CN104725665B - 一种含均三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种含均三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂的制备方法及其应用。在丙酮‑水溶液作用下，酚钠与三聚氯氰反应生成中间体Ⅰ，中间体Ⅰ与对羟基苯甲醛作用得到中间体Ⅱ，中间体Ⅱ经硼氢化钠还原获得中间体Ⅲ，最后中间体Ⅲ与中间体Ⅳ(螺环磷酸酯二酰氯)反应得到外观为白色固体粉末的含双均三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂。该阻燃剂的起始分解温度约为345℃，在400℃失重10％，700℃阻燃剂的残炭率达到56％，该阻燃剂具有较好的热稳定性，残炭率高，既可以作为反应型阻燃剂，将其接入到环氧树脂等热固性树脂中使用，又可以作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的ABS的无卤阻燃。

Description

一种含均三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用

技术领域

本发明属于磷氮协同阻燃性化合物技术领域，具体涉及一种含双三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂，该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。

背景技术

传统的含卤阻燃材料燃烧时存在多烟、有毒或腐蚀性气体放出等二次危害，对人身安全构成了严重威胁。三嗪类衍生物是一大类富含叔氮结构的化合物，具有无卤、低毒、分解温度高、对材料的物理机械性能影响小、抗渗出、阻燃效率高等优点。而螺环磷酸酯有较高的热分解温度，到400℃全部形成焦炭，该焦炭在600℃甚至更高温度下仍能抗氧化，自身也可以作为阻燃剂。螺环磷酸酯阻燃剂起阻燃、增塑双重功效，对环境危害较小，能有效降低材料的热释放速率，减少有毒气体及烟释放量，是优良的卤系阻燃剂替代产品，但其应用及发展相对缓慢，已投入商业化生产的产品少，存在合成工艺复杂，产率低、价格高等缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足之处，提供一种工艺简单、生产成本低，克服螺环磷酸酯价格高的缺点，通过三氯氧磷和季戊四醇反应合成中间体Ⅳ(螺环磷酸酯二酰氯)，利用三聚氯氰、苯酚、对羟基苯甲醛制备中间体Ⅲ，中间体Ⅲ与中间体IV反应生成集酸源、炭源、气源三源一体的阻燃性能优良的新型含双三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂。

本发明的目的是这样实现：一种含均三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂，其化学结构式如下：

该阻燃剂含双均三嗪及螺环磷酸酯结构。

制备含均三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂的合成方法，包括以下步骤：

A：将苯酚溶于氢氧化钠水溶液后，以0.1-0.5L/h的速度滴加到含三聚氯氰的丙酮-水混合溶液中，同时控制含三聚氯氰的丙酮-水混合溶液的温度为2-6℃，以1.5-3h滴完，滴加完毕后，保温反应0.8-1.2h，升温至25-30℃，继续反应1.5-3.5小时后升温至50℃继续反应10-15h，反应完成后，将反应液倒入冰水中，析出白色固体，抽滤，烘干得中间体Ⅰ，反应方程式如下：

B：中间体Ⅰ与对羟基苯甲醛按一定配比加入到装有四氢呋喃、Cs₂CO₃的反应器中，搅拌、回流反应12-16h、冷却、过滤、重结晶到中间体Ⅱ，反应方程式如下：

C：在甲醇-四氢呋喃(V_甲醇:V_四氢呋喃＝1:1)的混合溶剂加入中间体Ⅱ，在冰浴冷却下搅拌30分钟，分批加入硼氢化钠，室温下反应1-5小时后，浓盐酸调反应液pH值显弱酸性，旋干溶剂得白色固体，水洗至中性得中间体Ⅲ，反应方程式如下：

D：将季戊四醇、三氯氧磷、有机溶剂加入到装有搅拌、回流冷凝管、氯化氢吸收装置的烧瓶中，搅拌，5℃/min的速度升温至50℃～90℃后反应12-18h，反应至无氯化氢放出，冷却过滤，二氯甲烷洗涤、烘干后得中间体Ⅳ(螺环磷酸酯二酰氯)，反应方程式如下：

E：向中间体Ⅳ中加入有机溶剂，搅拌使其溶解后分批加入中间体Ⅲ，在冰浴冷却下滴加缚酸剂，以0.1-0.5L/h的速度滴加，1.5-3h滴完，滴加完毕后，逐渐加热至70-90℃，反应完成后蒸出溶剂，过滤得到浅黄色固体，重结晶得白色结晶粉末，反应方程式如下：

所述的步骤A中，苯酚、氢氧化钠、三聚氯氰的摩尔比为2:2:1，混合溶剂中，丙酮-水的体积比为1:1。

所述的步骤B中，中间体Ⅰ、对羟基苯甲醛的物质的量之比为1:1.0-1.3，四氢呋喃的重量为中间体Ⅰ、对羟基苯甲醛与Cs₂CO₃总重量的8-10倍。

所述的步骤C中，中间体Ⅱ、硼氢化钠的物质的量之比为1:8-12，有机溶剂的重量为中间体II与硼氢化钠总重量的6-10倍。

所述的步骤D中，季戊四醇、三氯氧磷的物质的量之比为1:2.0-2.2，有机溶剂是乙腈，其添加重量为与季戊四醇、三氯氧磷总重量的5-9倍。

所述的步骤E中，中间体Ⅳ、中间体Ⅲ的物质的量之比为1:2.0-2.5，有机溶剂的重量为中间体Ⅲ、中间体Ⅳ总重量的5-8倍。

所述的步骤E中所述有机溶剂是乙腈、四氢呋喃、DMF中的任一种，缚酸剂是三乙胺、N,N-二甲基苯胺中的任一种。

该阻燃剂既可作为反应型阻燃剂制备无卤阻燃树脂，又可作为添加型阻燃剂用于工程塑料的无卤阻燃剂。

含均三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂作为环氧树脂、ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的含双均三嗪及螺环磷酸酯阻燃剂，操作简单，工艺先进，溶剂可回收利用。

(2)本发明提供的阻燃剂是将含双均三嗪结构单元引入到螺环磷酸酯化合物中，达到磷氮协同阻燃的目的，具有较高磷含量、氮含量、耐热性和高温成炭率，既可以作为反应型阻燃剂，将其接入到环氧树脂等热固性树脂中使用，又可以作为添加型阻燃剂，用于满足对阻燃剂耐热性要求较高的ABS的无卤阻燃。

(3)本发明合成的产品，热稳定好，阻燃率高，纯度达98.8％；

(4)本发明所使用的原料易得、工艺先进、易于工业化生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

为了研制出阻燃效率更高的阻燃剂，将双均三嗪、螺环磷酸酯化合物的核心结构片断进行合理组装和修饰，合成出含双均三嗪及螺环磷酸酯的复合型阻燃剂。

实施例1：

一种含均三嗪及螺环磷酸酯阻燃剂的制备方法，步骤为：

在烧瓶中加入18.80g(0.20mol)苯酚，8.00g(0.20mol)氢氧化钠和300mL水，常温下搅拌30min。在另一个烧瓶中加入18.55g(0.10mol)三聚氯氰、100mL丙酮-水混合溶液(V_丙酮:V_水＝1:1)。将制备好的酚钠溶液缓慢滴加到三聚氯氰溶液中，控制温度在5℃左右，滴加完毕后，保温1h。升温至25-30℃，反应2小时，再升温至50℃反应12h。反应结束后，将反应液倒入500mL冰水中，析出大量白色固体，抽滤，烘干得中间体Ⅰ，收率90.5％。

在烧瓶中加入30.0g(0.1mol)中间体Ⅰ，18.30g(0.15mol)对羟基苯甲醛，48.90g(0.15mol)碳酸铯和500mL四氢呋喃，氮气保护下常温反应13小时。反应结束后，反应液倒入盛有1000mL水的烧杯中，搅拌20min，析出大量白色固体，抽滤，水洗3次，乙醇淋洗两次，烘干得中间体Ⅱ，收率93.6％。

在烧瓶中依次加入甲醇-四氢呋喃溶液(V_甲醇：V_四氢呋喃＝l:1)200mL，中间体Ⅱ15.40g(0.04mol)，5℃下搅拌半小时，加硼氢化钠15.20g(0.40mol)，室温继续反应3.5h，反应结束后，浓盐酸调反应液pH值显弱酸性，白色沉淀生成，水洗至中性，甲醇重结晶得中间体Ⅲ，白色粉末状固体，收率94.2％。

在装有搅拌器、回流冷凝管和尾气吸收装置的烧瓶中，分别加入13.62g(0.10mol)季戊四醇、200mL乙腈和45.60g(0.30mol)三氯氧磷(POCl₃)，75℃-80℃反应15h，直至无氯化氢气体产生；冷却至室温，抽滤，分别用二氯甲烷、乙醇洗涤、真空干燥得中间体Ⅳ，白色固体粉末，收率75.2％。

在装有乙腈200mL的烧瓶中，加入中间体Ⅳ14.85g(0.05mol))，搅拌使其溶解，分批加入38.71g(0.10mol)中间体Ⅲ，在冰浴中滴加10.12g(0.10mo1)三乙胺，搅拌，滴加完毕，逐渐加热至85℃，反应完成后蒸出乙腈，倒入200mL的水中，有浅黄色固体析出，用丙酮-水混合溶剂重结晶得目标化合物，白色固体，产率88.3％。

本发明制备化合物的化学反应式为：

本发明制得的含均三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂，外观为白色固体粉末，该化合物的起始分解温度约为345℃，在400℃失重达10％，700℃阻燃剂的残炭率达到56％，此阻燃剂具有较好的热稳定性，残炭率高。高温残炭率越高，阻燃效果也越好，因此合成的阻燃剂具有较好的阻燃效果。

本发明制得的含均三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂的分析结果如下：

化合物其外观为白色固体，红外光谱分析结果：FT-IR(KBr),v/cm^-1：3018cm^-1附近为苯环C-H伸缩振动峰，1280cm^-1，1050cm^-1分别是含均三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂中P＝O和P-O-C的吸收峰；1605cm^-1，1583cm^-1，1460cm^-1为苯环的吸收峰，835cm^-1螺环结构中季戊四醇的骨架振动峰；核磁共振氢谱分析结果：¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz):7.12-7.06(m,8H,Ar-H),6.91-6.86(m,10H,Ar-H),6.75-6.63(m,10H,Ar-H),5.31(s,4H,OCH₂)，4.25(d,J＝7.6,8H,CH₂)。

实施例2：

一种含均三嗪及螺环磷酸酯阻燃剂的制备方法，步骤为：

在烧瓶中加入18.80g(0.20mol)苯酚，8.00g(0.20mol)氢氧化钠和300mL水，常温下搅拌30min。在另一个烧瓶中加入18.55g(0.10mol)三聚氯氰、100mL丙酮-水混合溶液(V_丙酮:V_水＝1:1)。将制备好的酚钠溶液缓慢滴加到三聚氯氰溶液中，控制温度在5℃左右，滴加完毕后，保温1h。升温至25-30℃，反应2小时，再升温至50℃反应12h。反应结束后，将反应液倒入500mL冰水中，析出大量白色固体，抽滤，烘干得中间体Ⅰ，收率90.5％。

在烧瓶中加入30.0g(0.1mol)中间体Ⅰ，18.30g(0.15mol)对羟基苯甲醛，48.90g(0.15mol)碳酸铯和500mL四氢呋喃，氮气保护下常温反应13小时。反应结束后，反应液倒入盛有1000mL水的烧杯中，搅拌20min，析出大量白色固体，抽滤，水洗3次，乙醇淋洗两次，烘干得中间体Ⅱ，收率93.6％。

在烧瓶中依次加入甲醇-四氢呋喃溶液(V_甲醇：V_四氢呋喃＝l:1)200mL，中间体Ⅱ15.40g(0.04mol)，5℃下搅拌半小时，加硼氢化钠15.20g(0.40mol)，室温继续反应3.5h，反应结束后，浓盐酸调反应液pH值显弱酸性，白色沉淀生成，水洗至中性，甲醇重结晶得中间体Ⅲ，白色粉末状固体，收率94.2％。

在装有搅拌器、回流冷凝管和尾气吸收装置的烧瓶中，分别加入13.62g(0.10mol)季戊四醇、200mL乙腈和45.60g(0.30mol)三氯氧磷(POCl₃)，75℃-80℃反应15h，直至无氯化氢气体产生；冷却至室温，抽滤，分别用二氯甲烷、乙醇洗涤、真空干燥得中间体Ⅳ，白色固体粉末，收率75.2％。

在装有THF280mL的烧瓶中，加入中间体Ⅳ14.85g(0.05mol))，搅拌使其溶解，分批加入38.71g(0.10mol)中间体Ⅲ，在冰浴中滴加10.12g(0.10mo1)三乙胺，搅拌，滴加完毕，逐渐加热至85℃，反应完成后蒸出THF，倒入200mL的水中，有浅黄色固体析出，用丙酮-水混合溶剂重结晶得目标化合物，白色固体，其目标化合物收率86.2％。

上述第5步骤中，溶剂换成DMF，其它同实例一，其目标化合物收率83.6％。

实施例3：

缚酸剂三乙胺换成N,N-二甲基苯胺，其它同实例一，其目标化合物收率80.1％。

实施例4：

将中间体Ⅲ的量增大至40.65g(0.105mol)，其它同实例一，其目标化合物收率91.1％。

实施例5：

将中间体Ⅲ的量增大至42.58g(0.11mol)，其它同实例一，其目标化合物收率93.5％。

实施例6：

将中间体Ⅲ的量增大至44.52g(0.115mol)，其它同实例一，其目标化合物收率91.3％。

实施例7：

将中间体Ⅲ的量增大至46.45g(0.12mol)，其它同实例一，其目标化合物收率89.3％。

实施例8：

将中间体Ⅲ的量增大至48.39g(0.125mol)，其它同实例一，其目标化合物收率85.6％。

本发明提供的含均三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂作为环氧树脂、ABS的磷氮协同阻燃添加剂的应用如下：

按照绝缘层压板燃烧性能测试标准制成样条，分别用JF-3型氧指数测定仪进行极限氧指数(LOI)测试，FZ-5401型垂直燃烧仪进行UL94垂直燃烧性能测试，测定结果如下表1-2所示。

表1本发明阻燃剂对环氧树脂的阻燃效果

表2本发明阻燃剂ABS的阻燃效果

Claims (3)

1.一种含均三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于，其化学结构式如下：

该阻燃剂含双均三嗪及螺环磷酸酯结构，包括以下步骤：

A：将苯酚溶于氢氧化钠水溶液后，以0.1-0.5L/h的速度滴加到含三聚氯氰的丙酮-水混合溶液中，同时控制含三聚氯氰的丙酮-水混合溶液的温度为2-6℃，以1.5-3h滴完，滴加完毕后，保温反应0.8-1.2h，升温至25-30℃，继续反应1.5-3.5小时后升温至50℃继续反应10-15h，反应完成后，将反应液倒入冰水中，析出白色固体，抽滤，烘干得中间体Ⅰ，所述的苯酚、氢氧化钠、三聚氯氰的摩尔比为2:2:1，混合溶剂中，丙酮-水的体积比为1:1，反应方程式如下：

B：中间体Ⅰ与对羟基苯甲醛按一定配比加入到装有四氢呋喃、Cs₂CO₃的反应器中，搅拌、回流反应12-16h、冷却、过滤、重结晶到中间体Ⅱ，所述的中间体Ⅰ、对羟基苯甲醛的物质的量之比为1:1.0-1.3，四氢呋喃的重量为中间体Ⅰ、对羟基苯甲醛与Cs₂CO₃总重量的8-10倍，反应方程式如下：

C：在甲醇-四氢呋喃(V_甲醇:V_四氢呋喃＝1:1)的混合溶剂加入中间体Ⅱ，在冰浴冷却下搅拌30分钟，分批加入硼氢化钠，室温下反应1-5小时后，浓盐酸调反应液pH值显弱酸性，旋干溶剂得白色固体，水洗至中性得中间体Ⅲ，所述的中间体Ⅱ、硼氢化钠的物质的量之比为1:8-12，有机溶剂的重量为中间体II与硼氢化钠总重量的6-10倍，反应方程式如下：

D：将季戊四醇、三氯氧磷、有机溶剂加入到装有搅拌、回流冷凝管、氯化氢吸收装置的烧瓶中，搅拌，5℃/min的速度升温至50℃～90℃后反应12-18h，反应至无氯化氢放出，冷却过滤，二氯甲烷洗涤、烘干后得中间体Ⅳ(螺环磷酸酯二酰氯)，所述的季戊四醇、三氯氧磷的物质的量之比为1:2.0-2.2，有机溶剂是乙腈，其添加重量为季戊四醇、三氯氧磷总重量的5-9倍，反应方程式如下：

E：向中间体Ⅳ中加入有机溶剂，搅拌使其溶解后分批加入中间体Ⅲ，在冰浴冷却下滴加缚酸剂，以0.1-0.5L/h的速度滴加，1.5-3h滴完，滴加完毕后，逐渐加热至70-90℃，反应完成后蒸出溶剂，过滤得到浅黄色固体，重结晶得白色结晶粉末，所述的中间体Ⅳ、中间体Ⅲ的物质的量之比为1:2.0-2.5，有机溶剂的重量为中间体Ⅲ、中间体Ⅳ总重量的5-8倍，反应方程式如下：

2.根据权利要求1所述的含均三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤E中所述有机溶剂是乙腈、四氢呋喃、DMF中的任一种，缚酸剂是三乙胺、N,N-二甲基苯胺中的任一种。

3.权利要求1或2所制得的含均三嗪结构的螺环磷酸酯阻燃剂在环氧树脂、ABS树脂的磷氮协同阻燃添加剂的应用。