CN107973281B - 一种无水管状金属次磷酸盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种无水管状金属次磷酸盐及其制备方法，属于无卤阻燃剂及其制备技术领域。其分子式为M(H2PO2)n，其中M为Na、K、Ca、Mg、Al、Zn、Mn、Fe、La或Ce中的任意一种，n为1、2或3。首先将金属氯化物、次磷酸和表面活性剂溶于有机溶剂中，然后加入至聚四氟乙烯反应釜中，升温反应，最后将所得产物经过滤、洗涤即可。本发明的无水管状金属次磷酸盐热稳定性好，且不含水，在改性高分子材料的加工过程中，不会引起高分子材料的降解。具有管状结构，不仅能够提高高分子材料的阻燃性能，而且能改善高分子材料的力学性能。制备方法简单，适用于大多数高分子材料，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种无水管状金属次磷酸盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无水管状金属次磷酸盐及其制备方法，属于无卤阻燃剂及其制备技术领域。
背景技术
高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料等。其中，被称为现代高分子三大合成材料的塑料、合成纤维和合成橡胶已经成为国民经济建设与人民日常生活所必不可少的重要材料。
然而，绝大多数高分子材料都是可燃的，而且高分子材料在受热或燃烧过程中会产生大量烟尘和有毒气体，使得其在应用领域受到较大限制。目前用于高分子材料的阻燃剂主要为含卤体系，虽然含卤阻燃剂的阻燃效率很高，但由于其在燃烧过程中会产生大量有毒烟气，有的含卤阻燃剂燃烧时还会产生致癌物质，会给环境带来严重的危害，因此无卤阻燃剂的研发和应用已是国内外阻燃领域发展的趋势。
近年来，很多专利如CN103992512A、CN107254106A、CN107189382A等，都报道了金属次磷酸盐在高分子材料中具有优异的阻燃效果。然而，目前制备方法制备出的金属次磷酸盐均是在水相中进行反应的，制备的金属次磷酸盐含有结晶水，在高分子材料加工改性过程中容易造成高分子材料的降解。此外，已报道的金属次磷酸盐大多没有规则、均一的形貌，大量添加对于高分子材料的力学性能有较大损害。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有金属次磷酸盐存在的含有结晶水、无规则均一形貌等缺陷，提供一种无水管状金属次磷酸盐及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种无水管状金属次磷酸盐，其分子式为M(H2PO2)n，其中M为Na、K、Ca、Mg、Al、Zn、Mn、Fe、La或Ce中的任意一种，n为1、2或3。
无水管状金属次磷酸盐的制备方法，反应原料由金属氯化物、次磷酸、表面活性剂和有机溶剂组成，金属氯化物和次磷酸的摩尔比为1：1～3，表面活性剂和金属氯化物的摩尔比为0.01～1：1，反应温度为140～200℃，反应时间为8～48小时。
作为本发明的无水管状金属次磷酸盐的制备方法的优选技术方案，所述金属氯化物选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化锌、氯化锰、氯化铁、氯化镧或氯化铈。所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵。所述有机溶剂选自乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
作为本发明的无水管状金属次磷酸盐的制备方法的进一步完善技术方案，其具体反应步骤为：首先将金属氯化物、次磷酸和表面活性剂溶于有机溶剂中，然后加入至聚四氟乙烯反应釜中，升温反应，最后将所得产物经过滤、洗涤，得到的固体粉末即为无水管状金属次磷酸盐。
与现有技术相比，本发明的无水管状金属次磷酸盐及其制备方法具有以下优点：
1)、本发明的无水管状金属次磷酸盐热稳定性好，且不含水，在改性高分子材料的加工过程中，不会引起高分子材料的降解。
2)、本发明的无水管状金属次磷酸盐具有管状结构，长度约为5-25微米，管径约为200-400纳米。不仅能够提高高分子材料的阻燃性能，而且能改善高分子材料的力学性能。
3)、本发明的无水管状金属次磷酸盐的制备方法简单，适用于大多数高分子材料，具有广阔的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的无水管状次磷酸锰的红外光谱图(FTIR)。
图2为实施例1制备的无水管状次磷酸锰的X射线衍射图(XRD)。
图3为实施例1制备的无水管状次磷酸锰的扫描电子显微镜图(SEM)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将0.80克氯化锰、0.53克次磷酸和0.15克十六烷基三甲基溴化铵溶于60毫升N,N-二甲基甲酰胺和5毫升乙醇的混合溶剂中，然后加入置于100毫升聚四氟乙烯反应釜中，升温至180℃，反应24小时，最后将所得产物经过滤、洗涤，得到的固体粉末即为本发明的无水管状次磷酸锰。
图1为实施例1制备的无水管状次磷酸锰的红外光谱图(FTIR)。FTIR谱图中，2921cm-1和2848cm-1处的吸收峰对应的是C–H的伸缩振动，1626cm-1处的吸收峰对应的是C＝O的伸缩振动，表明所得产物中含有微量N,N-二甲基甲酰胺；1382cm-1和1056cm-1处的吸收峰分别对应P＝O和P–O的伸缩振动；2393cm-1处的吸收峰对应P–H的伸缩振动，1178cm-1处的吸收峰对应P–H的弯曲振动。
图2为实施例1制备的无水管状次磷酸锰的X射线衍射图(XRD)。XRD谱图显示所有的衍射峰位置跟标准卡片PDF#441319及文献报道的结果一致，表明次磷酸锰制备成功。
图3为实施例1制备的无水管状次磷酸锰的扫描电子显微镜图(SEM)。SEM图表明合成的次磷酸锰是一种具有光滑表面的管状结构材料，长度约为5-25微米，管径约为200-400纳米。
实施例2
将0.47克氯化钠、0.53克次磷酸和0.58克十六烷基三甲基溴化铵溶于50毫升二氯甲烷和10毫升乙醇的混合溶剂中，然后加入置于100毫升聚四氟乙烯反应釜中，升温至200℃，反应48小时，最后将所得产物经过滤、洗涤，得到的固体粉末即为本发明的无水管状次磷酸钠。
实施例3
将0.97克氯化铝、0.80克次磷酸和0.68克十二烷基二甲基苄基氯化铵溶于55毫升四氢呋喃和15毫升乙醇的混合溶剂中，然后加入置于100毫升聚四氟乙烯反应釜中，升温至140℃，反应12小时，最后将所得产物经过滤、洗涤，得到的固体粉末即为本发明的无水管状次磷酸铝。
实施例4
将1.49克氯化铈、0.80克次磷酸和1.39克十二烷基苯磺酸钠溶于60毫升N,N-二甲基甲酰胺和10毫升乙醇的混合溶剂中，然后加入置于100毫升聚四氟乙烯反应釜中，升温至160℃，反应8小时，最后将所得产物经过滤、洗涤，得到的固体粉末即为本发明的无水管状次磷酸铈。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种无水管状金属次磷酸盐，其特征在于，其分子式为M(H2PO2)n，其中M为Na、K、Ca、Mg、Al、Zn、Mn、Fe、La或Ce中的任意一种，n为1、2或3；产物具有管状结构，长度为5-25微米，管径为200-400纳米。
2.一种制备如权利要求1所述无水管状金属次磷酸盐的方法，其特征在于，反应原料由金属氯化物、次磷酸、表面活性剂和有机溶剂组成，金属氯化物和次磷酸的摩尔比为1：1～3，表面活性剂和金属氯化物的摩尔比为0.01～1：1，反应温度为140～200℃，反应时间为8～48小时。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属氯化物选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化锌、氯化锰、氯化铁、氯化镧或氯化铈。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其具体反应步骤为：首先将金属氯化物、次磷酸和表面活性剂溶于有机溶剂中，然后加入至聚四氟乙烯反应釜中，升温反应，最后将所得产物经过滤、洗涤，得到的固体粉末即为无水管状金属次磷酸盐。
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