环膦酸酐与0.48mol的β-氨乙基哌嗪加入到1000ml烧瓶中，于140℃下搅拌熔融反应1小时后，冷却，得到白色固体双甲基(哌嗪二丙酰胺基)次膦酸；在常温下，在上述产物中加入1倍体积的蒸馏水，搅拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入KOH水溶液直到溶液的pH值到7.0，将上述溶液升温至80℃，逐渐滴加0.17mol的硫酸锌水溶液，于80℃下搅拌回流3小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到所述单分子膨胀型有机次膦酸金属盐阻燃剂双甲基(哌嗪二丙酰胺基)次膦酸铝。
测试上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐的热稳定性，其初始分解温度为428.3℃。采用X射线荧光光谱仪测试产物的有效成分P、N含量，其中磷含量约为15.8％，氮含量约为8.1％。
将上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐应用于聚酰胺6(PA6)进行阻燃性能的改性，采用SHJ-20型双螺杆挤出机按照配方为PA6/IFR为80/20，进行混合造粒，制成长8cm，宽3mm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定：水平法和垂直法》测试复合材料的阻燃性能，测得结果为极限氧指数(LOI)为28.6,垂直燃烧结果为UL94-V0级。
实施例8
将0.56mol的无水哌嗪加入到1000ml烧瓶中，然后加入500ml二甲苯搅拌均匀后加入1mol的甲基环膦酸酐，于130℃下搅拌回流反应3小时后，冷却，过滤，得到白色固体双甲基(哌嗪二丙酰胺基)次膦酸；在常温下，在上述产物中加入1倍体积的蒸馏水，搅拌，直至溶解成均相溶液，然后逐滴加入KOH水溶液直到溶液的pH值到7.0，将上述溶液升温至60℃，逐渐滴加0.5mol的ZnSO4水溶液，于60℃下搅拌回流4小时，冷却，过滤，滤饼用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到所述单分子膨胀型有机次膦酸金属盐阻燃剂双甲基(哌嗪二丙酰胺基)次膦酸锌。
测试上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐的热稳定性，其初始分解温度为428.3℃。采用X射线荧光光谱仪测试产物的有效成分P、N含量，其中磷含量约为16.8％，氮含量约为8.2％。
将上述合成的单分子膨胀型烷基次膦酸铝盐应用于聚酰胺6(PA6)进行阻燃性能的改性，采用SHJ-20型双螺杆挤出机按照配方为PA6/IFR为80/20，进行混合造粒，制成长8cm，宽3mm的样条，参照GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》和GB/T 2408-2008《塑料燃烧性能的测定：水平法和垂直法》测试复合材料的阻燃性能，测得结果为极限氧指数(LOI)为29.2,垂直燃烧结果为UL94-V0级。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高热稳定性膨胀型阻燃剂，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0003422196660000011
其中R为：
Figure FDA0003422196660000012
的一种；M为：Mg2+、Al3+、Zn2+中的一种，n为2或3。
2.如权利要求1所述阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将甲基环膦酸酐与哌嗪或哌嗪衍生物置于熔融状态进行酰胺化反应，得到固体，然后将所述固体溶于水中，再加入碱液和金属硫酸盐进行成盐反应，即可得到所述膨胀型阻燃剂；
所述哌嗪衍生物为2-甲基哌嗪；
所述金属硫酸盐选自硫酸铝、硫酸镁和硫酸锌中的一种或多种；
所述甲基环膦酸酐与哌嗪或哌嗪衍生物的摩尔比为1.8：1-2.2：1。
3.根据权利要求2所述阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述熔融状态下进行酰胺化反应包括：将甲基环膦酸酐与哌嗪或哌嗪衍生物混合后在100℃-140℃下加热熔融反应1-5小时。
4.根据权利要求2所述阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述碱液选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。
5.根据权利要求2-4任一项所述阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述成盐反应包括：加入碱液和金属硫酸盐反应1-5小时。
6.根据权利要求5所述阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述成盐反应包括：加入1mol碱液在50-100℃的条件下反应1-3小时，得到无色透明溶液，最后加入0.17mol金属硫酸盐在50-100℃的条件下反应1-3小时。
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