CN102634974A

CN102634974A - 用于染色工艺的反应型含磷三嗪类阻燃剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102634974A
Application number: CN2012100542379A
Authority: CN
Inventors: 刘亚青; 赵培华; 孙付宇; 张美�; 赵贵哲
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2012-03-05
Filing date: 2012-03-05
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2032-03-05
Also published as: CN102634974B

Abstract

本发明公开了用于染色工艺的反应型含磷三嗪类阻燃剂及其制备方法和应用，属于阻燃剂技术领域，涉及一种棉用阻燃剂。用于染色工艺的反应型含磷三嗪类阻燃剂，分子结构为：。制备时，在惰性气体保护下，将季戊四醇与二氧六环混合，于80℃在2h内逐滴滴加三氯氧磷，然后加入2~3滴三乙胺，反应4~10小时，冷却过滤，洗涤后，真空干燥得PEPA；将三聚氯氰与反应溶剂混合，调节温度10~20℃，首次逐滴加入PTEA和缚酸剂，继续反应6h，然后再次逐滴加入PEPA和缚酸剂，反应6h，冷却后加入沉淀剂沉淀，过滤，洗涤，干燥，即得成品。本发明方法简单，所制阻燃剂集碳源、酸源、气源于一体，热稳定性更高，成碳性更好，使PEPA和三嗪结构在充分发挥各自优点的同时得到了互补。

Description

用于染色工艺的反应型含磷三嗪类阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种棉用阻燃剂，具体涉及一种用于染色工艺的反应型含磷三嗪类阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

棉织物以其优异的物理力学性能、较好的吸湿性、穿着舒适、来源广泛等优点，受到了人们的普遍欢迎和广泛接受。但棉的极限氧指数(LOI)仅为18%左右，属于易燃纤维。随着科学技术的发展以及纺织行业的进步，纺织品种类不断增多，应用范围已延伸到生产、生活的各个方面，如穿着、装饰和工业等领域，但其易燃性也为火灾的扩大蔓延提供了条件。早期使用较多的是卤系阻燃剂，具有添加量少、阻燃效果明显、性价比高等特点，但燃烧时会释放出有毒气体和腐蚀性气体，阻燃的同时造成“二次危害”，应用范围受到限制。

近年来，许多科研人员都在开发高效环保型阻燃剂，膨胀型阻燃剂是目前应用最广泛的阻燃剂品种之一，经其处理后的聚合物在燃烧裂解时表面会生成一层具有阻燃、隔氧、隔热的炭层。膨胀型阻燃体系一般由：酸源(脱水剂)、炭源(成炭剂)和气源(膨胀剂) 三个部分组成。酸源一般是无机酸或加热到一定温度后能形成无机酸的化合物，如磷酸、三氯氧磷、聚磷酸铵等；炭源也叫成炭剂，它是形成泡沫炭化层的基础，主要是一些含碳量高的多羟基化合物，如季戊四醇、淀粉等；气源也叫发泡源，常用的发泡源有三聚氰胺、双氰胺等。

环状和笼状磷酸酯及其衍生物的研究近年来受到了广泛关注，这类阻燃剂兼有丰富的炭源和酸源，如1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2, 6, 7-三氧杂双环[ 2, 2, 2]-辛烷(PEPA)具有新颖的双环笼状磷酸酯结构，可用于聚酯纤维的阻燃，毒性小，耐久性好，分子高度对称，成碳性好，热稳定性优异，兼具酸源和炭源。

三聚氯氰(CC)是一种重要的精细化工产品，其分子中的1, 3, 5-三嗪环具有较高的稳定性，并且三聚氯氰环上的三个氯原子具有不同的反应活性：第一个氯在0~5℃就可以与含有活泼氢的化合物反应脱去氯化氢；第二个氯需要在25~40℃左右才能反应；第三个氯则需要高于60℃。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于染色工艺的反应型含磷三嗪类阻燃剂及其制备方法和应用。

用于染色工艺的反应型含磷三嗪类阻燃剂，分子结构为：

。

本发明的发明思路是在有机溶剂中，以季戊四醇和三氯氧磷为反应物合成1-氧代-4-羟甲基-1-磷杂-2, 6, 7-三氧杂双环[ 2, 2, 2]-辛烷PEPA；PEPA与三聚氯氰CC分阶段反应制备阻燃剂；用所制备的阻燃剂对棉织物进行阻燃处理。

本发明是通过以下技术方案实现的：

用于染色工艺的反应型含磷三嗪类阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）PEPA的合成：在惰性气体氮气或氩气保护下，将季戊四醇与二氧六环混合，于80℃在2h内逐滴滴加三氯氧磷，然后加入2~3 滴三乙胺，反应4~10小时，冷却，过滤，用洗涤溶剂洗涤后，真空干燥至恒重，即得白色固体PEPA；

（2）将三聚氯氰与反应溶剂混合均匀，调节温度10~20℃，待三聚氯氰基本溶解后，首次逐渐加入 PEPA，反应30min后，逐滴加入缚酸剂，加毕，继续反应6h，然后升高温度至30~45℃，再次逐滴加入 PEPA和缚酸剂，加毕，保持温度不变，继续反应6h，冷却后加入沉淀剂沉淀，过滤，洗涤，干燥，即得成品。

进一步地，步骤（1）所述的季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:1~1:1.2。

步骤（1）所述的洗涤溶剂可以是二氧六环、正己烷、无水乙醇、乙醚中的一种或者任意几种。

步骤（2）所述的反应溶剂可以是丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或者任意几种。

步骤（2）所述的缚酸剂可以是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、三乙胺、吡啶、N, N-二异丙基乙胺中的一种或者任意几种；

步骤（2）所述的沉淀剂可以是丙酮、无水甲醇、二氯甲烷、正己烷、乙醚、石油醚中的一种或者任意几种。

步骤（2）所述的三聚氰胺与两次加入的PEPA、缚酸剂的摩尔比均为1:1:1。

用上述方法制得的含磷三嗪类阻燃剂应用于对棉织物进行阻燃处理，处理时，将棉织物浸泡于水中10min左右后加入上述阻燃剂，然后在30min内逐渐升温，逐渐加入盐，然后保持温度不变，逐渐加入碱，30min后，降温，洗涤烘干即可。

本发明的反应原理如下反应式所示：

第一步：

第二步：

第三步：

Figure 2012100542379100002DEST_PATH_IMAGE004

本发明的优点在于：合成所需原料易得，制备方法简单，所制阻燃剂集碳源、酸源、气源于一体，热稳定性更高，成碳性更好，使PEPA和三嗪结构在充分发挥各自优点的同时得到了互补。

附图说明

图1为本发明所述含磷三嗪类阻燃剂应用于对棉织物进行阻燃处理的工艺流程图；

图2为实施例1中PEPA的红外谱图；

图3为实施例1中PEPA的¹H-NMR谱图；

图4为实施例1中PEPA的³¹P-NMR谱图；

图5为实施例1中阻燃剂的红外谱图；

图6为实施例1中阻燃剂的¹H-NMR谱图；

图7为实施例1中阻燃剂的³¹P-NMR谱图；

图8为实施例1中阻燃前后棉织物的红外谱图；

图9为实施例1中阻燃前后棉织物的TGA曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）PEPA的合成：在装有氮气导管、温度计、恒压滴液漏斗、搅拌器、回流冷凝管的500mL四口烧瓶内加入67.2g (0.50mol)季戊四醇、200mL 1, 4-二氧六环，开启搅拌，通入氮气保护，加热升温到80℃，在2h 内先快后慢加入76.6g (0.50mol)三氯氧磷，滴毕，加入2~3滴三乙胺，回流反应10h，静置冷却至室温，过滤，得白色固体，用100mL 1, 4-二氧六环洗涤一次、100mL正己烷洗涤一次、100mL无水乙醇洗涤一次、50mL乙醚洗涤一次，然后放入60℃真空烘箱中干燥5h，得白色固体83.7g，产率为92.3%；

（2）在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的250mL四口烧瓶中，加入0.025mol三聚氯氰粉末，然后加入100mL二氯甲烷，并打开搅拌，调节至反应设计的温度15~20℃，待三聚氯氰基本溶解后，逐渐加入0.025mol PEPA，反应30min后，逐滴加入0.025mol TEA作为缚酸剂，加毕，继续反应6h，然后升高温度至30~35℃，加入0.025mol PEPA，并加入0.025mol TEA作为缚酸剂，加毕，保持温度不变，继续反应6h，冷却后用100mL丙酮沉淀，过滤，洗涤，干燥，产率为78.9%，产品的结构式为

。

按照图1阻燃整理工艺流程图所示对纯棉平纹织物(150g/m²)进行阻燃处理，阻燃剂用量相对于织物的质量比为20%，浴比为20:1，温度A为60~70℃，温度B为80~90℃，所用的盐为硫酸钠，碱为碳酸钠。阻燃整理后棉织物的氧指数为28。

本实施方式得到的PEPA的红外光谱谱图如图2所示：3392cm^-1对应-OH吸收峰，2960cm^-1和2910cm^-1为C-H的伸缩振动峰，1298cm^-1对应P=O伸缩振动吸收峰，1022cm^-1和852cm^-1对应P-O-(C)振动吸收峰。可见，上述制备的化合物为PEPA。

本实施方式得到的PEPA的¹H-NMR谱图如图3所示：¹H-NMR (500MHz，d ₆-DMSO，TMS)：4.59ppm (d, 6H)为PEPA环内亚甲基峰，3.29ppm (s, 2H)为环外亚甲基峰，3.36ppm (s, 1H)为羟基的活泼氢峰。

本实施方式得到的PEPA的³¹P-NMR谱图如图4所示：³¹P-NMR (500MHz，d ₆-DMSO，TMS)：P的化学位移为7.09ppm。

本实施方式得到的阻燃剂的红外光谱谱图如图5所示：3392cm^-1对应-OH吸收峰，2960cm^-1和2910cm^-1为C-H的伸缩振动峰，1590cm^-1和1475cm^-1为三嗪环上-C=N-的振动峰，1380cm^-1和1320cm^-1为C-N的振动峰，1298cm^-1对应P=O伸缩振动吸收峰，1039cm^-1和850cm^-1对应P-O-(C)振动吸收峰，792cm^-1对应C-Cl的吸收峰。因此，说明分子中存在目标阻燃剂的特征峰。

本实施方式得到的阻燃剂的¹H-NMR谱图如图6所示：¹H-NMR (500MHz，d ₆-DMSO，TMS)：4.59ppm (d, 6H)为PEPA环内亚甲基峰。与PEPA相比，图中羟基上的活泼氢原子(3.36ppm)消失，说明PEPA与CC确实发生了反应，生成了所设计的阻燃剂。

本实施方式得到的阻燃剂的³¹P-NMR谱图如图7所示：³¹P-NMR (500MHz，d ₆-DMSO，TMS)：P的化学位移为7.03ppm。

本实施方式得到的阻燃前后棉织物的红外谱图如图8所示：比较两条曲线，处理后出现了1587cm^-1、1032cm^-1和852cm^-1吸收峰，792cm^-1对应的C-Cl吸收峰消失，说明阻燃剂与棉织物发生了反应。

本实施方式得到的阻燃前后棉织物的TGA曲线如图9所示：未阻燃棉织物的初始裂解阶段温度从40℃到335℃，失重率为10%，主要裂解阶段从335℃到390℃，失重率为88%，温度高于390℃为残渣裂解阶段，固体残渣为18%。阻燃整理的棉织物，初始裂解阶段温度从40℃到260℃，失重率为10%，主要裂解阶段从260℃到360℃，失重率为45%，温度高于360℃为残渣裂解阶段，固体残渣约为39%。经阻燃前后TGA曲线的对比清晰可见，阻燃整理后织物的初始裂解温度由335℃降至260℃，主要裂解温度比未处理织物的390℃降低了30℃。在纤维裂解过程中，阻燃剂对纤维的脱水、脱羧及碳化的反应有催化作用，生成左旋葡萄糖的裂解反应受到抑制，使裂解活化能降低，裂解温度下降，裂解反应朝生成水、二氧化碳和固体残渣的方向进行，残渣量大大增加。从阻燃整理棉纤维的热重曲线可以明显看出成炭量的增加。

实施例2

（1）PEPA的合成：在装有氮气导管、温度计、恒压滴液漏斗、搅拌器、回流冷凝管的500mL四口烧瓶内加入67.2g (0.50mol)季戊四醇、200mL 1, 4-二氧六环，开启搅拌，通入氮气保护，加热升温到80℃，在2h 内先快后慢加入107.2g (0.70mol)三氯氧磷，滴毕，加入2~3滴三乙胺，回流反应8h，静置冷却至室温，过滤，得白色固体，用100mL 1, 4-二氧六环洗涤四次、然后放入60℃真空烘箱中干燥5h，得白色固体，产率为91.6%；

（2）在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的250mL四口烧瓶中，加入0.025mol三聚氯氰粉末，然后加入30mL二氯甲烷、30mL丙酮、40mL四氢呋喃，并打开搅拌，调节至反应设计的温度10~15℃，待三聚氯氰基本溶解后，逐渐加入0.025mol PEPA，反应30min后，逐滴加入0.025mol碳酸钠和碳酸氢钠作为缚酸剂，滴毕，继续反应6h，然后升高温度至30~35℃，加入0.025mol PEPA，并加入0.025mol 碳酸钠和碳酸氢钠作为缚酸剂，加毕，保持温度不变，继续反应6h，冷却后用300mL无水甲醇、30mL乙醚、40mL石油醚沉淀，过滤，洗涤，干燥，产率为72.5%，产品的结构式为

Figure 2012100542379100002DEST_PATH_IMAGE005

。

按照图1阻燃整理工艺流程图所示对纯棉平纹织物(150g/m²)进行阻燃整理，阻燃剂用量相对于织物的质量比为20%，浴比为25:1，温度A为60~70℃，温度B为80~90℃，所用的盐为硫酸钠，碱为碳酸钠。阻燃整理后棉织物的氧指数为27。

实施例3

（1）PEPA的合成：在装有氮气导管、温度计、恒压滴液漏斗、搅拌器、回流冷凝管的500mL四口烧瓶内加入67.2g (0.50mol)季戊四醇、200mL 1, 4-二氧六环，开启搅拌，通入氮气保护，加热升温到80℃，在2h 内先快后慢加入91.9g (0.60mol)三氯氧磷，滴毕，加入2~3滴三乙胺，回流反应6h，静置冷却至室温，过滤，得白色固体，用100mL正己烷洗涤一次、100mL无水乙醇洗涤一次、50mL乙醚洗涤一次，然后放入60℃真空烘箱中干燥5h，得白色固体，产率为89.9%；

(2）在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的250mL四口烧瓶中，加入0.025mol三聚氯氰粉末，然后加入50mL四氢呋喃和50mL三氯甲烷，并打开搅拌，调节至反应设计的温度15~20℃，待三聚氯氰基本溶解后，逐渐加入0.025mol PEPA，反应30min后，逐滴加入0.025mol 的吡啶作为缚酸剂，滴毕，继续反应6h，然后升高温度至25~30℃，加入0.025mol PEPA，并加入0.025mol 吡啶作为缚酸剂，加毕，保持温度不变，继续反应6h，冷却后用50mL二氯甲烷和50mL正己烷沉淀，过滤，洗涤，干燥，产率为73.1%，产品的结构式为

。

按照图1阻燃整理工艺流程图所示对纯棉平纹织物(150g/m²)进行阻燃整理，阻燃剂用量相对于织物的质量比为10%，浴比为20:1，温度A为60~70℃，温度B为80~90℃，所用的盐为硫酸钠，碱为碳酸钠。阻燃整理后棉织物的氧指数为26。

实施例4

（1）PEPA的合成：在装有氮气导管、温度计、恒压滴液漏斗、搅拌器、回流冷凝管的500mL四口烧瓶内加入67.2g (0.50mol)季戊四醇、200mL 1, 4-二氧六环，开启搅拌，通入氮气保护，加热升温到80℃，在2h 内先快后慢加入76.6g (0.50mol)三氯氧磷，滴毕，加入2~3滴三乙胺，回流反应4h，静置冷却至室温，过滤，得白色固体，用100mL 1, 4-二氧六环洗涤一次、100mL无水乙醇洗涤一次、50mL乙醚洗涤一次，然后放入60℃真空烘箱中干燥，得白色固体83.7g，产率为92.3%；

（2）在装有冷凝管、温度计和搅拌装置的250mL四口烧瓶中，加入0.025mol三聚氯氰粉末，然后加入100mL丙酮，并打开搅拌，调节至反应设计的温度15~20℃，待三聚氯氰基本溶解后，逐渐加入0.025mol PEPA，反应30min后，逐滴加入0.025mol N, N-二异丙基乙胺作为缚酸剂，滴毕，继续反应6h，然后升高温度至40~45℃，加入0.025mol PEPA，并加入0.025mol N, N-二异丙基乙胺作为缚酸剂，加毕，保持温度不变，继续反应6h，冷却后用100mL丙酮沉淀，过滤，洗涤，干燥，产率为79.5%，产品的结构式为

。

按照图1阻燃整理工艺流程图所示对纯棉平纹织物(150g/m²)进行阻燃整理，阻燃剂用量相对于织物的质量比为30%，浴比为20:1，温度A为60~70℃，温度B为80~90℃，所用的盐为硫酸钠，碱为碳酸钠。阻燃整理后棉织物的氧指数为29。

Claims

1.一种用于染色工艺的反应型含磷三嗪类阻燃剂，其特征是分子结构为：

。

2.权利要求1所述的用于染色工艺的反应型含磷三嗪类阻燃剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的用于染色工艺的反应型含磷三嗪类阻燃剂的制备方法，其特征是步骤（1）所述的季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1:1~1:1.2。

4.根据权利要求2或3所述的用于染色工艺的反应型含磷三嗪类阻燃剂的制备方法，其特征是步骤（1）所述的洗涤溶剂可以是二氧六环、正己烷、无水乙醇、乙醚中的一种或者任意几种。

5.根据权利要求2或3所述的用于染色工艺的反应型含磷三嗪类阻燃剂的制备方法，其特征是步骤（2）所述的反应溶剂可以是丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或者任意几种。

6.根据权利要求2或3所述的用于染色工艺的反应型含磷三嗪类阻燃剂的制备方法，其特征是步骤（2）所述的缚酸剂可以是碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、三乙胺、吡啶、N, N-二异丙基乙胺中的一种或者任意几种。

7.根据权利要求2或3所述的用于染色工艺的反应型含磷三嗪类阻燃剂的制备方法，其特征是步骤（2）所述的沉淀剂可以是丙酮、无水甲醇、二氯甲烷、正己烷、乙醚、石油醚中的一种或者任意几种。

8.根据权利要求2或3所述的用于染色工艺的反应型含磷三嗪类阻燃剂的制备方法，其特征是步骤（2）所述的三聚氰胺与两次加入的PEPA、缚酸剂的摩尔比均为1:1:1。

9.权利要求1所述的用于染色工艺的反应型含磷三嗪类阻燃剂对棉织物进行阻燃处理的应用。