CN112480689A - 共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了共聚型磷‑氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆及其制备方法与应用。该制备方法是将受阻胺单体、双环笼状磷酸酯与三聚氯氰加入有机溶剂中，经亲核取代反应，滴加乙二胺并在40～60℃及90～120℃条件下先后反应，经过滤、洗涤得到受阻胺含量可调的共聚型磷‑氮大分子膨胀型阻燃剂。随后，将其加入剥离型纳米磷酸锆分散液中反应，经过滤、洗涤和干燥得到共聚型磷‑氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆。与现有技术相比，本发明中受阻胺的含量可通过共聚反应来调控，可发挥阻燃剂自由基猝灭与催化成炭机制的高效协同作用，只需添加较少量即可赋予PP优良的阻燃性能和热稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸锆，尤其是涉及一种共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆及其制备方法与应用，属于无卤阻燃剂的制备及应用领域。
背景技术
膨胀型阻燃剂(IFR)作为一种新型环保的无卤阻燃剂，近年来得到了快速发展。传统的IFR通常由两种或两种以上小分子化合物复配而成，在加工过程中难以在聚合物基体中均匀分散，导致各组分难以发挥协同作用，使其阻燃效率降低；另外，这些小分子化合物极性较大，与聚丙烯(PP)相容性差，大量添加会恶化材料的力学性能和加工性能，长时间使用还会因迁移损失导致其阻燃性能下降甚至丧失。
磷-氮大分子膨胀型阻燃剂(MIFR)可以克服传统小分子膨胀型阻燃剂易吸湿、易迁移、加工热稳定性差、与基体相容性欠佳等缺点。Wang等以三聚氯氰、1-氧代-4-羟甲基-2，6，7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)和哌嗪为原料，通过亲核取代反应合成了一种含有双环笼状磷酸酯的大分子成炭剂(PEPAPC)，但是在单独添加时对PP的阻燃效果提高不明显(Wang Wei,Wen Panyue,Zhan Jing,et al.Synthesis of a novel charring agentcontaining pentaerythritol and triazine structure and its intumescent flameretardant performance for polypropylene[J].Polymer Degradation and Stability,2017,144.)，难以满足实际应用需求。
层状纳米磷酸锆(ZrP)作为一种新型二维纳米材料，具有丰富的Lewis和
酸点。Xie等以三聚氯氰、乙二胺和ZrP等为原料，制备了纳米磷酸锆修饰含硅大分子成炭剂(ZrP-d-MCA)。研究发现，受热燃烧时，ZrP首先催化MCA在其界面快速酯化交联成炭，形成封闭的微纳“炭笼”结构，高温缺氧环境下进一步催化PP分子链交联形成石墨炭，大幅提高膨胀阻燃体系的阻燃效率(Xie Huali,Lai Xuejun,Li Hongqiang,et al.Fabrication ofZrP nanosheet decorated macromolecular charring agent and its efficientsynergism with ammonium polyphosphate in flame-retarding polypropylene[J].Composites:Part A-Applied Science and Manufacturing.2018；105:223-234.)。然而，由于ZrP的催化成炭需要在较高温度下才能发挥作用，因此，无法在燃烧初期发挥阻燃作用，抑制火焰的蔓延。
受阻胺作为一种自由基猝灭剂，可以猝灭聚丙烯燃烧过程中产生的自由基，在燃烧初期即可延缓甚至终止PP的链式裂解反应，是实现PP阻燃的有效方式。中国发明专利CN104231266A以受阻胺、三聚氯氰和磷酰二胺为原料合成单组份大分子膨胀型阻燃剂，发现其受阻胺基团可以通过自由基猝灭作用提高PP的阻燃性能。然而，由于所合成的单组份大分子膨胀型阻燃剂中受阻胺基团的含量偏高，且无法有效调控，而过量的受阻胺反而会促进PP的链式降解，加速熔滴和燃烧，限制了阻燃效率的进一步提高。因此，如何有效调控磷-氮大分子膨胀型阻燃剂中氮烷氧基受阻胺的含量，是实现PP高效无卤阻燃的有效途径之一。
发明内容
本发明的目的是针对现有膨胀型阻燃剂存在的不足，提供一种可在分子内调控笼状磷酸酯与受阻胺比例，兼具高效催化成炭和自由基猝灭功能的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆及其制备方法，所得的层状纳米磷酸锆具有优良的阻燃性能和热稳定性能。
本发明还有一目的是提供共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆在聚丙烯(PP)中的应用，只需添加较少量共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆即可赋予PP优良的阻燃性能和热稳定性能。
本发明通过共聚反应，改变受阻胺与笼状磷酸酯的投料比，从而得到可在分子内调控笼状磷酸酯与受阻胺比例的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆。本发明阻燃剂可以在分子内调控笼状磷酸酯与受阻胺比例，使笼状磷酸酯的膨胀成炭过程和受阻胺的自由基过程更加匹配，显著提高催化成炭性能，将磷-氮大分子膨胀型阻燃剂特有的分子内成炭、受阻胺的自由基猝灭机制及磷酸锆的催化成炭功能高效耦合，充分发挥它们的协同阻燃作用，赋予聚合物优良的阻燃性能和热稳定性能。该阻燃剂可有效克服小分子膨胀型阻燃剂易迁移、易吸湿、与聚合物相容性差等缺点。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的制备方法，包括以下步骤：
1)共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂的合成：在0～10℃条件下，在反应釜中加入三聚氯氰、双环笼状磷酸酯、N-烷氧基受阻胺和有机溶剂，搅拌均匀；缓慢滴加缚酸剂，滴加完成后继续反应3～5h；随后，温度升高到40～60℃，匀速搅拌，滴加入乙二胺和缚酸剂，滴完后继续反应4～9h；之后再升温到90～100℃，继续滴加缚酸剂，滴加完成后继续回流反应4～9h；将混合液过滤、洗涤、干燥，得到受阻胺含量可调的磷-氮大分子膨胀型阻燃剂；
2)共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的制备：在反应釜中加入所述的受阻胺含量可调的磷-氮大分子膨胀型阻燃剂、剥离型层状纳米磷酸锆和有机溶剂，搅拌并升温到80～120℃，反应8～12h；反应结束后将混合液过滤、洗涤、干燥，得到共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的N-烷氧基受阻胺为2,4-二[N-丁基-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨]-6-(2-羟乙胺)-1,3,5-三嗪(T152)，其结构式为：
优选地，所述的双环笼状磷酸酯为1-氧代-4-羟甲基-2，6，7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)，其结构式为：
优选地，步骤1)和步骤2)中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙腈、1，4-二氧六环和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选地，所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺和氢氧化钠水溶液中的一种或多种；步骤1)中每次滴加的缚酸剂与三聚氯氰摩尔比为1:1～1.5:1。
优选地，步骤1)中，所述的双环笼状磷酸酯与N-烷氧基受阻胺的摩尔比为1:0.003～1:0.02；双环笼状磷酸酯和受阻胺的总摩尔量与三聚氯氰的摩尔量比值为1:1；三聚氯氰与乙二胺的摩尔比为1:1～1:1.2。
优选地，步骤2)中，所述的受阻胺含量可调的磷-氮大分子膨胀型阻燃剂和剥离型层状纳米磷酸锆质量比为2:1～5:1。
优选地，步骤1)中，所述的双环笼状磷酸酯与N-烷氧基受阻胺的摩尔比为1:0.003～1:0.02；双环笼状磷酸酯和受阻胺的总摩尔量与三聚氯氰的摩尔量比值为1:1；三聚氯氰与乙二胺的摩尔比为1:1～1:1.2；
优选地，步骤1)中，所述的搅拌均匀是在200～500r/min转速下机械搅拌10～20min；缓慢滴加缚酸剂的滴加时间为1.5～2h；滴加入乙二胺和缚酸剂的滴加时间为1.5～2h；继续滴加缚酸剂的滴加时间为1.5～2h；步骤2)中，所述的剥离型层状纳米磷酸锆的片层尺寸为50～2000nm。
一种共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆，由上述的制备方法制得。
所述的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆在聚丙烯(PP)中的应用：将共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆、聚磷酸铵和聚丙烯干燥；在双辊温度为170～190℃的开放式热炼机上加入聚丙烯，待其熔融包辊后，加入所述共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆和聚磷酸铵，混炼后出片，在平板硫化机上于170～190℃下热压5～10min、室温冷压8～12min、出片，得到具有阻燃性能和热稳定性能的阻燃聚丙烯材料。
优选地，所述的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆和聚磷酸铵的质量比为1:1～1:4；所述的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆和聚磷酸铵在聚丙烯中的添加量为15～30wt％；所述的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆、聚磷酸铵和聚丙烯干燥是在在80～100℃下真空干燥6～12h；所述的混炼后出片是混炼10～15min后均匀出片。
相对于现有技术，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明所提供的磷-氮大分子膨胀型阻燃剂可以在同一分子内调控笼状磷酸酯与受阻胺比例，可以更高效发挥膨胀型阻燃剂特有的分子内成炭和受阻胺的自由基猝灭协同作用，解决了磷-氮大分子膨胀阻燃剂各组分比例固定而无法发挥最佳效能的缺点。
2、本发明所提供的磷-氮大分子膨胀型阻燃剂，可以有效克服小分子多组分膨胀型阻燃剂易迁移、热稳定性差、与基体相容性欠佳等缺点。3、本发明提供的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆兼具催化成炭和自由基猝灭功能，在受热燃烧时，其分解产生的氮氧自由基可以有效捕捉PP裂解产生的活性自由基，同时在磷酸锆的强固体酸催化作用下，发生酯化交联环化反应，生成结构有序的炭物质，从而实现PP的高效无卤阻燃。
4、与现有技术相比，本发明所制备阻燃剂中受阻胺的含量可通过共聚反应来调控，可发挥阻燃剂自由基猝灭与催化成炭机制的高效协同作用，只需添加较少量即可赋予PP优良的阻燃性能和热稳定性能，所制备的阻燃PP材料可广泛应用于汽车内外饰、家具电器、电线电缆和建筑材料等领域。
附图说明
图1为实施例1共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的SEM图片；
图2为磷酸锆和实施例1共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的XRD谱图；
图3为磷酸锆、实施例1受阻胺含量可控的大分子膨胀型阻燃剂和共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的FTIR谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的制备方法，包括以下步骤：
1)共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂的合成：5℃条件下，往500mL四口烧瓶中，加入36.90g三聚氯氰、35.82g PEPA、0.75g T152和250mL乙腈，在350r/min转速下机械搅拌15min；缓慢滴加20.20g三乙胺，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反应4h；随后，温度升高至55℃后继续滴加12.00g乙二胺和20.20g三乙胺的混合液，滴加时间为1.5h，滴加完成后继续反应6h。最后，升温至95℃，滴加20.20g三乙胺回流反应6h。反应结束后，将混合液过滤、洗涤、干燥，得到受阻胺含量可调的氮-磷大分子膨胀型阻燃剂，产率约为80％。
2)共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的制备：在反应釜中加入10.00g步骤1)所得的受阻胺含量可调的磷-氮大分子膨胀型阻燃剂、2.00g片层尺寸为1000nm的剥离型层状纳米磷酸锆和200g乙腈，搅拌并升温到95℃，反应10h；反应结束后将混合液过滤、洗涤、干燥，得到共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆。
对共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆进行SEM(图1)、X射线衍射(XRD，图2)和傅里叶红外光谱(FTIR，图3)分析。从图1可以看出ZrP片层表面粗糙，附着大量的聚合物微球。从图2可以看出未剥离的ZrP在2θ为11.68°，19.74°和24.96°处出现强衍射峰，对应于磷酸锆的(002)、(110)和(112)晶面，计算得到其层间距为
经剥离改性和大分子膨胀型阻燃剂修饰后，磷酸锆的(002)晶面特征衍射峰消失，表明共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆呈无序分布状态。图3为磷酸锆、受阻胺含量可控的大分子膨胀型阻燃剂和共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的FTIR谱图。从图中可以看出，磷酸锆在3598cm-1附近出现的特征峰为层间结晶水的不对称伸缩振动峰，1255cm-1处出现P-OH的弯曲振动峰，592cm-1和521cm-1处的特征峰属于Zr-O。受阻胺含量可控的大分子膨胀型阻燃剂的特征吸收峰主要有：3262cm-1处的N-H伸缩振动峰，2934cm-1处的-CH2-伸缩振动峰，1580cm-1和801cm-1处三嗪环骨架的伸缩振动和弯曲振动吸收峰。共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆中既出现了属于受阻胺含量可控的大分子膨胀型阻燃剂的N-H、-CH2-和三嗪环特征吸收峰又出现了属于磷酸锆的P-O和Zr-O特征峰。综合上述结果可以证实，共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆已被成功制备。
3)共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆在聚丙烯中的应用：加工前，将共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆、聚磷酸铵和PP在80℃下真空干燥10h，共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆与聚磷酸铵按质量比为1:3混合均匀备用。在双辊温度为175℃的开放式热炼机上加入75wt％聚丙烯，待其熔融包辊后，加入25wt％混合均匀的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆与聚磷酸铵，混炼12min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压8min、室温冷压10min、出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能、热稳定性能和力学性能测试，结果如表1所示。
实施例2
共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的制备方法，包括以下步骤：
1)共聚型氮-磷大分子膨胀型阻燃剂的合成：0℃条件下，往500mL四口烧瓶中，加入36.90g三聚氯氰、35.64g PEPA、1.50g T152和250mL甲苯，在500r/min转速下机械搅拌10min；缓慢滴加23.70g吡啶，滴加时间为2h，滴加完成后继续反应5h；随后，温度升高至60℃后继续滴加14.40g乙二胺和15.82g吡啶的混合液，滴加时间为2h，滴加完成后继续反应8h。最后，升温至100℃，滴加23.70g吡啶回流反应9h。反应结束后，将混合液过滤、洗涤、干燥，得到受阻胺含量可控调的氮-磷大分子膨胀型阻燃剂，产率约为82％。
2)共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的制备：在反应釜中加入10.00g步骤1)所得的受阻胺含量可控的大分子膨胀型阻燃剂、5.00g片层尺寸为1000nm的剥离型层状纳米磷酸锆和200g甲苯，搅拌并升温到100℃，反应8h；反应结束后将混合液过滤、洗涤、干燥，得到共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆。
3)共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆在聚丙烯中的应用：加工前，将共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆、聚磷酸铵和PP在100℃下真空干燥6h，共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆与聚磷酸铵按质量比为1:3混合均匀备用。在双辊温度为190℃的开放式热炼机上加入75wt％聚丙烯，待其熔融包辊后，加入25wt％混合均匀的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆与聚磷酸铵，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于170℃下热压10min、室温冷压12min、出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性、热稳定性能和力学性能测试，结果如表1所示。
实施例3
共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的制备方法，包括以下步骤：
1)共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂的合成：10℃条件下，往500mL四口烧瓶中，加入36.90g三聚氯氰、35.29g PEPA、2.97g T152和250mL 1,4-二氧六环，在200r/min转速下机械搅拌使其分散均匀；缓慢滴加24.24g三乙胺，滴加时间为2h，滴完后继续反应3h；随后，温度升高至40℃后继续滴加12.00g乙二胺和24.24g三乙胺的混合液，滴加时间为2h，滴完后继续反应8h。最后，升温至100℃，滴加24.24g三乙胺回流反应9h。反应结束后，将混合液过滤、洗涤、干燥，得到受阻胺含量可调的大分子膨胀型阻燃剂，产率约为85％。
2)共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的制备：在反应釜中加入10.00g步骤1)所得的受阻胺含量可调的大分子膨胀型阻燃剂、3.00g片层尺寸为1000nm的剥离型层状纳米磷酸锆和200g 1,4-二氧六环，搅拌并升温到90℃，反应12h；反应结束后将混合液过滤、洗涤、干燥，得到共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆。
3)共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆在PP中的应用：加工前，将共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆、聚磷酸铵和聚PP在100℃下真空干燥6h，共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆与聚磷酸铵按质量比为1:3混合均匀备用。在双辊温度为170℃的开放式热炼机上加入75wt％聚丙烯，待其熔融包辊后，加入25wt％混合均匀的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆与聚磷酸铵，混炼15min后均匀出片，在平板硫化机上于190℃下热压5min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能、热稳定性能和力学性能测试，结果如表1所示。
实施例4
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤1)中PEPA和T152的添加量分别改为35.89g和0.45g。所制备阻燃聚丙烯的阻燃性能、热稳定性能和力学性能如表1所示。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤1)和步骤2)中所用溶剂改为二甲苯；步骤2)中剥离型层状纳米磷酸锆的片层尺寸改为2000nm。所制备阻燃聚丙烯的阻燃性能、热稳定性能和力学性能如表1所示。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤2)中剥离型层状纳米磷酸锆的片层尺寸改为500nm。所制备阻燃聚丙烯的阻燃性能、热稳定性能和力学性能如表1所示。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤2)中剥离型层状纳米磷酸锆的片层尺寸改为50nm；步骤3)中共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆与聚磷酸铵质量比改为1:1。所制备阻燃聚丙烯的阻燃性能、热稳定性能和力学性能如表1所示。
实施例8
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤3)中共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆与聚磷酸铵质量比改为1:4；聚丙烯添加量改为70wt％，共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆与聚磷酸铵总添加量为30wt％。所制备阻燃聚丙烯的阻燃性能、热稳定性能和力学性能如表1所示。
实施例9
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤3)中聚丙烯添加量改为80wt％，共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆与聚磷酸铵总添加量为20wt％。所制备阻燃聚丙烯的阻燃性能、热稳定性能和力学性能如表1所示。
实施例10
本实施例与实施例1不同之处在于，步骤3)中聚丙烯添加量改为85wt％，共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆与聚磷酸铵总添加量为15wt％。所制备阻燃聚丙烯的阻燃性能、热稳定性能和力学性能如表1所示。
比较例1
为了证明本发明制备的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆能明显提高聚丙烯的阻燃性能，以纯PP试样作为对比。
加工前，将PP在80℃下真空干燥10h。在双辊温度为175℃的开放式热炼机上加入PP，待其熔融包辊后，混炼12min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压8min、室温冷压10min、出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能、热稳定性能和力学性能测试，结果如表1所示。
比较例2
为了证明本发明所制备的阻燃剂能够有效发挥受阻胺的自由基猝灭功能和磷酸锆的催化成炭作用，以受阻胺含量可调的大分子膨胀型阻燃剂/聚磷酸铵体系作为对比。
加工前，将实施例1步骤1)合成的受阻胺含量可调的大分子膨胀型阻燃剂、聚磷酸铵和PP在80℃下真空干燥10h，受阻胺含量可调的大分子膨胀型阻燃剂与聚磷酸铵按质量比为1:3混合均匀备用。在双辊温度为175℃的开放式热炼机上加入75wt％聚丙烯，待其熔融包辊后，加入25wt％混合均匀的受阻胺含量可控的大分子膨胀型阻燃剂与聚磷酸铵，混炼12min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压8min、室温冷压10min、出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性、热稳定性能和力学性能测试，结果如表1所示。
测试方法
1、热重分析(TGA)：在空气气氛下，取5mg～10mg样品于热重分析仪中进行测试，分析温度范围为30-800℃，升温速率为20℃/min。
2、阻燃性能测试：极限氧指数(LOI)按照ASTM D2863标准执行测试，试样尺寸为120mm×6.5mm×3mm；垂直燃烧(UL-94)按照ASTM D635标准执行测试，试样尺寸为127mm×12.7mm×3.2mm；锥形量热测试(CCT)按照ISO 5660-1标准执行测试，样品尺寸为100mm×100mm×3.2mm。
3、力学性能测试：拉伸强度按照国家标准GB/T 1040.1-2018进行测试，拉伸速率50mm/min；缺口冲击强度按照国家标准GB/T 1843-2008进行测试，样品尺寸为65mm×12.5mm×4mm，V型缺口，缺口深度为2mm。
表1
表2
从表1和表2实施例1～10可以看出，将笼状磷酸酯和受阻胺摩尔比控制在1:0.003～0.02，添加不同工艺所制备的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆和聚磷酸铵，可以有效改善PP的阻燃性能、热稳定性能和力学性能。
在表1中，通过对比实施例1～10和比较例1～2可以看出，添加本发明的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆和聚磷酸胺后，阻燃PP的极限氧指数LOI有了明显的提升，UL-94等级从NR和V-2提升到了V-0和V-1，同时热稳定性能也有了明显的提升。在表2中，通过对比实施例1～10和比较例1～2可以看出，添加本发明的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆和聚磷酸胺后，阻燃PP的热释放速率峰值从631.6kW/m2和288.6kW/m2下降至30～50kW/m2，同时，平均热释放量和热释放总量也出现了大幅度降低。比较例1和比较例2锥形量热测试后的残碳量仅为0和2.6％，而本申请的阻燃PP残碳量达到37～40％。
这是因为受热燃烧时，受阻胺分解生成的氮氧自由基捕捉聚丙烯分子链裂解产生的大分子自由基生成更为稳定的化合物。同时，交错分布的磷酸锆纳米片催化其表面的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂快速成炭，形成封闭的微纳限域空间。这些微纳限域空间进一步作为反应器，将氮氧自由基和聚丙烯分子链裂解产生的大分子自由基困于其中，使氮氧自由基可以更高效地捕捉聚丙烯大分子自由基。同时在磷酸锆的强固体酸催化作用下，与共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂和聚磷酸铵共同作用，近距离发生酯化、交联和环化反应，生成结构有序的炭物质，并在气源产生的NH3等气体的作用下发生膨胀，形成坚固致密的膨胀炭层，有效阻隔热量、可燃性气体及氧气的传输，从而实现PP的高效无卤阻燃。与现有技术相比，本申请的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆在聚丙烯中具有更加高效的阻燃作用，成炭性能更加优异。
与中国发明专利CN104231266相比，两者的层状纳米磷酸锆化学结构上是完全不同的，CN 104231266A中的酸源和气源是苯氧基磷酰二胺，而在本发明中用的是笼状磷酸酯，笼状磷酸酯是季戊四醇与三氯氧膦的反应产物，集酸源和炭源于一体，具有更优异的成炭性能；其次，CN 104231266 A中，酸源苯氧基磷酰二胺和受阻胺的比例是固定的1:1，无法根据需要调节两者之间的比例，而在本申请中，笼状磷酸酯与受阻胺的比例可以根据应用的实际情况来调控，本发明实现在同一个分子内精准控制受阻胺与笼状磷酸酯的比例，简化反应步骤的同时，使笼状磷酸酯的膨胀成炭过程和受阻胺的自由基过程更加匹配，显著提高催化成炭性能，将磷-氮大分子膨胀型阻燃剂特有的分子内成炭、受阻胺的自由基猝灭机制及磷酸锆的催化成炭功能高效耦合，充分发挥它们的协同阻燃作用，赋予聚合物优良的阻燃性能和热稳定性能。从表2可以看出，与CN 104231266 A相比，本发明合成的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆添加到聚丙烯中后，使阻燃聚丙烯在锥形量热测试中各参数下降有明显的下降，可能是因为本发明产物具有优异的成炭性能，而成炭性能的提升正是由于本发明特有的结构设计赋予了其特殊的阻燃机制。而且本发明中受阻胺的含量可通过共聚反应来调控，可发挥阻燃剂自由基猝灭与催化成炭机制的高效协同作用，只需添加较少量即可赋予PP优良的阻燃性能和热稳定性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂的合成：在0～10℃条件下，在反应釜中加入三聚氯氰、双环笼状磷酸酯、N-烷氧基受阻胺和有机溶剂，搅拌均匀；缓慢滴加缚酸剂，滴加完成后继续反应3～5h；随后，温度升高到40～60℃，匀速搅拌，滴加入乙二胺和缚酸剂，滴完后继续反应4～9h；之后再升温到90～100℃，继续滴加缚酸剂，滴加完成后继续回流反应4～9h；将混合液过滤、洗涤、干燥，得到受阻胺含量可调的磷-氮大分子膨胀型阻燃剂；
2)共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的制备：在反应釜中加入所述的受阻胺含量可调的磷-氮大分子膨胀型阻燃剂、剥离型层状纳米磷酸锆和有机溶剂，搅拌并升温到80～120℃，反应8～12h；反应结束后将混合液过滤、洗涤、干燥，得到共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆。
2.根据权利要求1所述的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述的N-烷氧基受阻胺为2,4-二[N-丁基-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨]-6-(2-羟乙胺)-1,3,5-三嗪(T152)，其结构式为：
3.根据权利要求1所述的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述的双环笼状磷酸酯为1-氧代-4-羟甲基-2，6，7-三氧-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷，其结构式为：
4.根据权利要求1所述的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙腈、1，4-二氧六环和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺和氢氧化钠水溶液中的一种或多种；步骤1)中每次滴加的缚酸剂与三聚氯氰摩尔比为1:1～1.5:1。
6.根据权利要求1所述的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的双环笼状磷酸酯与N-烷氧基受阻胺的摩尔比为1:0.003～1:0.02；双环笼状磷酸酯和受阻胺的总摩尔量与三聚氯氰的摩尔量比值为1:1；三聚氯氰与乙二胺的摩尔比为1:1～1:1.2；
步骤1)中，所述的搅拌均匀是在200～500r/min转速下机械搅拌10～20min；缓慢滴加缚酸剂的滴加时间为1.5～2h；滴加入乙二胺和缚酸剂的滴加时间为1.5～2h；继续滴加缚酸剂的滴加时间为1.5～2h；步骤2)中，所述的剥离型层状纳米磷酸锆的片层尺寸为50～2000nm。
7.根据权利要求1所述的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的受阻胺含量可调的磷-氮大分子膨胀型阻燃剂和剥离型层状纳米磷酸锆质量比为2:1～5:1。
8.一种共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆，其特征在于，其由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
9.权利要求8所述的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆在聚丙烯中的应用，其特征在于：将共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆、聚磷酸铵和聚丙烯干燥；在双辊温度为170～190℃的开放式热炼机上加入聚丙烯，待其熔融包辊后，加入所述共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆和聚磷酸铵，混炼后出片，在平板硫化机上于170～190℃下热压5～10min、室温冷压8～12min、出片，得到具有阻燃性能和热稳定性能的阻燃聚丙烯材料。
10.根据权利要求9所述的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆在聚丙烯中的应用，其特征在于：所述的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆和聚磷酸铵的质量比为1:1～1:4；所述共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆和聚磷酸铵在聚丙烯中的添加量为15～30wt％；所述的共聚型磷-氮大分子膨胀型阻燃剂修饰的层状纳米磷酸锆、聚磷酸铵和聚丙烯干燥是在在80～100℃下真空干燥6～12h；所述的混炼后出片是混炼10～15min后均匀出片。
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