CN106006589A

CN106006589A - 一种联合生产制备钙、镁、铝的次磷酸盐的方法

Info

Publication number: CN106006589A
Application number: CN201510521322.5A
Authority: CN
Inventors: 任晓婷; 何金选; 叶丹阳
Original assignee: Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology
Current assignee: Hubei Institute of Aerospace Chemical Technology
Priority date: 2015-08-24
Filing date: 2015-08-24
Publication date: 2016-10-12

Abstract

本发明涉及一种联合生产制备钙、镁、铝的次磷酸盐的方法。本发明采用次磷酸钠与钙盐、镁盐发生复分解反应制备次磷酸钙和次磷酸镁，避免了使用次磷酸为反应物的危害。并且考虑到在制备了钙、镁次磷酸盐后，废液中依然存在较大量次磷酸盐未能完全提取出来的工艺缺点，在制备了钙、镁次磷酸盐后首次采用联合生产法制备铝的次磷酸盐。该制备方法反应条件温和、污染少、产物纯、次磷酸根离子利用率高、综合产率高、成本大幅度降低、且工艺路线简单易行，便于大规模生产。

Description

一种联合生产制备钙、镁、铝的次磷酸盐的方法

技术领域

本发明涉及一种联合生产制备钙、镁、铝的次磷酸盐的方法，属于高分子材料阻燃剂的制造加工领域。

背景技术

含磷阻燃剂是一种阻燃效率很高的阻燃剂。和卤系阻燃剂相比，磷系阻燃剂的生烟性、毒性和腐蚀性都比较低。磷系阻燃剂可以单独使用，也可以和其它种类的阻燃剂复配使用。一般情况下，磷含量越高，阻燃效果越好。关于次磷酸钙和次磷酸镁的合成，目前多采用钙和镁的氧化物或氢氧化物与次磷酸经酸碱中和反应制备。而以次磷酸为反应物，吸入次磷酸蒸气或雾对人体伤害较大，同时对环境和水体有较大污染。

次磷酸铝是性能优异且对环境友好的一种无卤无毒阻燃剂。它磷含量高(41.89%)，热稳定性和水解稳定性好，加工时不引起聚合物的分解，可用于玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二酯(GF-PBT)材料的阻燃。关于次磷酸铝的合成，有报道采用铝的氧化物或氢氧化物与次磷酸经酸碱中和反应制备，也有报道采用次磷酸钠为原料与铝盐经复分解反应制备。

但是目前钙、镁、铝的次磷酸盐均单独制备，未见报道有采用联合生产法制备的。分别单独制备存在产率低、原材料利用率低的缺点。

现有技术的缺点：钙、镁的次磷酸盐的制备多采用钙、镁的氧化物或氢氧化物与次磷酸经酸碱中和反应制备。该方法以次磷酸为反应物，存在吸入次磷酸蒸气或雾对人体会产生较大的伤害及对环境和水体产生较大的污染的缺点。目前钙、镁、铝的次磷酸盐均单独制备，存在原材料利用率低、综合产率低的缺点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种新的联合生产制备钙、镁、铝的次磷酸盐的方法。该制备方法工艺路线简单、反应条件温和、污染少、产物纯、次磷酸根离子利用率高、综合产率高、成本低廉、易于工业化生产。

本发明的上述目的是通过如下技术方案予以实现的：

（1）配制次磷酸钠溶液

（2）配制可溶性钙盐溶液或可溶性镁盐溶液

（3）将所述次磷酸钠溶液与可溶性钙盐溶液或可溶性镁盐溶液均匀混合20～60 ^oC下反应生成目标产物次磷酸钙或次磷酸镁。

（4）根据生成的可溶性钠盐在室温下的溶解度向上述反应液中加入足量可溶解生成的可溶性钠盐的水。将反应液降至室温后过滤得目标产物次磷酸钙或次磷酸镁粗产品。将所述粗产品加水洗涤、过滤、过筛、干燥便可得纯度较高的目标产物次磷酸钙或次磷酸镁产品。

（5）将上述过滤所得滤液收集，根据生成的次磷酸钙或次磷酸镁的质量计算滤液中剩余次磷酸根离子的含量，作为制备次磷酸铝的反应物。

（6）加热配制可溶性铝盐溶液。

（7）向过滤次磷酸钙或次磷酸镁产品所得滤液中补加计量好的次磷酸钠。搅拌均匀后加入至配制好的可溶性铝盐溶液中，将所得的混合液在40～100 ^oC下反应，反应结束后降至室温过滤得次磷酸铝的粗产品，将所述粗产品加水洗涤、过滤、过筛、干燥便可得纯度较高的目标产物次磷酸铝。

本发明所述可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、六水合氯化钙、四水合硝酸钙中的一种或几种。

本发明所述可溶性镁盐为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、七水合硫酸镁、六水合氯化镁、六水合硝酸镁中的一种或几种。

本发明所述可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、十八水合硫酸铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝中的一种或几种。

本发明所述次磷酸钠与可溶性钙盐的摩尔比为1.5～3:1；所述次磷酸钠与可溶性镁盐的摩尔比为1.5～3:1。

本发明所述次磷酸钠与可溶性钙盐或可溶性镁盐反应的温度为20～60^oC；更优选20～30^oC。

本发明所述次磷酸钠与可溶性铝盐的摩尔比为2～8:1。

本发明所述次磷酸钠与可溶性铝盐反应的温度为40～100 ^oC；更优选60～80 ^oC。

本发明所述制备的次磷酸盐的烘干温度为60～100 ^oC；更优选60～80 ^oC。

本发明所述步骤（7）中，向过滤次磷酸钙或次磷酸镁产品所得滤液中补加计量好的次磷酸钠为补加一水合次磷酸钠固体。（解释：滤液中水的质量可充分溶解补加的次磷酸钠）

本发明所述次磷酸钠为一水合次磷酸钠，一水合次磷酸钠与可溶性钙盐/可溶性镁盐、可溶性铝盐的总质量（一水合次磷酸钠+可溶性钙盐+可溶性铝盐或一水合次磷酸钠+可溶性镁盐+可溶性铝盐）与水的总质量之比为1:0.5～2。

本发明采用次磷酸钠与钙盐、镁盐发生复分解反应，避免了使用次磷酸为反应物带来的危害；而且考虑到在制备了钙、镁次磷酸盐后，废液中依然存在较大量次磷酸盐未能完全提取出来的工艺缺点，在制备了钙、镁次磷酸盐后联合生产制备铝的次磷酸盐。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

（1）本发明采用次磷酸钠与钙盐、镁盐发生复分解反应制备钙、镁的次磷酸盐，简化了现有合成工艺路线，避免了使用次磷酸为反应物的危害。

（2）本发明考虑到在制备了钙、镁次磷酸盐后，废液中依然存在较大量次磷酸盐未能完全提取出来的工艺缺点，在制备了钙、镁次磷酸盐后联合生产制备铝的次磷酸盐，该制备方法工艺路线简单、反应条件温和、对环境友好、次磷酸根离子利用率高、成本低廉、易于工业化生产，便于大规模生产。

（3）本发明的联合生产法的综合产率高，次磷酸根离子的利用率高，大于95%，可降低成本，节约资源。

（4）本发明制备的钙、镁、铝的次磷酸盐的质量好，纯度高，为白色粉末，粒径均小于30μm。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

实施例1

在三口瓶中加入2000mL水，1100g六水合氯化钙，搅拌溶解；称取1060g一水合次磷酸钠，溶于800mL水中，将次磷酸钠溶液加入氯化钙溶液中25 ^oC下搅拌反应2h后，得白色沉淀，氯化钠在20～30 ^oC下的溶解度为35.9～36.1g/100g水，溶剂水的总量可充分溶解生成的氯化钠，因此所得白色沉淀为次磷酸钙。过滤、冷水洗涤、过筛、干燥可得白色粉末次磷酸钙产品679g，产率79.9 %，纯度98.4%，平均粒径（d₅₀）14.58 μm。滤液中还剩余约20%的次磷酸根离子未发生反应，收集作为制备次磷酸铝的反应物。向上述收集的滤液中补加3000g一水合次磷酸钠，溶解后待用。向另一三口瓶中加入2500g六水合氯化铝，5000mL水，加热并搅拌至完全溶解，将氯化铝溶液加热至75^oC，加入次磷酸钠溶液，搅拌反应3h后得白色沉淀，降至室温过滤、洗涤、过筛、干燥可得白色粉末次磷酸铝产品2135g，产率95.2 %，纯度98.6%，平均粒径（d₅₀）6.24 μm。次磷酸根离子的利用率为96.2%。

实施例2

在三口瓶中加入1500mL水，1800g四水合硝酸钙，搅拌溶解；称取1500g一水合次磷酸钠，溶于1200mL水中，将次磷酸钠溶液加入硝酸钙溶液中30 ^oC下搅拌反应2h后，得白色沉淀，硝酸钠在30 ^oC下的溶解度为91.2g/100g水，溶剂水的总量可充分溶解生成的硝酸钠，因此所得白色沉淀为次磷酸钙。过滤、冷水洗涤、过筛、干燥可得白色粉末次磷酸钙产品956 g，产率79.5 %，纯度98.2%，平均粒径（d₅₀）15.02 μm。滤液中还剩余约20 %的次磷酸根离子未发生反应，收集作为制备次磷酸铝的反应物。向上述收集的滤液中补加3000 g一水合次磷酸钠，溶解后待用。向另一三口瓶中加入4000 g九水合硝酸铝，7000 mL水，加热并搅拌至完全溶解，将硝酸铝溶液加热至80 ^oC，加入次磷酸钠溶液，搅拌反应3h后得白色沉淀，降至室温过滤、洗涤、过筛、干燥可得白色粉末次磷酸铝产品2214g，产率96.1 %，纯度98.4%，平均粒径（d₅₀）5.28 μm，次磷酸根离子的利用率97.1%。

实施例3

在三口瓶中加入2000mL水，500g无水硫酸镁，搅拌溶解；称取800g一水合次磷酸钠，溶于800mL水中，将次磷酸钠溶液加入硫酸镁溶液中27 ^oC下搅拌反应2h后，得白色沉淀，硫酸钠在室温（20～30 ^oC）下的溶解度为19.5～40.8 g/100g水，溶剂水的总量可充分溶解生成的硫酸钠，因此所得白色沉淀为六水合次磷酸镁。过滤、冷水洗涤、过筛、干燥可得白色粉末六水合次磷酸镁产品794g，产率80.3 %，纯度98.3%，平均粒径（d₅₀）19.07 μm。滤液中还剩余约20%的次磷酸根离子未发生反应，收集作为制备次磷酸铝的反应物。向上述收集的滤液中补加3000g一水合次磷酸钠，溶解后待用。向另一三口瓶中加入3500g十八水合硫酸铝，7000mL水，加热并搅拌至完全溶解，将硫酸铝溶液加热至80^oC，加入次磷酸钠溶液，搅拌反应3h后得白色沉淀，降至室温过滤、洗涤、过筛、干燥可得白色粉末次磷酸铝产品2109g，产率95.6 %，纯度98.6%，平均粒径（d₅₀）5.62 μm，次磷酸根离子利用率96.4%。

实施例4

在三口瓶中加入2000mL水，1500g六水合氯化镁，搅拌溶解；称取1500g一水合次磷酸钠，溶于1200mL水中，将次磷酸钠溶液加入氯化镁溶液中30 ^oC下搅拌反应2h后，得白色沉淀，氯化钠在30 ^oC下的溶解度为36.1 g/100g水，溶剂水的总量可充分溶解生成的氯化钠，因此所得白色沉淀为六水合次磷酸镁。过滤、冷水洗涤、过筛、干燥可得白色粉末六水合次磷酸镁产品1483g，产率79.99 %，纯度98.4%，平均粒径（d₅₀）18.56 μm。滤液中还剩余约20%的次磷酸根离子未发生反应，收集作为制备次磷酸铝的反应物。向上述收集的滤液中补加3000g一水合次磷酸钠，溶解后待用。向另一三口瓶中加入2600g六水合氯化铝，5500mL水，加热并搅拌至完全溶解，将氯化铝溶液加热至80^oC，加入次磷酸钠溶液，搅拌反应3h后得白色沉淀，降至室温过滤、洗涤、过筛、干燥可得白色粉末次磷酸铝产品2209 g，产率95.9 %，纯度98.5%，平均粒径（d₅₀）5.28 μm，次磷酸根离子利用率97.0%。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims

1.一种联合生产制备钙、镁、铝的次磷酸盐的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）配制次磷酸钠溶液；

（2）配制可溶性钙盐溶液或可溶性镁盐溶液；

（3）将所述次磷酸钠溶液与可溶性钙盐溶液或可溶性镁盐溶液均匀混合20～60 ^oC下反应生成目标产物次磷酸钙或次磷酸镁；

（4）根据生成的可溶性钠盐在室温下的溶解度向上述反应液中加入可溶解生成的可溶性钠盐的水；将反应液降至室温后过滤后得目标产物次磷酸钙或次磷酸镁粗产品；将所述粗产品加水洗涤、过滤、过筛、干燥便可得纯度较高的目标产物次磷酸钙或次磷酸镁；

（5）将上述过滤所得滤液收集，根据生成的次磷酸钙或次磷酸镁的质量计算滤液中剩余次磷酸根离子的含量，作为制备次磷酸铝的反应物；

（6）加热配制可溶性铝盐溶液；

（7）向过滤次磷酸钙或次磷酸镁产品所得滤液中补加计量好的次磷酸钠；搅拌溶解完全后加入至配制好的可溶性铝盐溶液中，将所得的混合液在40～100 ^oC下反应，反应结束后降至室温过滤得次磷酸铝的粗产品，将所述粗产品加水洗涤、过滤、过筛、干燥便可得目标产物次磷酸铝。

2.根据权利要求1所述联合生产制备钙、镁、铝的次磷酸盐的方法，其特征是：所述可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、六水合氯化钙、四水合硝酸钙中的一种或几种；所述可溶性镁盐为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、七水合硫酸镁、六水合氯化镁、六水合硝酸镁中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述联合生产制备钙、镁、铝的次磷酸盐的方法，其特征是：所述可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、十八水合硫酸铝、九水合硝酸铝、六水合氯化铝中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述联合生产制备钙、镁、铝的次磷酸盐的方法，其特征是：所述次磷酸钠与可溶性钙盐的摩尔比为1.5～3:1；所述次磷酸钠与可溶性镁盐的摩尔比为1.5～3:1。

5.根据权利要求1所述联合生产制备钙、镁、铝的次磷酸盐的方法，其特征是：所述次磷酸钠与可溶性钙盐或可溶性镁盐反应的温度为20～60^oC；优选20～30^oC。

6.根据权利要求1所述联合生产制备钙、镁、铝的次磷酸盐的方法，其特征是：所述次磷酸钠与可溶性铝盐的摩尔比为2～8:1。

7.根据权利要求1所述联合生产制备钙、镁、铝的次磷酸盐的方法，其特征是：所述次磷酸钠与可溶性铝盐反应的温度为40～100 ^oC；优选60～80 ^oC。

8.根据权利要求1所述联合生产制备钙、镁、铝的次磷酸盐的方法，其特征是：所述制备的次磷酸盐的烘干温度为60～100 ^oC；优选60～80 ^oC。

9.根据权利要求1所述联合生产制备钙、镁、铝的次磷酸盐的方法，其特征是：所述步骤（7）中，向过滤次磷酸钙或次磷酸镁产品所得滤液中补加计量好的次磷酸钠为补加一水合次磷酸钠固体。

10.根据权利要求1所述联合生产制备钙、镁、铝的次磷酸盐的方法，其特征是：所述次磷酸钠为一水合次磷酸钠，一水合次磷酸钠与可溶性钙盐/可溶性镁盐、可溶性铝盐的总质量与水的总质量之比为1:0.5～2。