CN103333461A

CN103333461A - 一种具有高阻燃特性的环氧树脂组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103333461A
Application number: CN2013102451720A
Authority: CN
Inventors: 沈纪洋; 刘志轩
Original assignee: TIANJIN KAIHUA INSULATION MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Tianjin Kaihua Insulating Materials Co ltd
Priority date: 2013-06-20
Filing date: 2013-06-20
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2033-06-20
Also published as: CN103333461B

Abstract

本发明提供了一种具有高阻燃特性的环氧树脂组合物及其制备方法，该环氧树脂组合物呈粉末状，包含环氧树脂、高阻燃聚酯固化剂及其他复合材料。其中，环氧树脂20～40质量份，高阻燃聚酯固化剂20～40质量份，其他固化剂0～8质量份、固化促进剂0.05～0.3质量份，无机填料30～50质量份。本发明所涉及的环氧树脂组合物不含卤素和三氧化二锑，阻燃效率极高，用于电子封装材料领域，磷和氮元素不迁移、阻燃效率极高，无需再添加其他阻燃剂，即可实现电子封装材料的无卤阻燃化，同时可赋予电子封装材料优异的阻燃持久性、耐热性、耐酸碱性和电性能。

Description

一种具有高阻燃特性的环氧树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于电子封装材料领域，尤其是一种具有高阻燃特性的环氧树脂组合物及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是聚合物基复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，由具有环氧基的化合物与多元羟基或多元醇化合物进行缩聚反应而制得的产品，具有优异的粘结性、耐化学腐蚀性、电气绝缘性能、力学性能，以及易于加工、收缩率低、线胀系数小和成本低廉等优点，广泛应用在压敏电阻、陶瓷电容器、二极管、三极管等电子元器件的封装。

但由于环氧树脂的极限氧指数（LOI）较低，只有19.5，属于易燃物质，因此需要对其进行阻燃处理。通常，改善环氧树脂阻燃性的方法是在环氧树脂中引入含卤素的阻燃剂，并配合如三氧化二锑类的阻燃助剂，从而赋予环氧树脂优异的难燃性能。但含氯阻燃剂和三氧化二锑类的阻燃助剂在燃烧时又会产生二噁英（Dioxin）等毒烟和腐蚀性气体（如溴化氢），严重影响了人类的健康和人类赖以生存的环境。鉴于卤素阻燃剂的严重弊端，开发对人体无害、环保、抑烟效果好且阻燃效率高的无卤阻燃剂已成为阻燃剂领域的前沿性课题。目前，国内外在此领域均以开展了大量的研究工作。因此，可以断定，21世纪的新型阻燃剂必将会是高效、低烟、低毒、多功能的复合型无卤阻燃剂。

在无卤阻燃剂中，磷系化合物作为新一代具有环保概念的阻燃剂，已被广泛的研究和应用。而在磷系阻燃剂中具有阻燃效率高的阻燃剂主要是有机磷系阻燃剂，且具有增塑功效。磷系阻燃剂的阻燃机理是：一、凝聚相阻燃，阻燃剂受热分解产生磷酸，然后脱水生成偏磷酸进而聚合成聚偏磷酸，聚偏磷酸是强酸和强脱水剂，使环氧树脂脱水炭化，而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，所以具有阻燃作用；二、自由基阻燃，阻燃剂受热产生PO·自由基，可大量吸收H·、HO·自由基，从而阻燃燃烧继续进行；三、覆盖效应，阻燃剂受热生成的非燃性液态膜以及炭化层覆盖于环氧树脂复合材料表面，起到隔热、隔氧、阻止可燃气体外逸的作用。有机磷系阻燃剂通常分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂与聚合物及聚合物中的其他组分不发生化学反应，以物理混合的方式分散于聚合物中，从而赋予基材阻燃性，但阻燃效率低、添加量大，且存在分散性、相容性等问题，从而限制了添加型阻燃剂的使用；反应型方法是实现环氧树脂阻燃的最好途径,这样不仅可以提高环氧树脂体系中的磷含量,而且由于其具有非逃逸性和耐热性等特点，不会对环氧树脂固化物的物理性能产生较大的负面影响。有机磷系阻燃剂主要有磷酸酯、膦酸酯、及氧化膦以及杂环类。其中，磷酸酯和膦酸酯易挥发、耐热性和水解稳定性差；相比之下，氧化磷则是一种稳定性极高的有机磷化合物，杂环类由于其特殊的环状结构，赋予了其优异的耐热性、耐酸碱性、耐水解性及低吸水性，因此，这两类有机磷化合物已经成为研究热点，受到广泛关注。因此，本发明的亮点之一是：将具有氧化磷和杂环结构的有机磷化合物同时引入大分子固化剂中，从而大大提高了阻燃性能。

在无卤阻燃剂中，另一有代表性的阻燃剂是氮系阻燃剂，有机氮系阻燃剂具有挥发性极小、无毒、与聚合物相容性好、分解温度高，适合加工等优点，成为很受欢迎的一类阻燃剂。阻燃机理为：一、稀释效应，受热放出CO₂、NH₃、N₂气体和H₂O，降低了空气中氧和环氧树脂体系受热分解时产生的可燃气体浓度；(2)吸热效应，生成的不然性气体，带走了一部分热量，降低了聚合物表面的温度；(3)自由基阻燃，生成的N₂，能捕获自由基，抑制高聚物的连锁反应，从而阻止燃烧。但其阻燃性不是太好，多与其他阻燃剂复配使用，例如磷氮具有协调效应，这是由于氮系阻燃剂的加入可以促进磷系的炭化，有增效作用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种具有高阻燃特性的环氧树脂组合物，以满足电子封装材料对无卤化环保的要求。

本发明实现目的的技术方案如下：

一种具有高阻燃特性的环氧树脂组合物，其构成组分及其质量份数分别为：

其中，其他固化剂不包括磷氮协效高阻燃聚酯固化剂；

所述磷氮协效高阻燃聚酯固化剂的合成方法，步骤如下：

⑴在容器中加入多元醇，升温至100-130℃，搅拌熔化；

⑵加入反应型磷腈类化合物、多元酸、反应型DOPO类化合物和催化剂；通氮气下缓慢升温至150℃，并有副产物水馏出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～180℃反应2～4h、180～220℃反应2～4h、220～240℃反应1～2h；当反应体系的酸值小于15mgKOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间20～40min；

⑶反应结束后，降温至200℃，加入封端剂，继续搅拌，于175～185℃之间反应1.5～2.5h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间15～30min；

⑷出料，经冷却压片，获得磷氮协效高阻燃聚酯固化剂；

其中，所述的各组分的质量份数为：

而且，所述环氧树脂要求软化点为60～110℃、环氧值为0.12～0.25eq/100g，包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂。

而且，所述磷氮协效高阻燃聚酯固化剂的酸值范围为60～130mgKOH/g，熔融粘度范围1000～8000mPa·s/180℃，软化点范围为75～130℃，P含量范围为5～8wt%，N含量范围为1～2wt%。

而且，所述磷氮协效高阻燃聚酯固化剂中的多元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇、新戊二醇其中至少一种；所述的反应型磷腈类化合物为三-（4-羟甲基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈、三-（2-羟乙氧基）-三乙氧基环三聚磷腈其中的至少一种；所述的多元酸为间苯二甲酸、戊二酸、己二酸的其中至少一种；所述的反应型DOPO类化合物为[(6-氧-(6H)-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸（DOPOITA）、DOPOMA的其中至少一种；所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种；所述的封端剂为偏苯三酸酐。

而且，所述的其他固化剂为有机酸或酸酐类中的至少一种。

而且，所述的固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鏻盐类、有机脲类中的其中一种。

而且，所述的无机填料为硅粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石中的至少一种；

本发明的优点和积极效果如下：

⑴本发明中的磷氮协效高阻燃性聚酯固化剂的合成工艺简单、条件易于控制、生产稳定，不含卤素，有利于环保。

⑵本发明中的磷氮协效高阻燃性聚酯固化剂，将氮系阻燃剂与磷系阻燃剂进行协效阻燃，从而进一步提高阻燃性能，阻燃效率极高。

⑶本发明中的磷氮协效高阻燃性聚酯固化剂，由于含有杂环结构，热稳定性极好，分解温度高，保证了阻燃持久性。

⑷本发明所采用的磷氮协效高阻燃聚酯作为环氧树脂的固化剂，由于该固化剂将氧化磷、杂环有机磷和磷氮协效三者有机组合，从而赋予了环氧树脂组合物极高的阻燃性、耐热性、耐酸碱性、耐水解性及地吸水性；用于电子封装材料，磷和氮元素不迁移、阻燃效率极高，无需再添加其他阻燃剂，即可实现电子封装材料的无卤阻燃化，同时可赋予电子封装材料优异的阻燃持久性、耐热性、耐酸碱性和电性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

所述的反应型磷腈类化合物为三-（4-羟甲基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈（分子结构式如式1所示）、三-（2-羟乙氧基）-三乙氧基环三聚磷腈（分子结构式如式2所示）其中至少一种。

式1 式2

实施例1：

一种具有高阻燃特性的环氧树脂组合物的制备方法，如下：

将环氧树脂、磷氮协效高阻燃聚酯固化剂A、其他固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出（挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min），再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。

其中，磷氮协效高阻燃聚酯固化剂A的合成方法：

⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入78.7g乙二醇、85g新戊二醇，升温至120℃左右，搅拌熔化；

⑵加入283.99g三-（4-羟甲基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈、282.57gDOPOITA（[(6-氧-(6H)-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸）、39.75g己二酸、30.13g间苯二甲酸和0.8g单丁基氧化锡，通氮气保护，待其溶解后，缓慢升温至150℃开始酯化反应并有副产物水流出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～180℃反应2～4h、180～220℃反应2～4h、220～240℃反应1～2h；当反应体系的酸值小于15mgKOH/g时，进行抽真空反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间30min；

⑶降温至200℃，加入104.52g偏苯三酸酐封端，于175～185℃下反应2h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间30min。

⑷降温出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状的磷氮协效高阻燃性聚酯固化剂；

本实施例制备的聚酯固化剂的酸值为72mgKOH/g，熔融粘度为5600mPa·s/180℃，软化点为117℃，P含量为7wt%，氮含量为1.8wt%。

实施例2：

一种具有高阻燃特性的环氧树脂组合物的制备方法，如下：

将环氧树脂、磷氮协效高阻燃聚酯固化剂B、其他固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出（挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min），再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。

其中，磷氮协效高阻燃聚酯固化剂B的合成方法：

⑴在装有加热套、搅拌器、温度计、蒸馏柱和冷凝管的1L四口烧瓶中，加入42.02g乙二醇、150g新戊二醇，升温至120℃左右，搅拌熔化；

⑵加入221.1g三-（4-羟甲基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈、234.66gDOPOITA、49.52g己二酸、42.22g间苯二甲酸和0.74g单丁基氧化锡，通氮气保护，待其溶解后，缓慢升温至150℃开始酯化反应并有副产物水流出，反应过程中控制蒸馏柱温度不高于100℃，然后进行分段式酯化反应，150～180℃反应2～4h、180～220℃反应2～4h、220～240℃反应1～2h；当反应体系的酸值小于15mgKOH/g时，进行抽真空反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间20min；

⑶降温至200℃，加入162.75g偏苯三酸酐封端，于175～185℃下反应2h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间20min。

⑷出料，经冷却压片，可获得浅黄色透明状的磷氮协效高阻燃性聚酯固化剂。

本实施例制备的聚酯固化剂的酸值为114mgKOH/g，熔融粘度为3200mPa·s/180℃，软化点为92℃，P含量为5.6wt%，氮含量为1.4wt%。

两组实施例组合物组分的配比和涂层固化物的性能如表1所示。

表1环氧树脂组合物组分配比和涂层固化物的阻燃性

组分	单位	实施例1	实施例2
				环氧树脂（E-12）	g	40	40
其他固化剂：偏苯三酸酐	g	1.75	—
				磷氮协效高阻燃聚酯固化剂A	g	30	—
磷氮协效高阻燃聚酯固化剂B	g	—	30
				三苯基磷	g	0.15	0.10
二氧化硅	g	40	40
				阻燃性	等级	V-0	V-0
阻燃性：5个样品总燃烧时间	s	25	40

构成组分说明如下：

所述环氧树脂要求软化点为60～110℃、环氧值为0.12～0.25eq/100g，包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂，占包封料总量的20～40份。

所涉及的磷氮协效高阻燃聚酯固化剂，占包封料总量的20～40质量份。

所涉及的其他固化剂为有机酸或酸酐类中的至少一种，占包封料总量的0～5质量份。

所涉及的固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鏻盐类、有机脲类中的其中一种，占包封料总量的0.05～0.3质量份。

所涉及的无机填料为硅粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石中的至少一种。这些无机填料的平均粒径在1～50微米之间。平均粒径较小时，容易造成树脂组合物粘度上升，致使其封装工艺性变差；而当平均粒径较大时，又会造成树脂与填料分布不均匀，从而影响到其物理机械性能。该无机填料的添加量占环氧树脂组合物总重的30～50质量份。

其中，磷氮协效高阻燃性聚酯固化剂的合成方法，合成方法包括如下步骤：

⑴在反应容器中加入多元醇和反应型磷腈类化合物，升温至100-130℃，搅拌熔化；

⑵加入多元酸、反应型DOPO类化合物和催化剂，通氮气下缓慢升温至150℃，开始进行分段式酯化反应，并有副产物水馏出，150～180℃反应2～4h、180～220℃反应2～4h、220～240℃反应1～2h；

⑶当反应体系的酸值小于15KOH/g时，进行抽真空缩聚反应，真空度-0.05～0MPa，抽真空的时间20～40min；

⑷反应结束后，降温至200℃，加入封端剂，继续搅拌，于175～185℃之间反应1.5～2.5h后，抽真空，真空度-0.05～0MPa，时间15～30min；

⑸降温出料，经冷却压片，可获得磷氮协效高阻燃性聚酯固化剂。

所述磷氮协效高阻燃性聚酯固化剂的酸值范围为60～130mgKOH/g，熔融粘度范围为1000～8000mPa·s/180℃，软化点范围为75～130℃，P含量范围为5～8wt%，N含量范围为1～2wt%。

所添加的多元醇、反应型磷腈类化合物、多元酸、反应型DOPO类化合物、催化剂和封端剂的重量份数分别为：

所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇、新戊二醇其中至少一种。所述的反应型磷腈类化合物为三（4-羟甲基）苯氧基环三磷腈、三（2-羟基）乙氧基环三磷腈其中至少一种。所述的多元酸为间苯二甲酸、戊二酸、己二酸的其中至少一种。所述的反应型DOPO类化合物为[(6-氧-(6H)-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸、DOPOMA的其中至少一种。所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种。所述的封端剂为偏苯三酸酐。

本高阻燃特性的环氧树脂组合物的使用方法：

将已在160±10℃烘箱中预热30min的压敏电阻、陶瓷电容器等电子元器件浸入预先制备的粉末中上粉（本发明提供的环氧树脂组合物），再放于160℃±10烘箱中固化1～2h即可。

本发明所涉及的性能指标测试方法如下：

⑴酸值的测定：依据GB6743—86《色漆和清漆用漆基酸值的测定法》所述测定；

⑵熔融粘度：使用Brookfield锥板粘度计在不同的温度下测定含磷聚酯固化剂的熔融粘度；

⑶软化点：依据GB12007.6-89《环氧树脂软化点测定方法环球法》中所述的方法测定；

⑷阻燃性测定：依据UL94《设备和器具部件材料的可燃性能试验》中的垂直燃烧试验方法，确定复合材料的阻燃等级。样条尺寸：长125±5mm,宽13.0±0.5mm,厚度1.5±0.2mm。

Claims

1.一种具有高阻燃特性的环氧树脂组合物，其特征在于：组分及质量份数如下：

其中，其他固化剂不包括磷氮协效高阻燃聚酯固化剂；

所述磷氮协效高阻燃聚酯固化剂的合成方法，步骤如下：

⑴在容器中加入多元醇，升温至100-130℃，搅拌熔化；

⑷出料，经冷却压片，获得磷氮协效高阻燃聚酯固化剂；

其中，所述的各组分的质量份数为：

2.根据权利要求1所述的具有高阻燃特性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂要求软化点为60～110℃、环氧值为0.12～0.25eq/100g。

3.根据权利要求1或2所述的具有高阻燃特性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂包括缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂，优选双酚A型环氧树脂。

4.根据权利要求1所述的具有高阻燃特性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述磷氮协效高阻燃聚酯固化剂的酸值范围60～130mgKOH/g，熔融粘度范围1000～8000mPa·s/180℃，软化点范围75～130℃，P含量范围5～8wt%，N含量范围1～2wt%。

5.根据权利要求1所述的具有高阻燃特性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、丙二醇、2-甲基1，3丙二醇、新戊二醇其中至少一种；

所述反应型磷腈类化合物为三-（4-羟甲基苯氧基）-三苯氧基环三聚磷腈、三-（2-羟乙氧基）-三乙氧基环三聚磷腈其中至少一种；

所述的多元酸为间苯二甲酸、戊二酸、己二酸的其中至少一种；

所述的反应型DOPO类化合物为[(6-氧-(6H)-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸、DOPOMA的其中至少一种；

所述的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡的其中一种；

所述的封端剂为偏苯三酸酐。

6.根据权利要求1所述的具有高阻燃特性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的其他固化剂为有机酸或酸酐类中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的具有高阻燃特性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的固化促进剂为咪唑类、咪唑啉类、三烷基磷、季铵盐类、季鏻盐类、有机脲类中的其中一种。

8.根据权利要求1所述的具有高阻燃特性的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的无机填料为硅粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉、硅灰石中的至少一种。

9.一种制备如权利要求1所述的有高阻燃特性的环氧树脂组合物的方法，其特征在于：步骤如下：

将环氧树脂、磷氮协效高阻燃聚酯固化剂、其他固化剂、固化促进剂及无机填料按质量份数配比进行预混合，预混合的时间为5～20min，转速500～1000r/min；然后熔融混炼挤出，其中挤出温度70～150℃、挤出机转速1500～3000r/min、喂料速度900～2400r/min，再进行粉碎过筛即可制得所述的环氧树脂组合物。