CN104328660A - 一种棉用反应型抗菌阻燃功能助剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种棉用反应型抗菌阻燃功能助剂的制备方法，将乙醇胺与单氰胺反应，得到的产物再加入三氯化磷和少量有机碱N,N-二甲基苯胺进行反应，生成物再与三聚氯氰在一定的温度下反应一定的时间，产物经旋转蒸发、减压蒸馏后得到无色透明液体，其主要产物为本发明的棉用反应型抗菌阻燃功能助剂。该助剂含有能够与棉织物反应的活性基团一氯均三嗪基团，可以用于对棉织物进行整理并与棉织物以共价键结合，使织物获得耐久的抗菌和阻燃双重功能，是一种新型的染整助剂。

Description

一种棉用反应型抗菌阻燃功能助剂的制备方法
技术领域
本发明涉及到一种棉用反应型抗菌阻燃功能助剂的制备方法，属于新型染整助剂的开发技术领域，可用于棉织物的功能整理，与棉织物反应形成共价键并赋予纯棉织物抗菌阻燃双重功能。 
背景技术
纺织品的抗菌整理是当前国内外研究的热点,而关于抗菌剂的探索是研究纺织品抗菌整理必不可少的一个方面，与众多抗菌剂相比，胍类抗菌剂抗菌能力强，作用持久，稳定性良好，对人体不存在致癌、致变和致畸的潜在威胁，因此具有很大的开发潜力，在纺织品、日用品、农产品防护以及医疗等方面得到广泛的应用，被认为是目前最有应用前景的抗菌整理剂；本发明中引入胍基作为抗菌基团的方法符合当前抗菌剂发展的趋势，属于环境友好型试剂的开发。 
随着纺织品应用领域的不断扩大和需求量的日益增多，由纺织品引起的火灾也不断增加。据统计，由纺织品引起的火灾约占火灾总数的一半以上，因此，阻燃纺织品的研究和生产，对减少火灾次数和损失，确保人民生命安全具有重要的现实意义。常用的纯棉耐久阻燃剂如四羟甲基氯化磷、Pyrovatex CP等虽然阻燃性能及耐久性较好，但是四羟甲基氯化磷在合成过程中可能产生双氯甲醚，有致癌的危险性；Pyrovatex CP在对棉织物进行阻燃整理过程中，需要高温焙烘才能与棉纤维发生交联，从而提高了其在棉织物上的耐洗性能，但是伴随着高温焙烘也将导致棉织物的强力下降、白度下降，影响了织物的外观；同时，为提高耐久性而引入的N—羟甲基，虽然能够与棉织物发生交联，但是整理后的织物中存在甲醛释放问题，而国内外对纺织品中残留甲醛的含量做了严格的限定，这些问题使这类阻燃剂的使用受到局限。本发明的含均三嗪活性基、胍基、磷元素的棉用阻燃剂不需要高温焙烘，在碱性条件下，均三嗪活性基中三嗪环上的氯原子能够与棉纤维的羟基负离子（Cell—O—）发生亲核取代反应而与棉纤维形成共价键结合，使阻燃剂固着在纤维上，提高了阻燃剂的耐久性且整理后的棉织物不存在甲醛释放问题，同时，阻燃剂中的氮元素与磷元素有很好的协同阻燃效应，燃烧时能够在织物表面形成均匀的炭层，起到了隔热、隔氧、抑烟的作用，从而产生良好的阻燃性能。 
 随着人们对纺织品功能性的日益关注,多组分、功能化已成为当前纺织产品研究和开发的主流，新型的多功能服用纺织面料的研究开发已成为一种趋势。本发明所涉及到的合成产物属于棉用反应型抗菌阻燃助剂，合成的化合物中既含有具有抗菌功能的胍基，还含有阻燃元素磷，又含有能与纤维素反应的一氯均三嗪反应基团，同时磷与氮元素能够产生协同阻燃效应，从而得到一种棉用反应型抗菌阻燃功能助剂，赋予棉织物抗菌阻燃双重功能。 
目前，国内外专利和文献尚未报道本发明涉及的棉用反应型抗菌阻燃功能助剂的制备方法，而此功能助剂在纺织品功能整理方面具有较好的应用前景和实用价值。 
发明内容
本发明在于合成一种新型多功能的染整助剂，提供了一种棉用反应型抗菌阻燃功能助剂的制备方法，可以与棉织物以共价键结合并赋予其抗菌与阻燃双重功能。 
本发明的棉用反应型抗菌阻燃功能助剂的合成方法，按如下步骤操作： 
1、在三口烧瓶中，加入1倍摩尔量的乙醇胺及适量的溶剂无水乙醇，搅拌均匀后再加入少量的冰乙酸调节溶液的pH = 3，再滴加1倍摩尔量的单氰胺，用铁架台将烧瓶固定在恒温水浴锅中，温度保持在80℃加热并不断均匀搅拌，反应2h后，烧瓶中产物经旋转蒸发、减压蒸馏后得到无色透明液体，其主要产物为A；主要反应方程式如下：
2、在三口烧瓶中，加入1倍摩尔量的上述产物A及适量的溶剂甲苯，搅拌均匀后再加入0.5倍摩尔量的三氯化磷和少量有机碱N,N-二甲基苯胺以促进反应进行，用铁架台将烧瓶固定在4℃的水浴中并不断均匀搅拌，反应1h后，产物经旋转蒸发、减压蒸馏后得到淡黄色粘稠液体，其主要产物为B；主要反应方程式如下：
 3、在三口烧瓶中，加入1倍摩尔量的上述产物B及适量的溶剂甲苯，搅拌均匀后加入NaHCO3调节溶液的pH = 9，再加入0.5倍摩尔量的三聚氯氰，用铁架台将烧瓶固定在恒温水浴锅中，温度保持在70℃-80℃加热并不断均匀搅拌，反应6h后，产物经旋转蒸发、减压蒸馏后得到无色透明液体，其主要产物为C；主要反应方程式如下：
 最终产物C为棉用反应型抗菌阻燃功能助剂。
本发明方法主要用于棉织物的抗菌及阻燃整理。 
具体实施方式
实施例1： 
（1）在三口烧瓶中，加入61g（1mol）的乙醇胺及适量的溶剂无水乙醇，搅拌均匀后再加入少量的冰乙酸调节溶液的pH = 3，再滴加42g（1mol）的单氰胺，用铁架台将烧瓶固定在恒温水浴锅中，温度保持在80℃加热并不断均匀搅拌，反应2h后，烧瓶中产物经旋转蒸发、减压蒸馏后得到无色透明液体，其主要产物为A。
（2）在三口烧瓶中，加入 51.5g（0.5mol）的上述产物A及适量的溶剂甲苯，搅拌均匀后再加入34.4g（0.25mol）的三氯化磷和少量有机碱N'N-二甲基苯胺以促进反应进行，用铁架台将烧瓶固定在4℃的水浴中并不断均匀搅拌，反应1h后，产物经旋转蒸发、减压蒸馏后得到淡黄色粘稠液体，其主要产物为B。 
（3）在三口烧瓶中，加入33.7g（0.1mol）的上述产物B及适量的溶剂甲苯，搅拌均匀后加入NaHCO3调节溶液的pH = 9，再加入9.2g（0.05mol)的三聚氯氰，用铁架台将烧瓶固定在恒温水浴锅中，温度保持在70℃加热并不断均匀搅拌，反应6h后，产物经旋转蒸发、减压蒸馏后得到无色透明液体，其主要产物为C。 
（4）裁取纯棉织物3.2g，将合成的主要产物为C的抗菌阻燃剂28.8g与96ml水混合均匀制成整理液，调节整理液温度为60℃，将棉织物浸入整理液中，并不断用玻璃棒搅拌，使棉纤维与整理液充分发生反应，15min后加入食盐(40g/L)3.8g，再反应15min，然后升高温度（2-3℃/min）至90℃，加入纯碱(20g/L)1.9g，在90℃反应30min后,降温（2-3℃/min）冷却至室温，取出试样，水洗，烘干。 
（5）根据GB/T20944.1-2007和GB/T20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价方法测试整理后织物的抗菌性能，根据GB/T5454-1997纺织品阻燃性能试验氧指数法测试整理后织物的极限氧指数。 
  
 抗菌性能测试（定性）：
H =（D-d）/2
式中
H-----抑菌带宽度，单位为毫米（mm）；
D-----抑菌带外径的平均值，单位为毫米（mm）；
d-----试样直径，单位为毫米（mm）。
从数据可以看出，使用革兰氏阴性菌大肠杆菌对整理后试样测试，抑菌带宽度H = 1.75～2mm。革兰氏阳性菌金黄葡萄球菌处理后试样的抑菌带宽度H =1.5～1.75mm。根据GB/T 20944.1-2007，抑菌带宽度大于1mm，且试样下面没有细菌繁殖，表明抗菌效果好。 
  抑菌率
大肠杆菌 97%
金黄葡萄球菌 96%
  
     根据GB/T20944.3-2008纺织品 抗菌性能的评价第3部分：振荡法，使用革兰氏阴性大肠杆菌对整理后试样测试，抑菌率为97%，革兰氏阳性金黄葡萄球菌处理后试样的抑菌率为96%。
  
阻燃性能测试：
  整理后试样 空白纯棉试样
LOI 33% 18%
阴燃长度 20mm 燃尽
根据GB/T 5454-1997，当LOI≥26%的属于难燃材料，整理后试样的极限氧指数LOI=33%，说明使用本发明助剂处理棉织物后，织物具有较高的阻燃性能。
实施例2： 
（1）在三口烧瓶中，加入61g（1mol）的乙醇胺及适量的溶剂无水乙醇，搅拌均匀后再加入少量的冰乙酸调节溶液的pH = 3，再滴加42g（1mol）的单氰胺，用铁架台将烧瓶固定在恒温水浴锅中，温度保持在80℃加热并不断均匀搅拌，反应2h后，烧瓶中产物经旋转蒸发、减压蒸馏后得到无色透明液体，其主要产物为A。
（2）在三口烧瓶中，加入 51.5g（0.5mol）的上述产物A及适量的溶剂甲苯，搅拌均匀后再加入34.4g（0.25mol）的三氯化磷和少量有机碱N'N-二甲基苯胺以促进反应进行，用铁架台将烧瓶固定在4℃的水浴中并不断均匀搅拌，反应1h后，产物经旋转蒸发、减压蒸馏后得到淡黄色粘稠液体，其主要产物为B。 
（3）在三口烧瓶中，加入50.6g（0.15mol）的上述产物B及适量的溶剂甲苯，搅拌均匀后加入NaHCO3调节溶液的pH = 9，再加入13.8g（0.075mol)的三聚氯氰，用铁架台将烧瓶固定在恒温水浴锅中，温度保持在80℃加热并不断均匀搅拌，反应6h后，产物经旋转蒸发、减压蒸馏后得到无色透明液体，其主要产物为C。 
（4）裁取纯棉织物3.4g，将合成的主要产物为C的抗菌阻燃剂30.6g与102ml水混合均匀制成整理液，调节整理液温度为60℃，将棉织物浸入整理液中，并不断用玻璃棒搅拌，使棉纤维与整理液充分发生反应，15min后加入食盐(40g/L)4.1g，再反应15min，然后升高温度（2-3℃/min）至90℃，加入纯碱(20g/L)2.1g，在90℃反应30min后,降温（2-3℃/min）冷却至室温，取出试样，水洗，烘干。 
（5）根据GB/T20944.1-2007和GB/T20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价方法测试整理后织物的抗菌性能，根据GB/T5454-1997纺织品阻燃性能试验氧指数法测试整理后织物的极限氧指数。 
  
抗菌性能测试（定性）：
H =（D-d）/2 ，
式中
H-----抑菌带宽度，单位为毫米（mm）；
D-----抑菌带外径的平均值，单位为毫米（mm）；
d-----试样直径，单位为毫米（mm）。
从数据可以看出，使用革兰氏阴性菌大肠杆菌对整理后试样测试，抑菌带宽度H = 2～2.25mm。革兰氏阳性金黄葡萄球菌处理后试样的抑菌带宽度H =1.75～2mm。根据GB/T 20944.1-2007，抑菌带宽度大于1mm，且试样下面没有细菌繁殖，表明抗菌效果好。 
  
  抑菌率
大肠杆菌 98%
金黄色葡萄球菌 97%
   根据GB/T20944.3-2008纺织品 抗菌性能的评价第3部分：振荡法，使用革兰氏阴性大肠杆菌对整理后试样测试，抑菌率为98%。革兰氏阳性金黄色葡萄球菌处理后试样的抑菌率为97%。
阻燃性能测试： 
  整理后试样 空白纯棉试样
LOI 33.7% 18%
阴燃长度 17mm 燃尽
    根据GB/T 5454-1997，当LOI≥26%的属于难燃材料，整理后试样的极限氧指数LOI=33.7%，说明使用本发明助剂处理棉织物后，织物具有较高的阻燃性能。

Claims (1)

1.一种棉用反应型抗菌阻燃功能助剂的制备方法，其特征在于:
第一步：在三口烧瓶中，加入1倍摩尔量的乙醇胺及适量的溶剂无水乙醇，搅拌均匀后再加入少量的冰乙酸调节溶液的pH = 3，再滴加1倍摩尔量的单氰胺，用铁架台将烧瓶固定在恒温水浴锅中，温度保持在80℃加热并不断均匀搅拌，反应2h后，烧瓶中产物经旋转蒸发、减压蒸馏后得到无色透明液体，其主要产物为A；主要反应方程式如下：
                                                
 第二步：在三口烧瓶中，加入1倍摩尔量的上述产物A及适量的溶剂甲苯，搅拌均匀后再加入0.5倍摩尔量的三氯化磷和少量有机碱N,N-二甲基苯胺以促进反应进行，用铁架台将烧瓶固定在4℃的水浴中并不断均匀搅拌，反应1h后，产物经旋转蒸发、减压蒸馏后得到淡黄色粘稠液体，其主要产物为B；主要反应方程式如下：
第三步：在三口烧瓶中，加入1倍摩尔量的上述产物B及适量的溶剂甲苯，搅拌均匀后加入NaHCO3调节溶液的pH = 9，再加入0.5倍摩尔量的三聚氯氰，用铁架台将烧瓶固定在恒温水浴锅中，温度保持在70℃-80℃加热并不断均匀搅拌，反应6h后，产物经旋转蒸发、减压蒸馏后得到无色透明液体，其主要产物为C；主要反应方程式如下：
 最终产物C为棉用反应型抗菌阻燃功能助剂。
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