CN106009039A

CN106009039A - 一种含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法

Info

Publication number: CN106009039A
Application number: CN201610422172.7A
Authority: CN
Inventors: 李锦春; 李雄杰; 刘雨; 邹国享; 赵彩霞
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2016-06-13
Publication date: 2016-10-12

Abstract

本发明涉及一种含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法，属于阻燃剂技术领域。本发明利用三氯氧磷上高活性的磷酰氯与季戊四醇上的羟基进行亲和取代反应，制得螺环磷酸酯中间体SPDPC，然后利用SPDPC上活性氯与受阻胺上醇羟基进行亲和取代反应，形成含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂。螺环磷酸酯结构中含有季戊四醇单元，能为膨胀阻燃体系提供充分的碳源，另外，受阻胺部分能有效捕获聚合物分解时产生的活性自由基，延缓链式反应的发生。

Description

一种含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法，属于阻燃剂技术领域。

背景技术

聚丙烯高分子材料与人们生活息息相关，基于其优良的透明性、耐化学性、耐热性、耐折叠性及高强度等优点，已将其广泛的应用于汽车、电器、纺织、国防、医疗卫生器材、复合涂层、打包带等领域。然而其为可燃性物质，极易燃烧并产生大量的热，对人们的生命安全构成了极大地威胁，为了减少火灾发生，来自全世界各地的研究人员致力于阻燃材料的研究，研发了一系列阻燃性能良好的阻燃剂。

由季戊四醇与三氯氧磷或三氯化磷反应得到的一系列螺环磷酸酯阻燃剂比脂肪类磷酸酯阻燃剂具有更加优良的阻燃性、热稳定性、耐水解性，其作为新型高效的磷系阻燃剂被广泛的应用于聚烯烃、聚酯等高聚物的阻燃中，其在赋予材料良好的阻燃性能的同时并不会对材料的力学性能产生较大的影响。

受阻胺基团作为膨胀阻燃体系的高效协效剂，如专利CN103073788A中，仅仅添加0.5份时就能使阻燃PP的极限氧指数很大程度的提升，另外，(周日敏.N-烷氧基受阻胺与膨胀型阻燃剂协同阻燃聚丙烯的性能及机理研究[D].华南理工大学，2014)也对受阻胺的协同阻燃作用进行了相关的报道。本专利结构中受阻胺基团捕获以氧原子为中心的自由基，如ROO·、HO·和RO·，后者因为活性非常高，在富氧条件下均很快与O₂作用转变成ROO·。受阻胺类抗氧剂提供的活泼H原子可以捕捉这些自由基，然后与他们结合导致此类自由基失去原有活性，进而实现链终止。因此，受阻胺类抗氧剂的主要作用在于将聚合物燃烧终止在诱导阶段，从而延缓或推迟聚合物燃烧的前期。

发明内容

本发明的目的在于制备一种含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂，利用三氯氧磷上高活性的磷酰氯与季戊四醇上的羟基进行亲和取代反应，制得螺环磷酸酯中间体SPDPC，然后利用SPDPC上活性氯与受阻胺上醇羟基进行亲和取代反应，形成含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂。螺环磷酸酯结构中含有季戊四醇单元，能为膨胀阻燃体系提供充分的碳源，另外，受阻胺部分能有效捕获聚合物分解时产生的活性自由基，延缓链式反应的发生。

本发明的内容是：在保护气体下，将三氯氧磷搅拌加热，然后称取季戊四醇(PER)，间隔分次加入到三氯氧磷中，第一次反应后将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到季戊四醇螺环磷酸酯中间体(SPDPC)；向中间体SPDPC中加入有机溶剂搅拌、溶解，然后称取受阻胺和缚酸剂，在有机溶剂中溶解后再滴加到搅拌溶解后的中间体SPDPC中，再次反应后，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂，其结构式为：

进一步地，所述的保护气为氮气、氦气和氩气中的一种。

进一步地，加热温度为80～90℃。

进一步地，分次指分2～3次将季戊四醇加入到三氯氧磷中，每次的加入量相同，每次之间的间隔时间为20-30min；优选3次，间隔30min。

进一步地，第一次反应时间为20～24h。

进一步地，所述的三氯氧磷与PER的摩尔比为10.0～12.0。

进一步地，有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈和二甲苯中的一种。

进一步地，受阻胺为N-烷氧基受阻胺。

进一步地，缚酸剂为碳酸钾、氢氧化钠、三乙胺和二异丙基乙胺中的一种。

进一步地，再次反应的时间为24～36h，反应温度为110～120℃。

进一步地，所述的受阻胺与中间体SPDPC的摩尔比为2.0～3.0；所述的缚酸剂与中间体SPDPC的摩尔比1.0～1.5；所述的受阻胺与有机溶剂比例为1g：5～10mL；所述的中间体SPDPC与有机溶剂比例为1g：10～20mL；所述的缚酸剂与有机溶剂比例为1g：3～5mL。

进一步地，所述的滴加时间为0.5～1h。

有益效果：

一种含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂分子结构中季戊四醇单元可以为膨胀阻燃体系提供充足的碳源，螺环磷酸酯结构的刚性较大，其热稳定性极佳，且磷含量较高，能为阻燃体系提供足够的酸源，并能在聚合物燃烧过程中将碳源充分炭化，形成具有隔热、隔氧且石墨化程度较高的炭层。另一方面，螺环磷酸酯不溶于绝大多数溶剂，因而具有优良的耐水性，保证了阻燃剂的阻燃效率。受阻胺依托其结构含有丰富的氮元素，可为阻燃体系提供足够的氮源，在燃烧过程中，氮源转化成NH₃等不燃性气体，能有效稀释聚合物在燃烧过程中所产生的可燃性气体，不仅如此，氮源还为炭化后的碳源提供了足够的气源，使得炭化层在气源的作用下充分膨胀，形成致密、导热系数较低，隔热隔氧的屏蔽层，这样的N-P一体的膨胀阻燃体系在燃烧过程中能发挥良好的协同阻燃性。

一种含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂分子结构中受阻胺基团中哌啶环上的仲胺基在热、光等氧化条件下可以转化为相应的氮氧自由基，这种氮氧自由基非常稳定，但是它们能够有效的捕获高分子聚合物中的烷基自由基及烷氧自由基，使之失去活性，生成具有循环捕捉活性自由基的酯及过氧化酯。受阻胺抗氧剂这种自我再生的能力使受阻胺的一个分子能够捕获多个聚合物中的高分子自由基，从而具有较高的抗氧功能，因而，氮氧自由基的再生是受阻胺类抗氧剂具有高效性的根本原因。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

本发明所述的受阻胺为N-烷氧基受阻胺。

本发明所述的有机溶剂为乙腈。

本发明所述的缚酸剂为碳酸钾。

本发明所述的惰性保护气为氮气。

实施例1：

在保护气下将76.65g三氯氧磷加到带有温度计、搅拌装置的四口烧瓶中搅拌，并将体系温度升高到80℃，然后称取6.81g季戊四醇(PER)，将PER粉末分3次加入，每次加料间隔20min加到四口烧瓶中，在上述温度下恒温反应20h，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到季戊四醇螺环磷酸酯中间体(SPDPC)，产率为91.5％。称取3g中间体SPDPC并加入30mL乙腈，搅拌、溶解，然后称取15.14g受阻胺和1.38g碳酸钾，并在80mL乙腈中溶解后再滴加到上述反应体系中，滴加30min，滴加完毕后110℃恒温反应24h后，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂，产率为84.7％，称取质量分数(以聚丙烯为标准)为25％wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为28.0％，相比于纯聚丙烯的极限氧指数提升10.0个单位。

实施例2：

在保护气下将91.98g三氯氧磷加到带有温度计、搅拌装置的四口烧瓶中搅拌，并将体系温度升高到80℃，然后称取6.81g季戊四醇(PER)，将PER粉末分3次加入，每次加料间隔30min加到四口烧瓶中，在上述温度下恒温反应20h，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到季戊四醇螺环磷酸酯中间体(SPDPC)，产率为94.7％。称取3g中间体SPDPC并加入30mL乙腈，搅拌、溶解，然后称取22.72g受阻胺和2.07g碳酸钾，并在120mL乙腈中溶解后再滴加到上述反应体系中，滴加30min，滴加完毕后110℃恒温反应24h后，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂，产率为88.2％，称取质量分数(以聚丙烯为标准)为25％wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为31.5％，相比于纯聚丙烯的极限氧指数提升13.5个单位。

实施例3：

在保护气下将76.65g三氯氧磷加到带有温度计、搅拌装置的四口烧瓶中搅拌，并将体系温度升高到90℃，然后称取6.81g季戊四醇(PER)，将PER粉末分3次加入，每次加料间隔30min加到四口烧瓶中，在上述温度下恒温反应24h，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到季戊四醇螺环磷酸酯中间体(SPDPC)，产率为93.8％。称取3g中间体SPDPC并加入60mL乙腈，搅拌、溶解，然后称取15.14g受阻胺和1.38g碳酸钾，并在160mL乙腈中溶解后再滴加到上述反应体系中，滴加1h，滴加完毕后120℃恒温反应28h后，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂，产率为86.0％，称取质量分数(以聚丙烯为标准)为25％wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为29.5％，相比于纯聚丙烯的极限氧指数提升11.5个单位。

实施例4：

在保护气下将91.98g三氯氧磷加到带有温度计、搅拌装置的四口烧瓶中搅拌，并将体系温度升高到90℃，然后称取6.81g季戊四醇(PER)，将PER粉末分3次加入，每次加料间隔30min加到四口烧瓶中，在上述温度下恒温反应24h，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到季戊四醇螺环磷酸酯中间体(SPDPC)，产率为96.9％。称取3g中间体SPDPC并加入30mL乙腈，搅拌、溶解，然后称取22.72g受阻胺和1.38g碳酸钾，并在120mL乙腈中溶解后再滴加到上述反应体系中，滴加1h，滴加完毕后120℃恒温反应28h后，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂，产率为90.7％，称取质量分数(以聚丙烯为标准)为25％wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为30.0％，相比于纯聚丙烯的极限氧指数提升12.0个单位。

对比例5：参照中国专利CN1709952公开的制备方法制备

在装有氮气进出口和机械搅拌器的50mL聚合瓶中加入28.5g双酚A和29.6g双螺环；升温至180℃，此时开始有氯化氢产生；在180℃下恒温反应2h后，将温度升高至210℃继续反应5h得到浅黄色固体产物46g。固相产物用60mL氯仿溶解，再加入320mL甲醇搅拌析出纯净的白色固体，然后过滤、烘干，将上述所制备的阻燃剂通过共混的方式加入到PP基材中，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为25.0％。

对比例6：参照中国专利CN1709952公开的制备方法制备

在装有氮气进出口和机械搅拌器的50mL聚合瓶中加入14.2g双酚S和14.8g双螺环和25mL乙腈；在氮气保护下，升温至70℃，此时开始有氯化氢产生；继续升温到76℃反应2h后，体系慢慢有软化物产生，然后维持该温度继续反应4h，除去溶剂得到浅黄色固体产物22.5g。体系所排出氯化氢可用氢氧化钠溶液吸收。固相产物用50mL氯仿溶解，再加入300mL甲醇搅拌析出纯净的白色固体，然后过滤、烘干，称取质量分数(以聚丙烯为标准)为25％wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为25.7％，相比于纯聚丙烯的极限氧指数提升7.7个单位。

关于实施例2/4产率要比实施例1/3要高的原因在于，本专利中所述的缚酸剂碳酸钾和受阻胺的用量一定是和相应的实施例相匹配的，必须有一个最佳的单体配比才能提高反应产率，即受阻胺与中间体SPDPC的摩尔比3.0；所述的缚酸剂与中间体SPDPC的摩尔比1.5；另外，在制备SPDPC中间体的过程中，PER的分批加料次数和每次加料的间隔时间也需要最佳的次数和间隔时间，即将PER粉末分3次加入，每次加料间隔30min加到四口烧瓶中，在上述温度下恒温反应24h，同样也是及其重要的工艺技术。

Claims

1.一种含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂的结构式如下：

2.如权利要求1所述的一种含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于：在保护气体下，将三氯氧磷搅拌加热，然后称取季戊四醇(PER)，间隔分次加入到三氯氧磷中，第一次反应后将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到季戊四醇螺环磷酸酯中间体(SPDPC)；向中间体SPDPC中加入有机溶剂搅拌、溶解，然后称取受阻胺和缚酸剂，在有机溶剂中溶解后再滴加到搅拌溶解后的中间体SPDPC中，再次反应后，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂。

3.如权利要求2所述的一种含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的保护气为氮气、氦气和氩气中的一种；加热温度为80～90℃；分次指分2～3次将季戊四醇加入到三氯氧磷中，每次的加入量相同，每次之间的间隔时间为20-30min；优选3次，间隔30min。

4.如权利要求2所述的一种含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于：第一次反应时间为20～24h，优选24h。

5.如权利要求2所述的一种含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的三氯氧磷与PER的摩尔比为10.0～12.0。

6.如权利要求2所述的一种含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于：有机溶剂为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙腈和二甲苯中的一种；受阻胺为N-烷氧基受阻胺；缚酸剂为碳酸钾、氢氧化钠、三乙胺和二异丙基乙胺中的一种。

7.如权利要求2所述的一种含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于：再次反应的时间为24～36h，反应温度为110～120℃。

8.如权利要求2所述的一种含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的受阻胺与中间体SPDPC的摩尔比为2.0～3.0，优选3.0；所述的缚酸剂与中间体SPDPC的摩尔比1.0～1.5，优选1.5；所述的受阻胺与有机溶剂比例为1g：5～10mL；所述的中间体SPDPC与有机溶剂比例为1g：10～20mL；所述的缚酸剂与有机溶剂比例为1g：3～5mL。

9.如权利要求2所述的一种含螺环结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的滴加时间为0.5～1h。