CN105111236A - 一种阻燃单体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃单体及其制备方法和用途。该阻燃单体PPP是通过无水哌嗪、二氯化磷酸苯酯和三乙胺按照摩尔比1:1:2~1:1:5反应得到。本发明利用阻燃单体PPP对芦苇纤维进行无卤阻燃接枝改性,将改性的芦苇纤维与PVC复合,制备无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料;本发明提供的无卤阻燃接枝改性芦苇纤维的制备方法具有阻燃效率高、阻燃性持久优点,并且环保无污染;所制备的无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料,拥有良好的力学性能和阻燃性能,可应用于家电、建筑、装饰等领域。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域,具体涉及合成一种含磷、氮元素新型阻燃单体PPP,并利用该阻燃单体对芦苇纤维进行无卤阻燃接枝改性,制备了无卤阻燃改性芦苇纤维/PVC复合材料。
背景技术
芦苇纤维是自然界中存在最广泛的一种天然有机纤维,其具有密度小、价格低廉、易于降解等优点,逐渐成为环境保护浪潮中人们竞相研究的热点。以芦苇纤维为增强填料制备的复合材料,在加工过程中不仅可以减少对机器的磨损,降低生产能耗,而且具有节约成本、可生物降解的优势。然而芦苇纤维吸湿后发生膨胀并放热,遇火极易燃烧,致使许多纤维制品成为引发火灾的主要隐患。
芦苇纤维的阻燃方法可分为物理改性和化学改性。其中,物理改性采用阻燃剂喷涂、浸渍或涂层等方法赋予芦苇纤维阻燃性能。这种处理方法尽管比较简单,但附着在纤维表面的阻燃剂容易迁移,阻燃效果较差。化学改性是将阻燃单体通过接枝、共聚、嵌段等方法引入纤维分子链中。与物理改性相比,化学改性的阻燃性持久,阻燃效果较好。无论是采用物理改性,还是化学改性,含卤物质的引入,虽然阻燃效果优异,但燃烧时会产生大量有害物质,对人体和环境造成二次危害,且其添加量较大,严重影响复合材料的力学性能。无卤阻燃剂具有低烟、无毒、环保、热稳定性好等优点,因此是阻燃剂未来的重要发展趋势。
发明内容
为弥补现有技术的不足,本发明的目的是合成一种阻燃性能好、发烟量小,无毒无腐蚀性的无卤阻燃单体,该无卤阻燃单体可以对芦苇纤维进行接枝改性,赋予芦苇纤维阻燃性能。
本发明另一个目的是提供该阻燃单体PPP的制备方法。
本发明进一步提供利用该阻燃单体PPP改性的芦苇纤维与PVC复合,制备了阻燃性能和力学性能良好的无卤阻燃改性芦苇纤维/PVC复合材料。
为达到上述目的,本发明是这样实现的:
一种阻燃单体PPP,阻燃单体PPP具有如式Ⅰ的结构:
n=7~8;
该阻燃单体PPP是通过无水哌嗪、二氯化磷酸苯酯和三乙胺按照摩尔比1:1:2~1:1:5反应得到。
进一步的,无水哌嗪、二氯化磷酸苯酯和三乙胺的摩尔比为1:1:2。
上述的阻燃单体PPP的制备方法,是向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入无水哌嗪和三乙胺,在20~25℃下向三口烧瓶中缓慢滴入二氯化磷酸苯酯的乙腈溶液,然后在45~55℃下反应9~10小时,反应结束后,放入适量的丙酮,冷却,静置,分液,留下层白色溶液,再依次用丙酮、乙腈和去离子水洗涤,抽滤,于75~85℃鼓风干燥箱中烘干3~5小时,得到阻燃单体PPP,二氯化磷酸苯酯与乙腈的固液比为1:3~1:6。优选的,二氯化磷酸苯酯与乙腈的固液比为1:4。
本发明的另一个方面是提供了该阻燃单体PPP在对芦苇纤维改性处理中的应用。将含磷、氮元素的阻燃单体接枝到芦苇纤维分子链上,制得无卤阻燃接枝改性芦苇纤维。由于芦苇纤维表面含有丰富的羟基,易与无卤阻燃单体发生接枝反应,因此纤维表面的无卤阻燃元素不易迁移,阻燃性持久,既赋予了芦苇纤维良好的阻燃性能。
该无卤阻燃接枝改性芦苇纤维的制备方法为:将芦苇纤维于120℃下烘干4小时,然后在质量分数为30%的NaOH水溶液中充分润胀10~15min,分别将润胀芦苇纤维、PPP、季铵盐按照质量比1:(1~2):(0.05~0.15)置于三口烧瓶中,于40~70℃下反应1~4小时,反应结束后,分别用丙酮和去离子水依次洗涤,将洗涤产物置于100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重,制得无卤阻燃接枝改性芦苇纤维。
本发明季铵盐在此处起相转移的作用,优选的,季铵盐为苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵中的一种。
根据本发明的阻燃单体在芦苇接枝改性处理中的应用,本发明还提供了利用改性后的芦苇纤维制备无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料,将无卤阻燃接枝改性芦苇纤维与PVC复合,制备无卤阻燃改性芦苇纤维/PVC复合材料。该复合材料的制备方法是:将无卤阻燃接枝改性芦苇纤维与PVC按照质量比10:100~40:100称量,然后在温度为160~170℃的双辊开炼机中熔融混炼3~5min,最后在165~175℃平板硫化机中热压5min,取出冷压15~20min,制得无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料。
与现有技术比较,本发明具有以下突出特点:
(1)本发明选择无水哌嗪和三乙胺合成的含磷、氮无卤阻燃单体PPP,不仅是一种环境友好型的阻燃单体,而且易于同芦苇纤维表面羟基发生化学接枝反应,可降低芦苇纤维表面极性。
(2)本发明采用含磷、氮无卤阻燃单体PPP对芦苇纤维进行化学接枝改性的方法,具有阻燃效率高、阻燃性持久优点,并且环保无污染;所制备的无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料,拥有良好的力学性能和阻燃性能。
附图说明
图1是本发明无卤阻燃单体的红外谱图;
图2是未改性芦苇纤维及无卤阻燃接枝改性芦苇纤维的红外谱图;
图3是未改性芦苇纤维和无卤阻燃接枝改性芦苇纤维的SEM图片;其中(a)未改性芦苇纤维;(b)无卤阻燃接枝改性芦苇纤维;(c)物理浸渍阻燃改性芦苇纤维;
图4是不同方法改性芦苇纤维复合材料的SEM图片;(1)放大1000倍未改性芦苇纤维/PVC复合材料的SEM图片;(2)放大1000倍物理浸渍阻燃改性芦苇纤维/PVC复合材料的SEM图片;(3)放大1000倍无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料的SEM图片;
图5是不同方法改性芦苇纤维复合材料热分解速率曲线图;
图6是不同方法改性芦苇纤维复合材料热失重曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步描述本发明,但并不意味着本发明仅局限于这些实例。
实施例1
新型含磷、氮无卤阻燃单体PPP的合成方法:称取4.3g无水哌嗪、10.50g二氯化磷酸苯酯、40ml乙腈和10.1g三乙胺,将无水哌嗪、三乙胺加入装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中,在25℃下将二氯化磷酸苯酯的乙腈溶液缓慢滴入三口烧瓶中,于50℃下反应10小时。反应结束后,放入适量的丙酮,冷却,静置,分液,留下层白色溶液,再用丙酮、乙腈和水依次洗涤数次,抽滤,于80℃鼓风干燥箱中烘干4小时,得到淡黄色粉状产物(PPP)。
无卤阻燃接枝改性芦苇纤维的制备方法:首先将未改性芦苇纤维于120℃下烘干4小时,然后在30%的NaOH水溶液中充分润胀10min,最后分别称量1g润胀芦苇纤维,1gPPP,0.05g季铵盐溶于三口烧瓶中,于50℃反应4小时。反应结束后,分别用丙酮和去离子水依次洗涤数次,将洗涤产物置于100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重,制得无卤阻燃接枝改性芦苇纤维。
无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料的制备方法:按照无卤阻燃接枝改性芦苇纤维与PVC质量比40:100称量,然后在温度为165℃的双辊开炼机中熔融混炼3min,最后在170℃平板硫化机中热压5min,取出冷压15min,制得无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料。
实施例2
新型含磷、氮无卤阻燃单体PPP的合成方法:称取4.3g无水哌嗪、10.50g二氯化磷酸苯酯、40ml乙腈和10.1g三乙胺,将无水哌嗪、三乙胺加入装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中,在25℃下将二氯化磷酸苯酯的乙腈溶液缓慢滴入三口烧瓶中,于50℃下反应10小时。反应结束后,放入适量的丙酮,冷却,静置,分液,留下层白色溶液,再用丙酮、乙腈和水依次洗涤数次,抽滤,于80℃鼓风干燥箱中烘干4小时,得到淡黄色粉状产物(PPP)。
无卤阻燃接枝改性芦苇纤维的制备方法:首先将未改性芦苇纤维于120℃下烘干4小时,然后在30%的NaOH水溶液中充分润胀10min,最后分别称量1g润胀芦苇纤维,1.5gPPP,0.05g季铵盐溶于三口烧瓶中,于50℃反应4小时。反应结束后,分别用丙酮和去离子水依次洗涤数次,将洗涤产物置于100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重,制得无卤阻燃接枝改性芦苇纤维。
无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料的制备方法:按照无卤阻燃接枝改性芦苇纤维与PVC质量比40:100称量,然后在温度为165℃的双辊开炼机中熔融混炼3min,最后在170℃平板硫化机中热压5min,取出冷压15min,制得无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料。
实施例3
新型含磷、氮无卤阻燃单体PPP的合成方法:称取4.3g无水哌嗪、10.50g二氯化磷酸苯酯、40ml乙腈和10.1g三乙胺,将无水哌嗪、三乙胺加入装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中,在25℃下将二氯化磷酸苯酯的乙腈溶液缓慢滴入三口烧瓶中,于50℃下反应10小时。反应结束后,放入适量的丙酮,冷却,静置,分液,留下层白色溶液,再用丙酮、乙腈和水依次洗涤数次,抽滤,于80℃鼓风干燥箱中烘干4小时,得到淡黄色粉状产物(PPP)。
无卤阻燃接枝改性芦苇纤维的制备方法:首先将未改性芦苇纤维于120℃下烘干4小时,然后在30%的NaOH水溶液中充分润胀10min,最后分别称量1g润胀芦苇纤维,2gPPP,0.15g季铵盐溶于三口烧瓶中,于50℃反应4小时。反应结束后,分别用丙酮和去离子水依次洗涤数次,将洗涤产物置于100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重,制得无卤阻燃接枝改性芦苇纤维。
无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料的制备方法:按照无卤阻燃接枝改性芦苇纤维与PVC质量比40:100称量,然后在温度为165℃的双辊开炼机中熔融混炼3min,最后在170℃平板硫化机中热压5min,取出冷压15min,制得无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料。
实施例4
新型含磷、氮无卤阻燃单体PPP的合成方法:称取1.72g无水哌嗪、4.2g二氯化磷酸苯酯、25ml乙腈和10.1g三乙胺,将无水哌嗪、三乙胺加入装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中,在20℃下将二氯化磷酸苯酯的乙腈溶液缓慢滴入三口烧瓶中,于45℃下反应9小时。反应结束后,放入适量的丙酮,冷却,静置,分液,留下层白色溶液,再用丙酮、乙腈和水依次洗涤数次,抽滤,于85℃鼓风干燥箱中烘干5小时,得到淡黄色粉状产物(PPP)。
无卤阻燃接枝改性芦苇纤维的制备方法:首先将未改性芦苇纤维于120℃下烘干4小时,然后在30%的NaOH水溶液中充分润胀15min,最后分别称量1g润胀芦苇纤维,2gPPP,0.15g季铵盐溶于三口烧瓶中,于40℃反应1小时。反应结束后,分别用丙酮和去离子水依次洗涤数次,将洗涤产物置于100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重,制得无卤阻燃接枝改性芦苇纤维。
无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料的制备方法:按照无卤阻燃接枝改性芦苇纤维与PVC质量比10:100称量,然后在温度为160℃的双辊开炼机中熔融混炼3min,最后在165℃平板硫化机中热压5min,取出冷压20min,制得无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料。
对比例1
未改性芦苇纤维/PVC复合材料制备方法:按照未改性芦苇纤维与PVC质量比为40:100称量,然后在温度为165℃的双辊开炼机中熔融混炼3min,最后在170℃平板硫化机中热压5min,取出冷压15min,制得未改性芦苇纤维/PVC复合材料。
对比例2
物理浸渍溶液阻燃处理芦苇纤维的方法:按聚磷酸铵(APP):季戊四醇(PER):三聚氰胺(MEL)=10:1:8(质量比)称量置于烧杯中,加入适量的去离子水,保持APP质量分数为10%。水浴加热至75℃充分搅拌,待APP、PER、MEL全部溶解后,得到APP/PER/MEL水溶液。将一定量芦苇纤维置入配制好的APP/PER/MEL水溶液中浸渍10min,取出后用去离子水清洗一次,抽滤,阴干24h,于80℃鼓风干燥箱内烘干至恒重,制得物理浸渍阻燃改性芦苇纤维。
物理浸渍阻燃改性芦苇纤维/PVC复合材料的制备方法:按照物理浸渍阻燃改性芦苇纤维与PVC质量比40:100称量,然后在温度为165℃的双辊开炼机中熔融混炼3min,最后在170℃平板硫化机中热压5min,取出冷压15min,制得物理浸渍阻燃改性芦苇纤维/PVC复合材料。表1列出了不同无卤阻燃接枝改性芦苇纤维的增重率;表2列出了不同改性芦苇纤维的阻燃性能;表3列出了不同改性复合材料的阻燃性能;表4列出了不同复合材料的力学性能。
表1
表2
芦苇
表4
表1数据表明,当PPP用量为1.5g,季铵盐用量为0.05g时,无卤阻燃接枝改性芦苇纤维的增重率最高,表明无卤阻燃单体与芦苇纤维的接枝程度高。对比表2数据可知,无卤阻燃接枝改性方法对芦苇纤维的阻燃效果更好。由表3中实施例可知,当PPP和季铵盐用量分别为1.5g和0.05g时,无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料的阻燃性能最佳。从表4中实施例与对比例可知,无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料和物理浸渍阻燃改性芦苇纤维/PVC复合材料的阻燃性能均明显优于未改性芦苇纤维/PVC复合材料。表4数据表明,与不同方法改性芦苇纤维复合材料相比,无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料的综合力学性能更佳。
Claims (10)
1.一种阻燃单体PPP,其特征在于,阻燃单体PPP具有如式Ⅰ的结构:
n=7~8;
该阻燃单体PPP是通过无水哌嗪、二氯化磷酸苯酯和三乙胺按照摩尔比1:1:2~1:1:5反应得到。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃单体PPP,其特征在于,无水哌嗪、二氯化磷酸苯酯和三乙胺的摩尔比为1:1:2。
3.权利要求1或2所述的阻燃单体PPP的制备方法,其特征在于,向装有磁力搅拌、回流冷凝装置的三口烧瓶中加入无水哌嗪和三乙胺,在20~25℃下向三口烧瓶中缓慢滴入二氯化磷酸苯酯的乙腈溶液,然后在45~55℃下反应9~10小时,反应结束后,放入适量的丙酮,冷却,静置,分液,留下层白色溶液,再依次用丙酮、乙腈和去离子水洗涤,抽滤,于75~85℃鼓风干燥箱中烘干3~5小时,得到阻燃单体PPP,二氯化磷酸苯酯与乙腈的固液比为1:3~1:6。
4.根据权利要求3所述的阻燃单体PPP的制备方法,其特征在于,二氯化磷酸苯酯与乙腈的固液比为1:4。
5.权利要求1或2所述的阻燃单体PPP在对芦苇纤维改性处理中的应用。
6.用于无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料的芦苇纤维的制备方法,其特征在于,将芦苇纤维于120℃下烘干4小时,然后在质量分数为30%的NaOH水溶液中充分润胀10~15min,分别将润胀芦苇纤维、PPP、季铵盐按照质量比1:(1~2):(0.05~0.15)置于三口烧瓶中,于40~70℃下反应1~4小时,反应结束后,分别用丙酮和去离子水依次洗涤,将洗涤产物置于100℃鼓风干燥箱中烘干至恒重,制得无卤阻燃接枝改性芦苇纤维,该PPP是如权利要求1或2所述的阻燃单体。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,季铵盐为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵中的一种。
8.一种无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料的制备方法,其特征在于,利用权利要求1或2所述的阻燃单体PPP对芦苇纤维进行无卤阻燃接枝改性,将改性的芦苇纤维与PVC复合,制备无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料。
9.根据权利要求8所述的一种无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料的制备方法,其特征在于,将无卤阻燃接枝改性芦苇纤维与PVC按照质量比10:100~40:100称量,然后在温度为160~170℃的双辊开炼机中熔融混炼3~5min,最后在165~175℃平板硫化机中热压5min,取出冷压15~20min,制得无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料。
10.一种无卤阻燃接枝改性芦苇纤维/PVC复合材料是按照权利要求8或9的方法制备的。
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