CN102757579A - 含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂及其制备方法和应用，在K₂CO₃与丙酮作用下，六氯环三磷腈与2,2^’－联苯二酚反应制得中间体Ⅰ，中间体Ⅰ与对羟基苯甲醛作用得到中间体Ⅱ，中间体Ⅱ与DOPO反应得到目标化合物，该化合物外观为白色，熔点为186-188℃，该产品热稳定好，阻燃率高，纯度达99%；本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂，将其接入到环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂中使用，又可作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的ABS、尼龙等工程塑料的无卤阻燃。

Description

含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于磷氮协同阻燃性化合物技术领域，具体涉及一种含环三磷腈的氧杂膦菲阻燃剂，该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。

背景技术

传统的卤系阻燃剂由于阻燃效率高、适用面广、性价比优势明显而得到广泛应用，然而多数含卤阻燃材料燃烧时存在多烟、有毒或腐蚀性气体放出等二次危害，对人身安全构成了严重威胁，因此欧盟已对卤系阻燃剂的应用做出了明确限制。目前，国际上无卤阻燃剂的最新研发热点之一就是利用多种阻燃元素协效来弥补单一阻燃方法的不足，满足日益增长的环保与安全性的要求。

以DOPO为代表的氧杂膦菲剂已成为环保无卤阻燃剂研发与应用的热点，此类化合物具有无卤、低毒、不易水解、不易挥发、不易析出、与聚合物相容性好、阻燃性能持久的优点。然而DOPO单体直接用于高分子材料的阻燃存在一定的问题：一方面成本高，另一方面由于DOPO在180℃即开始分解，不能满足多数聚合物材料的加工温度。 

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成本低，克服DOPO低温分解，阻燃性能优良的含环三磷腈结构氧杂膦菲阻燃剂及其的制备方法和应用。

本发明的目的是这样实现：一种含环三磷腈的结构氧杂膦菲阻燃剂，该化合物具有如下化学结构式：

                                                 

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含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂的制备方法是：

A：六氯环三磷腈与2,2’－联苯二酚按照1:2.0-2.2的物质量比取量，加入到丙酮、K₂CO₃的反应器中回流反应2-3h，冷却至室温，过滤，固体物用等体积的二氯甲烷-石油醚混合 溶液重结晶，得到中间体Ⅰ；

B：将制得的中间体中间体Ⅰ、对羟基苯甲醛按照1:2.0-2.3的物质量比取量，与丙酮、K₂CO₃一并加入到反应器中，搅拌、回流、冷却、过滤、重结晶，得到中间体Ⅱ；

C：再将制得的中间体Ⅱ、DOPO按照1:2.0-2.2的物质量比取量，与有机溶剂一并加入到 反应器中，搅拌、回流、冷却、过滤、重结晶、干燥得到含环三磷腈结构的氧杂膦菲化合物。

含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃性剂作为环氧树脂、聚氨酯、ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明提供的含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂，操作简单，工艺先进，溶剂可回收利用；

（2）本发明提供的阻燃剂是将环三磷腈结构单元引入到氧杂膦菲化合物中，达到磷氮协同阻燃的目的，具有较高磷含量、氮含量、耐热性和高温成炭率，既可以作为反应型阻燃剂，将其接入到环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂中使用，又可以作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的ABS、尼龙等工程塑料的无卤阻燃；

（3）本发明合成的产品，热稳定好，阻燃率高，纯度达99%；

（4）本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。

具体实施方式

本发明的原理是将氧杂膦菲阻燃剂与环三磷腈类阻燃剂的核心结构片断进行合理组装和修饰，合成出含环三磷腈结构的氧杂膦菲复合型阻燃剂。

本发明制备化合物的化学反应式为：

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 本发明制得的化合物外观为白色晶体，熔点为186-188℃；其热稳定性较好，当温度达到260℃时，失重1%，当温度达到420℃时，失重为9%，800℃成炭率为40%；该化合物能溶于二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等溶剂。

本发明制得的一种环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂的分析结果如下：

红外光谱分析结果：FT-IR（KBr),v/cm^-1：3320附近为O-H伸缩振动峰，3027附近为苯环C-H伸缩振动峰，3027附为苯环C-H伸缩振动峰，1224，1108附近为P-O-Ph伸缩振动峰，1273附近为P=N伸缩振动峰；核磁共振氢谱分析结果： ¹H NMR (DMSO-d ₆ , 400 MHz): δ2.35(s, 2H), δ3.5(s, 2H), 8.83 (d, J=8.1, 4H, Ar-H), 8.75 (d, J=7.5,4H, Ar-H), 8.54-8.36(m, 3H, Ar-H), 8.21-8.12(m, 5H, Ar-H), 8.05-7.85(m, 6H, Ar-H), 7.72-7.50(m, 28H, Ar-H)。

 其化学结构式为：

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 以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1：

化合物一种含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃性剂的制备方法，步骤为：将2, 2’－联苯二酚18.6 g(0.10mmol)溶于300mL无水丙酮中，N₂保护下缓慢的滴加到含六氯环三磷腈17.4 g (0.05 mmol)和27.6 g(0.20mmol)无水K₂CO₃的100 mL丙酮溶液中；回流反应2-3 h，反应完成后，过滤，蒸发溶剂得粗品，粗品用等体积的二氯甲烷-石油醚混合溶剂重结晶得中间体Ⅰ（白色固体），收率91.3%。

称取11.1 g(0.08 mmol)碳酸钾、对羟基苯甲醛9.76g(0.08 mmol)置于三口烧瓶，加入新蒸馏的丙酮150mL搅拌溶解，再缓慢加入中间体Ⅰ 22.96g(0.04mmol)至烧瓶中，回流反应10-12h，反应完成后，过滤除去固体氯化钾和碳酸钾，旋转蒸发，浓缩溶液，将其倒入300 mL去离子水中，出现自色沉淀物，洗涤、抽滤、重结晶、干燥得到中间体Ⅱ（白色固体），收率89.5%。

中间体Ⅱ22.35g(0.03mmol)和DOPO 12.96g(0.06mmol)置于烧瓶中，再加氯苯100mL和无水甲醇100mL，回流反应4h。然后将溶液逐渐滴加至150mL热甲苯中搅拌，析出絮状物，过滤、干燥得到白色的固体目标化合物，收率91.8%，熔点为186-188℃。

实施例2：

将2, 2’－联苯二酚增大至19.53g(0.105mmol)，其它同实例1，制得中间体Ⅰ的收率92.1%。

实施例3：

将2, 2’－联苯二酚增大至19.46g(0.11mmol)，其它同实例1，制得中间体Ⅰ的收率92.3%。

实施例4：

溶剂换成氯苯100mL和无水乙醇100mL中，其它同实例1，其目标化合物收率92.5%，熔点为186-188℃。

实施例5：

将DOPO的量增大至13.6g(0.063mmol)，其它同实例1，其目标化合物收率93.2%，熔点为186-188℃。

实施例6：

将DOPO的量增大至14.3g(0.066mmol)，其它同实例1，其目标化合物收率93.7%，熔点为186-188℃。

本发明提供的含环三磷腈结构氧杂膦菲阻燃性剂作为环氧树脂、聚氨酯、ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用如下：

按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制成样条，分别用JF-3型氧指数测定仪进行限氧指数（LOI）测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，测定结果如下表1-3。

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Claims (4)

1.一种含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂，其特征是：其化学结构式如下：

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2.制备权利要求1所述的含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：

A：将六氯环三磷腈与2,2^’－联苯二酚按照1:2.0-2.2的物质量比取量，加入到装有丙酮、K₂CO₃的反应器中回流反应2-3h，冷却至室温，过滤，固体物用等体积的二氯甲烷-石油醚混合溶液重结晶，得到中间体Ⅰ；

B：将制得的中间体Ⅰ与对羟基苯甲醛按照1:2.0-2.3的物质量比取量，与丙酮、K₂CO₃一并加入到反应器中，搅拌、回流、冷却、过滤、重结晶，得到中间体Ⅱ；

C：再将制得的中间体Ⅱ与DOPO按照1:2.0-2.2的物质量比取量，与有机溶剂一并加入到反应器中，搅拌、回流、冷却、过滤、重结晶、干燥得到含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂。

3.根据权利要求2所述的含环三磷腈结构的氧杂膦菲阻燃剂的制备方法，其特征是：步骤C中所述有机溶剂是乙醇-氯苯、甲醇-氯苯中的任一种。

4.权利要求1所述的含环三磷腈结构氧杂膦菲阻燃性剂作为环氧树脂、聚氨酯、ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用。