CN105924673A - 一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法，属于阻燃剂制备技术领域。本发明以三氯氧磷和PEPA为基础原料，在一定条件下得到含双笼结构，且含一个活性氯的中间体，然后中间体和受阻胺发生亲核取代反应，使之结构上带有富集酸源、气源一体，且阻燃效果优良的双笼结构以及受阻胺基团，合成了兼具抗氧、阻燃功能为一体的膨胀型阻燃剂。

Description

一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法，属于阻燃剂制备技术领域。
背景技术
膨胀型阻燃剂(Intumescent Flame Retardant,IFR)是现今发展较快的一类新型阻燃剂。IFR一般是以P,N,C为主要核心成分的复合阻燃剂，可用于多种聚合物的阻燃。用IFR处理的聚合物燃烧时，聚合物表面能形成一层均匀的炭质泡沫层，该层在凝聚相中起到隔热、隔氧、抑烟和防止熔滴的作用，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。因此，膨胀阻燃技术己成为当前最活跃的阻燃研究领域之一，很多学者对其展开了深入而细致的研究。
1960年，Verkade等首次合成了结构新颖的双环笼状磷酸酯类化合物1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)。由于其良好的热稳定性和成炭性而受到亲睐。近年来，美国的Great Lake公司、Borg-Warner公司以及北京理工大学国家阻燃材料实验室等研究机构一直致力于PEPA衍生物的合成及应用方面的研究。在分子设计中着眼于提高阻燃剂的热稳定性和成炭能力，故引入成炭效果显著的季戊四醇结构单元。
三嗪类衍生物作为一类富含叔氮结构的化合物，发泡效果和炭化效果优良，可以同时作为成炭剂和发泡剂。中国专利CN101921599A中公开一种双环磷酸酯基三嗪衍生阻燃剂及其制备方法。将1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷和三聚氯氰缩聚反应，得到目标产物。该产物在800℃的成炭量为37.5％。但该方法由于三个PEPA同时结合到一个三嗪环上，因为PEPA笼状结构的空间位阻效应大，收率低。
另外，本专利结构中受阻胺基团捕获以氧原子为中心的自由基，如ROO·、HO·和RO·，后者因为活性非常高，在富氧条件下均很快与O2作用转变成ROO·。受阻胺类抗氧剂提供的活泼H原子可以捕捉这些自由基，然后与他们结合导致此类自由基失去原有活性，进而实现链终止。因此，受阻胺类抗氧剂的主要作用在于将聚合物燃烧终止在诱导阶段，从而延缓或推迟聚合物燃烧的前期。
发明内容
本发明的目的在于制备一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，体系中具有双笼结构的季戊四醇磷酸酯部分的季戊四醇基能为膨胀阻燃体系提供碳源，另外，磷酸酯部分能提供充分的酸源，能在聚合物燃烧过程中形成隔热、隔氧、致密的炭层，抑制聚合物燃烧的发展阶段。位阻胺结构中哌啶环上的仲胺基能够有效捕获聚合物中的烷基自由基及烷氧自由基，使之失去活性，生成相应的酯及过氧化酯，延缓聚合物燃烧的诱导阶段，另外，受阻胺上的氮源能在燃烧过程中产生不燃性气体，稀释聚合物在燃烧过程中所产生的可燃性气体。结合上述两部分结构的不同用途，合成含位阻胺型具有抗氧功能的膨胀型阻燃剂。
本发明的内容是：一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂。以三氯氧磷和PEPA为基础原料，在一定条件下得到含双笼结构，且含一个活性氯的中间体，然后中间体和受阻胺发生亲核取代反应，使之结构上带有富集酸源、气源一体，且阻燃效果优良的双笼结构以及受阻胺基团，合成了兼具抗氧、阻燃功能为一体的膨胀型阻燃剂，结构式如下：
上述阻燃剂的制备方法如下：在保护气体下，将三氯氧磷和有机溶剂A搅拌混合、溶解得到混合溶液A，加热提高混合溶液A的温度，然后称取季戊四醇磷酸酯，间隔分次加入到混合溶液A中，第一次反应后将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到中间体1,2-二[1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷]磷酰氯(BTOCCT)；在保护气体下，将受阻胺抗氧剂、BTOCCT和有机溶剂B搅拌混合、溶解，再次反应后，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂。
进一步地，所述保护气体为氮气、氦气和氩气中的一种。
进一步地，加热提高温度至80～95℃。
进一步地，分次指分3～4次将季戊四醇磷酸酯加入到三氯氧磷中，每次的加入量相同，每次之间的间隔时间为20～30min。
进一步地，第一次反应时间为20～24h。
进一步地，有机溶剂A为乙腈、1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
进一步地，PEPA与三氯氧磷的摩尔比为1.8～2.0；所述的三氯氧磷与有机溶剂A的比例为1g：5～10mL；所述的PEPA与有机溶剂A的比例1g：10～15mL。
进一步地，受阻胺抗氧剂为N-烷氧基受阻胺。
进一步地，有机溶剂B为乙腈、1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
进一步地，再次反应的时间为20～36h，反应温度为100～105℃。
进一步地，中间体BTOCCT与受阻胺抗氧剂的摩尔比为1.0～1.5，中间体与有机溶剂B的比例为1g：5～10mL；受阻胺抗氧剂与有机溶剂B的比例为1g：5～15mL。
有益效果：
一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂分子结构中季戊四醇单元可以为膨胀阻燃体系提供良好的碳源，双环笼状结构的刚性较大，其热稳定性极佳，且磷含量较高，能为阻燃体系提供足够的酸源，并能在聚合物燃烧过程中将碳源充分炭化，形成具有隔热、隔氧且石墨化程度较高的炭层。另一方面，季戊四醇磷酸酯不溶于绝大多数溶剂，因而具有优良的耐水性，保证了阻燃剂的阻燃效率。受阻胺依托其结构含有丰富的氮元素，可为阻燃体系提供足够的氮源，在燃烧过程中，氮源转化成NH3等不燃性气体，能有效稀释聚合物在燃烧过程中所产生的可燃性气体，不仅如此，氮源还为炭化后的碳源提供了足够的气源，使得炭化层在气源的作用下充分膨胀，形成致密、导热系数较低，隔热隔氧的屏蔽层，这样的N-P一体的膨胀阻燃体系在燃烧过程中能发挥良好的协同阻燃性。
一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂分子结构中受阻胺基团中哌啶环上的仲胺基在热、光等氧化条件下可以转化为相应的氮氧自由基，这种氮氧自由基非常稳定，但是它们能够有效的捕获高分子聚合物中的烷基自由基及烷氧自由基，使之失去活性，生成具有循环捕捉活性自由基的酯及过氧化酯。受阻胺抗氧剂这种自我再生的能力使受阻胺的一个分子能够捕获多个聚合物中的高分子自由基，从而具有较高的抗氧功能，因而，氮氧自由基的再生是受阻胺类抗氧剂具有高效性的根本原因。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
本发明所述的受阻胺为N-烷氧基受阻胺。
本发明所述的有机溶剂A为乙腈。
本发明所述的有机溶剂B为1,4-二氧六环。
本发明所述的惰性保护气为氮气。
实施例1：
在保护气下将7.665g三氯氧磷和200mL乙腈加到带有温度计的四口烧瓶中搅拌、溶解，并将体系温度升高到至80℃，然后称取16.2g季戊四醇磷酸酯(PEPA)间隔20min并分3批加入，第一次加入5.4gPEPA，反应20min后加第二批5.4g，依次进行；经过40min加料后，将体系置于该温度下持续反应20h，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到中间体(BTOCCT)，产率为86.5％。
在保护气下将18.93g受阻胺抗氧剂、11.0g BTOCCT和150mL 1,4-二氧六环加入到带有温度计的四口烧瓶中搅拌、溶解，将体系置于该温度下持续反应20h，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，产率为92.2％，称取质量分数(以聚丙烯为标准)为25％wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为28.0％，相比于纯聚丙烯的极限氧指数提升10.0个单位。
实施例2：
在保护气下将7.665g三氯氧磷和220mL乙腈加到带有温度计的四口烧瓶中搅拌、溶解，并将体系温度升高到至80℃，然后称取18g季戊四醇磷酸酯(PEPA)间隔20min并分3批加入，第一次加入6gPEPA，反应20min后加第二批6gPEPA，依次进行；经过40min加料后，将体系置于该温度下持续反应20h，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到中间体(BTOCCT)，产率为89.4％。
在保护气下将18.93g受阻胺抗氧剂、16.51g BTOCCT和170mL 1,4-二氧六环加入到带有温度计的四口烧瓶中搅拌、溶解，将体系置于该温度下持续反应20h，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，产率为93.7％，称取质量分数(以聚丙烯为标准)为25％wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为28.5％，相比于纯聚丙烯的极限氧指数提升10.5个单位。
实施例3：
在保护气下将7.665g三氯氧磷和200mL乙腈加到带有温度计的四口烧瓶中搅拌、溶解，并将体系温度升高到至80℃，然后称取16.2g季戊四醇磷酸酯(PEPA)间隔20min并分4批加入，第一次加入4.05gPEPA，反应20min后加第二批4.05gPEPA，依次进行；经过1h加料后，将体系置于该温度下持续反应20h，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到中间体(BTOCCT)，产率为95.2％。
在保护气下将18.93g受阻胺抗氧剂、11.0g BTOCCT和150mL 1,4-二氧六环加入到带有温度计的四口烧瓶中搅拌、溶解，将体系置于该温度下持续反应20h，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，产率为95.0％，称取质量分数(以聚丙烯为标准)为25％wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为32.5％，相比于纯聚丙烯的极限氧指数提升14.5个单位。
实施例4：
在保护气下将7.665g三氯氧磷和350mL乙腈加到带有温度计的四口烧瓶中搅拌、溶解，并将体系温度升高到至80℃，然后称取18g季戊四醇磷酸酯(PEPA)间隔20min并分3批加入，第一次加入6gPEPA，反应20min后加第二批6gPEPA，依次进行；经过40min加料后，将体系置于该温度下持续反应20h，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到中间体(BTOCCT)，产率为81.9％。
在保护气下将18.93g受阻胺抗氧剂、16.51g BTOCCT和450mL 1,4-二氧六环加入到带有温度计的四口烧瓶中搅拌、溶解，将体系置于该温度下持续反应20h，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，产率为84.5％，称取质量分数(以聚丙烯为标准)为25％wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为27.5％，相比于纯聚丙烯的极限氧指数提升9.5个单位。
实施例5：
在保护气下将7.665g三氯氧磷和200mL乙腈加到带有温度计的四口烧瓶中搅拌、溶解，并将体系温度升高到至80℃，然后称取16.2g季戊四醇磷酸酯(PEPA)间隔20min并分3批加入，第一次加入5.4gPEPA，反应20min后加第二批5.4gPEPA，依次进行；经过40min加料后，将体系置于该温度下持续反应24h，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到中间体(BTOCCT)，产率为88.0％。
在保护气下将18.93g受阻胺抗氧剂、11.0g BTOCCT和150mL 1,4-二氧六环加入到带有温度计的四口烧瓶中搅拌、溶解，将体系置于该温度下持续反应36h，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，产率为92.5％，称取质量分数(以聚丙烯为标准)为25％wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为26.5％，相比于纯聚丙烯的极限氧指数提升8.5个单位。
对比例6：参照中国专利CN103113619A公开的制备方法制备
向配有搅拌器、恒压漏斗，回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入92.2g三聚氯氰以及DMF溶剂，搅拌至三聚氯氰完全分散均匀。再高纯氮的保护下，降低体系温度到0～5℃，加入21g乙二胺，反应4h，加入112.5gPEPA，升温至25℃，继续反应6h，加入60.5g碳酸钾并升温到70℃，继续反应4h。最后过滤干燥得到终产物；称取质量分数(以聚丙烯为标准)为25％wt所制备的阻燃剂，阻燃剂与基体树脂通过密炼共混的方式形成阻燃复合材料、成型、裁样，参照GB/T2046.2-2009标准，使用氧指数仪对材料的燃烧性能进行测试，测得极限氧指数为28.5％，相比于纯聚丙烯的极限氧指数提升10.5个单位。
因为PEPA与磷酰氯反应前期副反应占上风，增加加料次数，目的是为了让最先加入的部分取代磷酰氯上所有的Cl，使得后续加入的PEPA尽可能的取代两个Cl而保留一个Cl，有利于得到所需的目标产物，出现上述实施例中出现的将16.2g季戊四醇磷酸酯(PEPA)间隔20min并分4批加入，第一次加入4.05gPEPA，反应20min后加第二批4.05gPEPA，依次进行；经1h加料，即分4批加入比分3批加入，产率要高的结果。

Claims (10)

1.一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂的结构式为：
2.如权利要求1所述的一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于：在保护气体下，将三氯氧磷和有机溶剂A搅拌混合、溶解得到混合溶液A，加热提高混合溶液A的温度，然后称取季戊四醇磷酸酯，间隔分次加入到混合溶液A中，第一次反应后将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到中间体1,2-二[1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷]磷酰氯(BTOCCT)；在保护气体下，将受阻胺抗氧剂、BTOCCT和有机溶剂B搅拌混合、溶解，再次反应后，将反应液浓缩、抽滤、洗涤、烘干，得到含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂。
3.如权利要求2所述的一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气、氦气和氩气中的一种。
4.如权利要求2所述的一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于：加热提高温度至80～95℃。
5.如权利要求2所述的一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于：分次指分3～4次将季戊四醇磷酸酯加入到三氯氧磷中，优选4次，每次的加入量相同，每次之间的间隔时间为20～30min。
6.如权利要求2所述的一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于：第一次反应时间为20～24h。
7.如权利要求2所述的一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于：有机溶剂A为乙腈、1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
8.如权利要求2所述的一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于：PEPA与三氯氧磷的摩尔比为1.8～2.0；所述的三氯氧磷与有机溶剂A的比例为1g：5～10mL；所述的PEPA与有机溶剂A的比例1g：10～15mL。
9.如权利要求2所述的一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于：受阻胺抗氧剂为N-烷氧基受阻胺；有机溶剂B为乙腈、1,4-二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
10.如权利要求2所述的一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂的制备方法，其特征在于：再次反应的时间为20～36h，反应温度为100～105℃；中间体BTOCCT与受阻胺抗氧剂的摩尔比为1.0～1.5，中间体与有机溶剂B的比例为1g：5～10mL；受阻胺抗氧剂与有机溶剂B的比例为1g：5～15mL。
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