CN104262682A

CN104262682A - 一种含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂、制备方法及其应用

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Publication number: CN104262682A
Application number: CN201410465442.3A
Authority: CN
Inventors: 李德江; 刘义稳; 龚大春; 陈卫丰; 刘杨
Original assignee: China Three Gorges University CTGU
Current assignee: Hubei Junbang New Material Technology Co ltd
Priority date: 2014-09-12
Filing date: 2014-09-12
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2034-09-12
Also published as: CN104262682B

Abstract

一种含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂及其制备方法和应用，六对羟基苯氧基环三聚磷睛与DOPO在与有机溶剂反应制得到含环三磷腈结构的氧杂膦菲中间体Ⅰ；对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛与对叔丁基杯[4]芳烃在乙腈-K₂CO₃作用下制得中间体II；中间体I、中间体II、水合肼按在有机溶剂中反应得到含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂。该化合物外观为白色，熔点为212-214℃，该产品热稳定好，阻燃率高，纯度达99.1%；本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂，将其接入到环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂中使用，又可作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的ABS、尼龙等工程塑料的无卤阻燃。

Description

一种含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于磷氮协同阻燃性化合物技术领域，具体涉及一种含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂，该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。

背景技术

传统的含卤阻燃材料燃烧时存在多烟、有毒或腐蚀性气体放出等二次危害，对人身安全构成了严重威胁。国际上无卤阻燃剂的最新研发热点之一就是利用多种阻燃元素协效来弥补单一阻燃方法的不足，而骨架为氮、磷交替结构的六氯环三磷腈表现出独特的阻燃性特性，尤其是芳氧基磷腈衍生物具有较高的自燃点、较高的热稳定性、与极低的蒸汽压等优点；杯[4]芳烃具有稳定性好、熔点高以及空腔大小可以调节等独特的物理、化学性能，在酚醛树脂，热固性酚醛树脂引入杯[4]芳烃，使酚醛树脂的高温残碳率得到了大大提高，700℃的残碳率在60％以上，具有较高的耐热性能；以DOPO为代表的氧杂膦菲剂已成为环保无卤阻燃剂研发与应用的热点，此类化合物具有无卤、低毒、不易水解、不易挥发、不易析出、与聚合物相容性好、阻燃性能持久的优点。然而DOPO单体直接用于高分子材料的阻燃存在180℃就开始分解的缺点，不能满足多数聚合物材料的加工温度。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成本低，克服DOPO低温分解，阻燃性能优良的含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂及其的制备方法和应用。

本发明的目的是这样实现：一种含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂，该化合物具有如下化学结构式：

氧杂膦菲阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：

A：将六对羟基苯氧基环三聚磷腈与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与有机溶剂混合后一并加入到反应器中，搅拌、回流、冷却、过滤、重结晶、干燥得到含环三磷腈结构的氧杂膦菲中间体Ⅰ；

B：将对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛与对叔丁基杯[4]芳烃加入到装有乙腈、K₂CO₃的反应器中回流反应48h；减压蒸去溶剂，残余物用氯仿萃取，有机层用碳酸氢钠溶液洗涤，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得沉淀，沉淀用石油醚-二氯甲烷进行重结晶得中间体II；

C:将中间体I、中间体II、水合与有机溶剂混合后，一并加入到反应器中，反应在65℃的温度条件下，反应进行在35-48小时，减压蒸除大部分溶剂至微黄色沉淀析出，过滤，用混合液重结晶、干燥得到含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂。

所述的步骤A中，六对羟基苯氧基环三聚磷腈与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的物质的量之比为1:0.5-5，有机溶剂的量为六对羟基苯氧基环三聚磷腈与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)重重量的3-6倍。

所述的步骤B中，对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛、对叔丁基杯[4]芳烃与K₂CO₃的物质的量之比为1:0.5-1.5:1-4，乙腈的重量为对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛、对叔丁基杯[4]芳烃与K₂CO₃总重量的6-13倍。

所述的中间体I、中间体II与水合肼的物质的量之比为1:0.5-1.5:0.5-1.5，有机溶剂的重量为中间体I、中间体II与水合肼总重量的5-8倍。

所述的步骤A中所述有机溶剂是乙醇-氯苯、甲醇-氯苯、四氢呋喃-氯苯中的任一种。

所述的乙醇与氯苯的体积比为1:1；甲醇与氯苯的体积比为1:1；四氢呋喃与氯苯的体积比为1:1。

该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。

含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃性剂作为环氧树脂、聚氨酯、ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂，操作简单，工艺先进，溶剂可回收利用；

(2)本发明提供的阻燃剂是将含环三磷腈及杯[4]芳环结构单元引入到氧杂膦菲化合物中，达到磷氮协同阻燃的目的，具有较高磷含量、氮含量、耐热性和高温成炭率，既可以作为反应型阻燃剂，将其接入到环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂中使用，又可以作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的ABS、尼龙等工程塑料的无卤阻燃；

(3)本发明合成的产品，热稳定好，阻燃率高，纯度达99.1％；

(4)本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

为了研制出阻燃效率更高的阻燃剂，将环三磷腈、杯[4]芳环与氧杂膦菲类化合物的核心结构片断进行合理组装和修饰，合成出含环三磷腈及杯[4]芳环结构氧杂膦菲复合型阻燃剂。

实施例1：

化合物一种含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂的制备方法，步骤为：

将六对羟基苯氧基环三聚磷腈8.62g(10.0mmol)、DOPO 10.8g(50.0mmol)溶于100mL甲醇-氯苯(V_甲醇/V_氯苯＝1：1)中，搅拌、回流、冷却、过滤、重结晶、干燥得粗品，粗品用等体积的二氯甲烷-石油醚混合溶剂重结晶得含环三磷腈结构的氧杂膦菲中间体Ⅰ(白色固体)，收率89.2％。

在装有100mL乙腈的三口瓶中加入对叔丁基杯[4]芳烃烃4.44g(6.0mmol)和碳酸钾1.65g(12.0mmol)，室温下搅拌2.0h,然后加对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛1.92g(6.0mmol)，继续搅拌下回流45小时。减压蒸去溶剂，残余物用氯仿萃取，有机层用碳酸氢钠溶液洗涤，分出有机层，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得沉淀，沉淀用石油醚-二氯甲烷进行重结晶得中间体II(白色固体)，收率72.5％。

中间体I 19.4g(10mmol)、中间体II 8.0g(10mmol)和水合肼0.5mL(10.0mmol)置于烧瓶中，再加氯仿100mL和无水甲醇100mL，回流反应10h。减压蒸出大部分溶剂,有沉淀析出，过滤，用氯仿-甲醇重结晶干燥得到白色的固体目标化合物，收率88.5％，熔点为212-214℃。

本发明制备化合物的化学反应式为：

本发明制得的化合物外观为白色晶体，熔点为212-214℃；其热稳定性较好，当温度达到80℃时，失重1％，当温度达到500℃时，失重为9％，800℃成炭率为46％；该化合物能溶于二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂。

本发明制得的一种含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂的分析结果如下：

化合物其外观为白色固体，熔点为212-214℃，红外光谱分析结果：FT-IR(KBr),v/cm-1：3350附近为O-H伸缩振动峰，3018附近为苯环C-H伸缩振动峰，1230，1102附近为P-O-Ph伸缩振动峰，1261附近为P＝N伸缩振动峰；核磁共振氢谱分析结果：1H NMR(DMSO-d₆,400MHz):δ8.21(s,2H,CH＝N),7.41(d,J＝8.1,2H,ArH),7.61-7.42(m,5H,ArH),7.34(m,15H,ArH),7.21-7.05(m,12H,ArH),7.02-6.95(m,10H,ArH),6.98-6.79(m,5H,ArH),6.81(d,J＝8.1,2H,ArH),6.79-6.76(m,7H,ArH),6.73(s,6H,ArH),6.66-5.93(m,10H,ArH),5.0(s,3H,ArOH),4.5(s,5H,CH),3.94(t,2H,ArOCH₂),3.81(s,8H,ArCH₂Ar),2.56(t,J＝7.8,2H,ArCH₂),2.04-2.01(m,2H,CH₂),2.2(s,5H,OH),1.33(s,36H,9CCH₃)

实施例2：

溶剂换成100mL乙醇-氯苯(V_乙醇/V_氯苯＝1：1)，其它同实例一，中间体Ⅰ的收率86.1％，熔点为212-213℃。

溶剂换成100mL四氢呋喃-氯苯(V_四氢呋喃/V_氯苯＝1：1)，其它同实例一，中间体Ⅰ的收率83.2％，熔点为212-214℃。

实施例3：

溶剂换成氯仿100mL和无水乙醇100mL，其它同实例一，其目标化合物收率85.7％，熔点为1熔点为212-214℃。

溶剂换成氯仿100mL和四氢呋喃100mL，其它同实例一，其目标化合物收率82.1％，熔点为212-214℃。

本发明提供的含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂作为环氧树脂、聚氨酯、ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用如下：

按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制成样条，分别用JF-3型氧指数测定仪进行限氧指数(LOI)测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，测定结果如下表1-3。

表1本发明阻燃剂对环氧树脂的阻燃效果

表2本发明阻燃剂对聚氨酯的阻燃效果

表3本发明阻燃剂ABS的阻燃效果

Claims

1.一种含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂，其特征在于，其化学结构式如下：

该氧杂膦菲阻燃剂含环三磷腈及杯[4]芳环结构。

2.制备权利要求1所述的含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂的合成方法，其特

征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中，六对羟基苯氧基环三聚磷腈与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的物质的量之比为1:0.5-5，有机溶剂的量为六对羟基苯氧基环三聚磷腈与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)重重量的3-6倍。

4.根据权利要求2所述的含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤B中，对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛、对叔丁基杯[4]芳烃与K₂CO₃的物质的量之比为1:0.5-1.5:1-4，乙腈的重量为对甲苯磺酸酯基乙氧基对苯甲醛、对叔丁基杯[4]芳烃与K₂CO₃总重量的6-13倍。

5.根据权利要求2所述的含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂的制备方法，其特征在于：中间体I、中间体II与水合肼的物质的量之比为1:0.5-1.5:0.5-1.5，有机溶剂的重量为中间体I、中间体II与水合肼总重量的5-8倍。

6.根据权利要求2或3或5所述的含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤A中所述有机溶剂是乙醇-氯苯、甲醇-氯苯、四氢呋喃-氯苯中的任一种。

7.根据权利要求6所述的含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂的制备方法，其特征在于：乙醇与氯苯的体积比为1:1；甲醇与氯苯的体积比为1:1；四氢呋喃与氯苯的体积比为1:1。

8.权利要求1-7所述的任意一项所述的含环三磷腈及杯[4]芳环结构的氧杂膦菲阻燃剂在环氧树脂、聚氨酯或ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用。