CN102786717A - 含酰胺基的二烷基次膦酸类阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含酰胺基的二烷基次膦酸类阻燃剂及其制备方法，所述阻燃剂的结构为式1的单体，式2的二聚体及式3的三聚体中的一种：
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域，特别涉及一种含酰胺基的二烷基次膦酸类阻燃剂及其制备方法。
背景技术
含卤聚合物或与含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物具有优良的阻燃性能，曾作为阻燃材料被广泛应用。但是，火灾发生时，这类含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。新的无卤阻燃体系，燃烧时发烟量小，不产生有毒、腐蚀性气体，成为了符合国际标准发展趋势的新型阻燃剂。二烷基次膦酸类阻燃剂是一种常见的无卤阻燃剂，具有良好的阻燃效果。
德国科莱恩公司曾研究并发表过关于制备单羟基、单羧基、单胺基和单官能团的二烷基次膦酸、酯或盐类阻燃剂，采用的是次膦酸为原料，经过两次加成反应、而后还原反应等步骤得到目标产物。比如，含单羟基官能团的二烷基次膦酸、酯或盐类阻燃剂：200980137330.2，200980140068.7，200980140665.X，200980140672.X；含单羧基官能团的二烷基次膦酸、酯或盐类阻燃剂：200980137332.1，200980137336.X，200980138624.7，200980140067.2；含单胺基官能团的二烷基次膦酸、酯或盐类阻燃剂：200980140670.0，200980140671.5；含单官能团的二烷基次膦酸、酯或盐类阻燃剂：200980137333.6。
但是常规合成次膦酸盐的方法较早使用的是格氏试剂法，产率很低，且分离操作较为复杂。也有采用金属络合催化法，但是一般只用于单烷基次膦酸盐的合成，并且反应时间很长，工艺流程复杂。采用AlCl3催化反应方法由于使用到强腐蚀型的AlCl3，故对设备的耐腐蚀要求很高，投入较大。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种含酰胺基的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐类阻燃剂及其制备方法。所述技术方案如下：
一种含酰胺基的二烷基次膦酸类阻燃剂，所述阻燃剂的结构为式1的单体，式2的二聚体及式3的三聚体中的一种：
中的一种，其中，Y为：H、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18烷基芳基、硅烷基、含氮化合物、铵离子或金属Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na、K中的一种；
R1、R2和R3为C1-C18烷基、C6-C12芳基、C7-C18芳烷基、C7-C19烷基芳基、以及含有磷、氮、氧、硅或硫元素的C1-C18烷基、C6-C12芳基、C7-C18芳烷基、C7-C19烷基芳基中的一种。
优选的，所述R1、R2和R3为甲基，乙基，正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、二苯甲烷、二苯砜、二苯醚、联苯、萘、间二甲苯、烯丙基，硅烷基，三嗪类含氮杂环有机化合物中的一种。
优选的，所述Y为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、烯丙基、铵离子、Ca、Mg、Al、Zn、Ti、Fe、Ce、Sn中的一种。
一种制备上述含酰胺基的二烷基次膦酸类阻燃剂的方法，其步骤包括：将结构为式4的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷：
与结构式为R1—NH2、H2N—R2—NH2或
的伯胺按照摩尔比分别为1：1、2：1或3：1，在叔胺类或碱性催化剂的作用下在60-120℃发生酰胺化开环反应，反应3-5小时后分别得到含酰胺基的二烷基次膦酸单体、二聚体和三聚体；R1、R2和R3为C1-C18烷基、C6-C12芳基、C7-C18芳烷基、C7-C19烷基芳基、以及含有磷、氮、氧、硅或硫元素的C1-C18烷基、C6-C12芳基、C7-C18芳烷基、C7-C19烷基芳基中的一种。
优选的，所述伯胺为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，甲胺，乙胺，正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、环己胺、苯胺、烯丙胺，二氨基二苯甲烷，4,4-二氨基二苯砜，二氨基二苯醚、联苯胺、对苯二胺，间苯二胺，乙二胺，己二胺，二亚乙基三胺，间二甲苯二胺，三聚氰胺或双氰胺。优选的，所述开环反应温度为80-110℃，最优选为95-100℃。反应时间为4小时。所述碱性催化剂为N,N-二甲基苯胺或三乙胺。
反应化学方程式如下：
进一步的，将所述含酰胺基的二烷基次膦酸单体、二聚体和三聚体与结构式为Y1-OH的醇在60-120℃下发生酯化反应，得到含酰胺基的二烷基次膦酸酯单体、二聚体和三聚体；Y1为：C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18烷基芳基、硅烷基、含氮化合物中的一种。优选的，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苯酚或烯丙醇。反应温度优选为70-110℃，最优选为80-100℃，反应时间优选为3.5小时。
优选的，所述酯化反应的溶剂为醚类，酮类，或1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺中的一种。
反应化学方程式如下：
进一步的，第一步，将所述含酰胺基的二烷基次膦酸单体、二聚体和三聚体与强金属碱在水里室温发生中和反应；第二步，再加入金属E的路易斯酸或铵盐，在70-100℃下反应2-4小时得到所述含酰胺基的二烷基次膦酸盐单体、二聚体和三聚体；所述金属E为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na、K中的一种。优选的，第二步反应温度为80-100℃，最优选为90-95℃，反应时间为3小时。
优选的，所述强金属碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。最优选为氢氧化钠。
第一步反应的化学方程式为：
第二步反应的化学方程式为：
其中Y’为金属E或铵离子，Y’X’为金属E的路易斯酸或铵盐。
进一步的，将所述含酰胺基的二烷基次膦酸单体、二聚体和三聚体与金属E的路易斯酸氢氧化物或氧化物在氮气氛围下，有机酸G中加热至在100-115℃反应3-4小时得到所述含酰胺基的二烷基次膦酸盐单体、二聚体和三聚体；所述金属E为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na、K中的一种；所述有机酸G为甲酸、冰乙酸、丙酸、丁酸、乳酸棕榈酸、硬脂酸、丙二酸、马来酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸和抗坏血酸中的一种。优选的，所述有机酸G为甲酸、冰乙酸、丙酸、酒石酸、柠檬酸。更优选为甲酸、冰乙酸、柠檬酸。最优选为冰乙酸。反应温度优选为105-115℃，最优选为115℃。，反应时间优选为3.5小时。所述金属E的路易斯酸氢氧化物或氧化物优选为氢氧化铝、氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化亚锡、氢氧化钛或氢氧化铈。
优选的，所述开环反应的溶剂为醚类，酮类，或1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺中的一种。
反应化学方程式为：
其中Y’为金属E，Y’X”为金属E的路易斯酸。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明提供的含酰胺基的二烷基次膦酸类阻燃剂属于多元素协同无卤阻燃剂，由于本发明的阻燃剂含有酰胺基官能团，从而赋予了该阻燃剂能与环氧树脂的预聚物发生反应的能力，以官能团的形式加入到材料中，使阻燃材料具有优秀的阻燃性能，且透光性好，色泽佳，相容性好，不扩散，不影响复合材料的机械性能，热稳定性好。而且不同的酰胺基有不同的反应活性，低粘度，能呈现良好的粘接性能；在潮湿条件下具有良好的固化性；酰胺改性后能得到更快的固化速度及化学稳定性。还可实现多元素协同阻燃，如磷/氮/硅/金属元素等多元素协同作用，阻燃效率高，可应用于电子电器工业中。同时，本发明含酰胺基的二烷基次膦酸类阻燃剂的合成方法反应条件温和，反应安全。并且反应步骤少，时间短，操作简单，产率可以达到83%以上，对环境无害，可以适用于工业生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
将1.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂三乙胺完全溶解于适量的乙醚溶液中，混合形成A溶液。再将1.0M甲胺完全溶解于适量的乙醚溶液中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在60℃下回流搅拌，反应持续约3小时后停止加热，待冷却后加入丙酮溶液析出白色粉末，过滤，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体1。
实施例2
将1.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂三乙胺完全溶解于适量的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，混合形成A溶液。再将1.0M甲胺完全溶解于适量的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在110℃下回流搅拌，反应持续约3小时后停止加热，待冷却后加入丙酮溶液析出白色粉末，过滤，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体2。
实施例3
将1.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂N，N-二甲基苯胺完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成A溶液。再将1.0M的正辛胺完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在97℃下回流搅拌，反应持续约4小时后停止加热，待冷却后加入丙酮溶液析出白色粉末。经过滤后，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体3。
实施例4
将1.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂三乙胺完全溶解于适量的二甲基亚砜溶液中，混合形成A溶液。再将1.0M的十八烷基伯胺完全溶解于适量的二甲基亚砜溶液中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在85℃下回流搅拌，反应持续约4小时后停止加热，待冷却后加入丙酮溶液析出白色粉末。经过滤后，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体4。
实施例5
将1.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂N，N-二甲基苯胺完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成A溶液。再将1.0M苯胺完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在95℃下回流搅拌，反应持续约4小时后停止加热，待冷却后加入丙酮溶液析出白色粉末，过滤，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体5。
实施例6
将2.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂N，N-二甲基苯胺完全溶解于适量的N,N-二甲基甲酰胺中，混合形成A溶液。再将1.0M的联苯胺完全溶解于适量的N,N-二甲基甲酰胺中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在100℃下回流搅拌，反应持续约3小时后停止加热，该反应会析出固体粉末。经过滤后，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸二聚体6。
实施例7
将1.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂N，N-二甲基苯胺完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成A溶液。再将1.0M邻甲苯胺完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在92℃下回流搅拌，反应持续约4小时后停止加热，待冷却后加入丙酮溶液析出白色粉末，过滤，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体7。
实施例8
将2.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂N，N-二甲基苯胺完全溶解于适量的N,N-二甲基甲酰胺中，混合形成A溶液。再将1.0M的4,4-二氨基二苯甲烷完全溶解于适量的N,N-二甲基甲酰胺中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在100℃下回流搅拌，反应持续约3小时后停止加热，该反应会析出固体粉末。经过滤后，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸二聚体8。
实施例9
将2.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂N，N-二甲基苯胺完全溶解于适量的N,N-甲基甲酰胺中，混合形成A溶液。再将1.0M的邻联甲苯胺完全溶解于适量的N,N-二甲基甲酰胺中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在110℃下回流搅拌，反应持续约3小时后停止加热，该反应会析出固体粉末。经过滤后，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸二聚体9。
实施例10
将1.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂N，N-二甲基苯胺完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成A溶液。再将1.0M 2,6-二甲基苯胺完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在95℃下回流搅拌，反应持续约3.5小时后停止加热，待冷却后加入丙酮溶液析出白色粉末，过滤，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体10。
实施例11
将1.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂N，N-二甲基苯胺完全溶解于适量的二甲基亚砜溶液中，混合形成A溶液。再将1.0M 2-正丙基苯胺完全溶解于适量的二甲基亚砜溶液中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在80℃下回流搅拌，反应持续约3小时后停止加热，待冷却后加入丙酮溶液析出白色粉末，过滤，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体11。
实施例12
将1.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂N，N-二甲基苯胺完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成A溶液。再将1.0M 2,4,6-三叔丁基苯胺完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在90℃下回流搅拌，反应持续约4小时后停止加热，待冷却后加入丙酮溶液析出白色粉末，过滤，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体12。
实施例13
将1.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂N，N-二甲基苯胺完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成A溶液。再将1.0M苄胺完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在100℃下回流搅拌，反应持续约3.5小时后停止加热，待冷却后加入丙酮溶液析出白色粉末，过滤，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体13。
实施例14
将1.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂N，N-二甲基苯胺完全溶解于适量的二甲基亚砜溶液中，混合形成A溶液。再将1.0M甲基苄胺完全溶解于适量的二甲基亚砜溶液中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在80℃下回流搅拌，反应持续约4小时后停止加热，待冷却后加入丙酮溶液析出白色粉末，过滤，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体14。
实施例15
将1.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂N，N-二甲基苯胺完全溶解于适量的N,N-甲基甲酰胺中，混合形成A溶液。再将1.0M的三苯甲胺完全溶解于适量的N,N-二甲基甲酰胺中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在100℃下回流搅拌，反应持续约3.5小时后停止加热，该反应会析出固体粉末。经过滤后，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体15。
实施例16
将3.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂三乙胺胺完全溶解于适量的二甲基亚砜溶液中，混合形成A溶液。再将1.0M的三聚氰胺完全溶解于适量的二甲基亚砜溶液中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在105℃下回流搅拌，反应持续约4小时后停止加热，待冷却后加入丙酮溶液析出白色粉末。经过滤后，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸三聚体16。
实施例17
将1.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂N，N-二甲基苯胺完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成A溶液。再将1.0M N-苯基对苯二胺完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在100℃下回流搅拌，反应持续约3.5小时后停止加热，待冷却后加入丙酮溶液析出白色粉末，过滤，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体17。
实施例18
将2.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂N，N-二甲基苯胺完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成A溶液。再将1.0M二氨基二苯醚完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在95℃下回流搅拌，反应持续约4小时后停止加热，待冷却后加入丙酮溶液析出白色粉末，过滤，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸二聚体18。
实施例19
将2.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂N，N-二甲基苯胺完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成A溶液。再将1.0M 4,4-二氨基二苯砜完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在98℃下回流搅拌，反应持续约5小时后停止加热，待冷却后加入丙酮溶液析出白色粉末，过滤，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸二聚体19。
实施例20
将1.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂N，N-二甲基苯胺完全溶解于适量的N,N-二甲基甲酰胺中，混合形成A溶液。再将1.0M的(1S,2S)-2-(二苯基膦)环己胺完全溶解于适量的N,N-二甲基甲酰胺中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在105℃下回流搅拌，反应持续约3.5小时后停止加热，该反应会析出固体粉末。经过滤后，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体20。
实施例21
将1.0M的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷和少量催化剂N，N-二甲基苯胺完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成A溶液。再将1.0M γ-氨丙基三乙氧基硅烷完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合形成B溶液。低温下将A、B溶液混合，然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，在110℃下回流搅拌，反应持续约4小时后停止加热，待冷却后加入丙酮溶液析出白色粉末，过滤，滤饼用丙酮多次洗涤后，真空干燥，得到白色粉末：一种含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体21。
实施例22
将1.0M的实施例5含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体5和1.0M叔丁醇完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合后处于纯氮气常压环境下，在80℃下回流搅拌，反应持续约3.5小时后停止加热，待冷却后改用分馏装置，分出溶剂1,4-二氧六环，得到产物含酰胺基官能团的二烷基次膦酸酯单聚体22。
实施例23
将1.0M的实施例1含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体1和1.0M甲醇完全溶解于适量的二甲基亚砜溶液中，混合后处于纯氮气常压环境下，在60℃下回流搅拌，反应持续约4小时后停止加热，待冷却后改用分馏装置，分出溶剂二甲基亚砜，得到产物含酰胺基官能团的二烷基次膦酸酯单聚体23。
实施例24
将1.0M的实施例8含酰胺基官能团的二烷基次膦酸二聚体8和2.0M苯酚完全溶解于适量的N,N-二甲基乙酰胺中，混合后处于纯氮气常压环境下，在100℃下回流搅拌，反应持续约3.5小时后停止加热，待冷却后改用分馏装置，分出溶剂N,N-二甲基乙酰胺，得到产物含酰胺基官能团的二烷基次膦酸酯二聚体24。
实施例25
将1.0M的实施例16含酰胺基官能团的二烷基次膦酸三聚体16和3.0M十八醇完全溶解于适量的N,N-甲基甲酰胺中，混合后处于纯氮气常压环境下，在120℃下回流搅拌，反应持续约3小时后停止加热，待冷却后改用分馏装置，分出溶剂N,N-甲基甲酰胺，得到产物含酰胺基官能团的二烷基次膦酸酯三聚体25。
实施例26
将1.0M的实施例2含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体2和1.0M烯丙醇完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合后处于纯氮气常压环境下，在80℃下回流搅拌，反应持续约3.5小时后停止加热，待冷却后改用分馏装置，分出溶剂1,4-二氧六环，得到产物含酰胺基官能团的二烷基次膦酸酯单聚体26。
实施例27
将1.0M的实施例18含酰胺基官能团的二烷基次膦酸二聚体18和2.0M异丙醇完全溶解于适量的1,4-二氧六环溶液中，混合后处于纯氮气常压环境下，在70℃下回流搅拌，反应持续约3.5小时后停止加热，待冷却后改用分馏装置，分出溶剂1,4-二氧六环，得到产物含酰胺基官能团的二烷基次膦酸酯二聚体27。
实施例28
第一步，将1.0M的实施例8含酰胺基官能团的二烷基次膦酸二聚体8和2.0M的氢氧化钠分别溶解后加入到盛有3倍体积水的烧瓶中，室温搅拌0.5小时后，第二步再将1.0M硫酸锌溶于水后加入到其中，于95℃下搅拌回流约3小时后，冷却，过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥，得到含酰胺基官能团的二烷基次膦酸盐二聚体28。
实施例29
第一步，将1.0M的实施例5含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体5和1.0M的氢氧化钾分别溶解后加入到盛有3倍体积水的烧瓶中，室温搅拌0.5小时后，第二步再将1.0M硫酸铝溶于水后加入到其中，于90℃下搅拌回流约4小时后，冷却，过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥，得到含酰胺基官能团的二烷基次膦酸盐单聚体29。
实施例30
第一步，将1.0M的实施例16含酰胺基官能团的二烷基次膦酸三聚体16和1.0M的氢氧化锂分别溶解后加入到盛有3倍体积水的烧瓶中，室温搅拌0.5小时后，第二步再将3.0M硫酸铁溶于水后加入到其中，于70℃下搅拌回流约4小时后，冷却，过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥，得到含酰胺基官能团的二烷基次膦酸盐三聚体30。
实施例31
第一步，将1.0M的实施例1含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体1和1.0M的氢氧化钠分别溶解后加入到盛有3倍体积水的烧瓶中，室温搅拌0.5小时后，第二步再将1.0M硫酸钙溶于水后加入到其中，于100℃下搅拌回流约3小时后，冷却，过滤，滤饼用水洗涤，真空干燥，得到含酰胺基官能团的二烷基次膦酸盐单聚体31。
实施例32
将1.0M的实施例16含酰胺基官能团的二烷基次膦酸三聚体16和1.0M的氢氧化镁加入到盛有3倍体积的冰乙酸烧瓶中。然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，于100℃下搅拌回流约3.5小时后，冷却，过滤，滤饼用冰乙酸洗涤，真空干燥，得到含酰胺基官能团的二烷基次膦酸盐三聚体32。
实施例33
将1.0M的实施例8含酰胺基官能团的二烷基次膦酸二聚体8和2.0M的氢氧化亚锡加入到盛有3倍体积的甲酸烧瓶中。然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，于105℃下搅拌回流约3小时后，冷却，过滤，滤饼用甲酸洗涤，真空干燥，得到含酰胺基官能团的二烷基次膦酸盐二聚体33。
实施例34
将1.0M的实施例5含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体5和1.0M的氢氧化钛加入到盛有3倍体积的柠檬酸烧瓶中。然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，于115℃下搅拌回流约3.5小时后，冷却，过滤，滤饼用柠檬酸洗涤，真空干燥，得到含酰胺基官能团的二烷基次膦酸盐单聚体34。
实施例35
将1.0M的实施例1含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体1和1.0M的氧化铝加入到盛有3倍体积的酒石酸烧瓶中。然后将反应体系处于纯氮气常压环境下，于110℃下搅拌回流约4小时后，冷却，过滤，滤饼用酒石酸洗涤，真空干燥，得到含酰胺基官能团的二烷基次膦酸盐单聚体35。
实施例36
将实施例1中的含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体1以20%的添加量（相对于环氧树脂的质量百分数），添加到环氧树脂(EP)/二氨基二苯基甲烷(DDM)固化体系中。固化后的阻燃复合材料，由于阻燃剂中的酰胺基和羧基均能参与了环氧树脂的固化反应，所以阻燃剂不会从复合材料中迁移出来。固化后的阻燃复合材料，极限氧指数(LOI)达到28.9%，UL94达到V-0级别，热稳定性能优良。
实施例37
将实施例5中的含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体5以20%的添加量（相对于环氧树脂的质量百分数），添加到环氧树脂(EP)/二氨基二苯基甲烷(DDM)固化体系中。由于酰胺基和羧基均能够与环氧基团反应，所以阻燃剂不会从复合材料中迁移出来。固化后的阻燃复合材料，极限氧指数(LOI)达到29.4%，UL94达到V-0级别，玻璃化转变温度(Tg)为120℃。
实施例38
将实施例8中的含酰胺基官能团的二烷基次膦酸二聚体8以20%的添加量（相对于环氧树脂的质量百分数），添加到环氧树脂(EP)/二氨基二苯基甲烷(DDM)固化体系中。固化后的阻燃复合材料，由于阻燃剂中的酰胺基和羧基均能参与环氧基团反应，固化环氧树脂，所以阻燃剂不会从复合材料中迁移出来。固化后的阻燃复合材料，极限氧指数(LOI)达到31%，UL94达到V-0级别，玻璃化转变温度(Tg)为133.12℃。
实施例39
将实施例13中的含酰胺基官能团的二烷基次膦酸单聚体13以20%的添加量（相对于环氧树脂的质量百分数），添加到环氧树脂(EP)/二氨基二苯基甲烷(DDM)固化体系中。固化后的阻燃复合材料，由于阻燃剂中的酰胺基和羧基均能参与环氧树脂的固化反应，所以阻燃剂不会从复合材料中迁移出来。固化后的阻燃复合材料，极限氧指数(LOI)达到28.9%，UL94达到V-0级别，且热稳定性能优良。
实施例40
将实施例24中的含酰胺基官能团的二烷基次膦酸酯二聚体24以20%的添加量（相对于环氧树脂的质量百分数），添加到环氧树脂(EP)/二氨基二苯基甲烷(DDM)固化体系中。固化后的阻燃复合材料，由于阻燃剂中的酰胺基能与环氧基团反应，所以阻燃剂不会从复合材料中迁移出来。固化后的阻燃复合材料，极限氧指数(LOI)达到29.0%，UL94达到V-0级别，热稳定性好。
实施例41
将实施例25中的含酰胺基官能团的二烷基次膦酸酯三聚体25以20%的添加量（相对于环氧树脂的质量百分数），添加到环氧树脂(EP)/二氨基二苯基甲烷(DDM)固化体系中。固化后的阻燃复合材料，由于阻燃剂中的酰胺基参与了固化反应，所以阻燃剂不会从复合材料中迁移出来。固化后的阻燃复合材料，极限氧指数(LOI)达到29.1%，UL94达到V-0级别。
实施例42
将实施例27中的含酰胺基官能团的二烷基次膦酸酯二聚体27以20%的添加量（相对于环氧树脂的质量百分数），添加到环氧树脂(EP)/二氨基二苯基甲烷(DDM)固化体系中。固化后的阻燃复合材料，由于阻燃剂中的酰胺基参与了环氧树脂的固化反应，所以阻燃剂不会从复合材料中迁移出来。固化后的阻燃复合材料，极限氧指数(LOI)达到29.4%，UL94达到V-0级别。
实施例43
将实施例28中的含酰胺基官能团的二烷基次膦酸盐二聚体28以20%的添加量（相对于环氧树脂的质量百分数），添加到环氧树脂(EP)/二氨基二苯基甲烷(DDM)固化体系中。由于阻燃剂中的酰胺基参与了固化反应，增加了相容性，且不会从复合材料中迁移出来。固化后的阻燃复合材料，极限氧指数(LOI)达到28.8%，UL94达到V-0级别，热稳定性优秀。
实施例44
将实施例31中的含酰胺基官能团的二烷基次膦酸盐单聚体31以20%的添加量（相对于环氧树脂的质量百分数），添加到环氧树脂(EP)/二氨基二苯基甲烷(DDM)固化体系中。由于阻燃剂中的酰胺基参与了固化反应，增加了次膦酸盐与基体树脂的相容性，且不会从复合材料中迁移出来。固化后的阻燃复合材料，极限氧指数(LOI)达到28.5%，UL94达到V-0级别，玻璃化转变温度为174.24℃。
实施例45
将实施例32中的含酰胺基官能团的二烷基次膦酸盐三聚体32以20%的添加量（相对于环氧树脂的质量百分数），添加到环氧树脂(EP)/二氨基二苯基甲烷(DDM)固化体系中。由于阻燃剂中的酰胺基参与了固化反应，增加了次膦酸盐与基体树脂的相容性，且不会从复合材料中迁移出来。固化后的阻燃复合材料，极限氧指数(LOI)达到30.3%，UL94达到V-0级别，热稳定性优秀。
实施例46
将实施例33中的含酰胺基官能团的二烷基次膦酸盐二聚体33以20%的添加量（相对于环氧树脂的质量百分数），添加到环氧树脂(EP)/二氨基二苯基甲烷(DDM)固化体系中。由于阻燃剂中的酰胺基参与了固化反应，增加了次膦酸盐与基体树脂的相容性，且阻燃剂不会从复合材料中迁移出来。固化后的阻燃复合材料，极限氧指数(LOI)达到30%，UL94达到V-0级别，复合材料玻璃化转变温度为157.35℃。
实施例47
将实施例35中的含酰胺基官能团的二烷基次膦酸盐单聚体35以20%的添加量（相对于环氧树脂的质量百分数），添加到环氧树脂(EP)/二氨基二苯基甲烷(DDM)固化体系中。由于阻燃剂中的酰胺基参与了固化反应，能增加次膦酸盐与基体树脂的相容性，且阻燃剂不会从复合材料中迁移出来。固化后的阻燃复合材料，极限氧指数(LOI)达到29.3%，UL94达到V-0级别，热稳定性能优秀。
需要说明的是：上述实施例仅列举少数结构，其他结构本领域普通技术人员可以采用实施例中方法可以得到相应结构，仅有数据上修改，不一一列举。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含酰胺基的二烷基次膦酸类阻燃剂，所述阻燃剂的结构为式1的单体，式2的二聚体及式3的三聚体中的一种：
中的一种，其中，Y为：H、C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18烷基芳基、硅烷基、含氮化合物、铵离子或金属Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na、K中的一种；R1、R2和R3为C1-C18烷基、C6-C12芳基、C7-C18芳烷基、C7-C19烷基芳基、以及含有磷、氮、氧、硅或硫元素的C1-C18烷基、C6-C12芳基、C7-C18芳烷基、C7-C19烷基芳基中的一种。
2.根据权利要求1所述含酰胺基的二烷基次膦酸类阻燃剂，其特征在于：所述R1、R2和R3为甲基，乙基，正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、二苯甲烷、二苯砜、二苯醚、联苯、萘、间二甲苯、烯丙基，硅烷基，三嗪类含氮杂环有机化合物中的一种。
3.根据权利要求1所述含酰胺基的二烷基次膦酸类阻燃剂，其特征在于：所述Y为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、烯丙基、铵离子、Ca、Mg、Al、Zn、Ti、Fe、Ce、Sn中的一种。
4.一种制备权利要求1所述含酰胺基的二烷基次膦酸类阻燃剂的方法，其步骤包括：
将结构为式4的2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷：
伯胺中的R1、R2和R3为C1-C18烷基、C6-C12芳基、C7-C18芳烷基、C7-C19烷基芳基、以及含有磷、氮、氧、硅或硫元素的C1-C18烷基、C6-C12芳基、C7-C18芳烷基、C7-C19烷基芳基中的一种。
5.根据权利要求4所述制备含酰胺基的二烷基次膦酸类阻燃剂的方法，其特征在于：
将所述含酰胺基的二烷基次膦酸单体、二聚体和三聚体与结构式为Y1—OH的醇在60-120℃下发生酯化反应，得到含酰胺基的二烷基次膦酸酯单体、二聚体和三聚体；Y1为：C1-C18烷基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18烷基芳基、硅烷基、含氮化合物中的一种。
6.根据权利要求5所述制备含酰胺基的二烷基次膦酸类阻燃剂的方法，其特征在于：所述酰胺化开环反应或酯化反应的溶剂为醚类，酮类，或1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺中的一种。
7.根据权利要求4所述制备含酰胺基的二烷基次膦酸类阻燃剂的方法，其特征在于：所述碱性催化剂为N,N-甲基苯胺或三乙胺。
8.根据权利要求4所述制备含酰胺基的二烷基次膦酸类阻燃剂的方法，其特征在于：
第一步，将所述含酰胺基的二烷基次膦酸单体、二聚体和三聚体与强金属碱在水里室温发生中和反应；
第二步，再加入金属E的路易斯酸或铵盐，在70-100℃下反应2-4小时得到所述含酰胺基的二烷基次膦酸盐单体、二聚体和三聚体；所述金属E为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni中的一种。
9.根据权利要求8所述制备含酰胺基的二烷基次膦酸类阻燃剂的方法，其特征在于：所述强金属碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
10.根据权利要求4所述制备含酰胺基的二烷基次膦酸类阻燃剂的方法，其特征在于：
将所述含酰胺基的二烷基次膦酸单体、二聚体和三聚体与金属E的路易斯酸氢氧化物或氧化物在氮气氛围下，有机酸G中加热至在100-115℃反应3-4小时得到所述含酰胺基的二烷基次膦酸盐单体、二聚体和三聚体；所述金属E为Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Cu、Ni、Li、Na、K中的一种；所述有机酸G为甲酸、冰乙酸、丙酸、丁酸、乳酸棕榈酸、硬脂酸、丙二酸、马来酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸和抗坏血酸中的一种。
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