CN104860281A - 一种次磷酸铝的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种次磷酸铝的制备方法，步骤如下：1)配制次磷酸钠的水溶液；2)配制氯化铝的乙醇溶液；3)制备次磷酸铝：先将次磷酸钠的水溶液加热至80-90℃，随后将氯化铝的乙醇溶液缓慢加入次磷酸钠的水溶液中，其中次磷酸钠与氯化铝的摩尔比为4-12:1，随后加热回流反应，反应结束后反应液经后处理得到次磷酸铝。本发明以乙醇作为氯化铝的溶剂，合成工艺简单，对反应设备的要求低，所得到的产品中几乎无有害物质氯化钠残留，阻燃性能好。

Description

一种次磷酸铝的制备方法

技术领域

本发明属于阻燃剂制备技术领域，具体涉及一种次磷酸铝的制备方法。

背景技术

次磷酸铝含磷量较高，具有热稳定性好、水解稳定性好、阻燃效力高等优点。由于不含磷酸酯的P-O-C键，因此水解稳定性好，在加工中不引起聚合物的分解，也不影响塑料模制组合物，可应用在PP,PA6,PBT等改性塑料上，有良好的阻燃效果。采用凝聚相阻燃方式对机体物质具有催化成炭作用，与其他阻燃剂协同使用可以优势互补，增强阻燃性能，是一种高效的协效阻燃剂。将次磷酸铝添加到PBT中，放热率和燃烧时产生的热量急剧减少，燃烧后的成炭量增加，阻燃性能可达到UL94标准V-0级，并且实验证实比现在国内使用的PBT阻燃剂阻燃效果可提高60％。另外，次磷酸铝难溶于水，在制备和加工热塑聚合物时通常不易挥发，使含有次磷酸铝的聚合物组合物具有较高的热稳定性，在加工过程中具有较好的机械性能和抗候性能，呈现良好的阻燃性。

关于次磷酸铝合成方法的相关报道较少。2011年李启飞报道了采用酸碱中和法合成并表征了次磷酸铝，同时研究了它对PA6的阻燃性能，研究表明只要少量次磷酸铝就可以使PA6得到较高的阻燃效果(李启飞.次磷酸盐阻燃剂的合成及阻燃尼龙6研究，东北林业大学，硕士学位论文，2011)。同年杨旭峰等人也报道了次磷酸铝阻燃剂的合成及应用，采用次磷酸钠和硫酸铝在酸性条件下反应生成次磷酸铝，此法制得的次磷酸铝在产率方面明显低于酸碱中和法(杨旭锋，曹阳，张伟伟，杨锦飞，职慧珍.次磷酸铝阻燃剂的合成及应用[J].精细化工，2014，01)。但是酸碱中和法采用次磷酸作为反应物，吸入次磷酸蒸气或雾对人体伤害较大，同时对环境和水体有较大污染。另外，以水为溶剂制备次磷酸铝产品，副产物氯化钠含量较高，影响了其阻燃性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种纯度高、含副产物氯化钠少、阻燃性能良好的次磷酸铝的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种次磷酸铝的制备方法，其步骤如下：

1)配制次磷酸钠的水溶液：将次磷酸钠加入去离子水中，并于50-60℃加热0.5-1h至完全溶解，得到浓度为2-6mol/L的次磷酸钠的水溶液；

2)配制氯化铝的乙醇溶液：将氯化铝溶于乙醇中，室温下得到浓度为0.5-1mol/L的氯化铝的乙醇溶液；

3)制备次磷酸铝：先将步骤1)所得次磷酸钠的水溶液加热至80-90℃，随后将步骤2)所得氯化铝的乙醇溶液缓慢加入次磷酸钠的水溶液中，其中次磷酸钠与氯化铝的摩尔比为4-12:1，随后加热回流反应，反应结束后反应液经后处理得到次磷酸铝。

按上述方案，步骤3)所述加入氯化铝的乙醇溶液的时间为1-1.5h。

按上述方案，步骤3)所述回流反应时间为2-3h。

按上述方案，步骤3)所述后处理步骤为：将反应液在室温下抽滤，所得固体产物经水洗和乙醇洗涤后放入烘箱烘干。

本发明的有益效果在于：1、本发明相对于现有技术，简化了工艺路线，反应条件温和、反应时间短、耗能低、腐蚀小、污染少，对设备要求低，并且产率高，从而更加适于产业化；2、根据本发明的制备方法所得到的次磷酸铝在水和乙醇的混合溶剂中溶解度小，有利于反应的进行和产物的分离，因而纯度高，几乎不含有害副产物氯化钠，不仅提高了反应效率，还提高了产物的阻燃性。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的次磷酸铝的红外测试图；

图2为本发明实施例1所制备的次磷酸铝的XPS测试图；

图3为本发明实施例5所制备的次磷酸铝的XPS测试图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一种制备次磷酸铝的方法，步骤如下：

1)将次磷酸钠(分析纯，纯度大于99wt％)和去离子水加入装有电动搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，并于50℃加热1h，搅拌至完全溶解，配制成浓度为6mol/L的次磷酸钠的水溶液；

2)将氯化铝粉末溶于乙醇中，氯化铝溶解放热后，在室温下可得到浓度为0.5mol/L的氯化铝的乙醇溶液；

3)先将步骤1)所得次磷酸钠的水溶液加热至90℃，随后将步骤2)配制的氯化铝的乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入次磷酸钠的水溶液中，同时不断搅拌，控制加入速度为35-45滴/分钟，保持反应温度在90℃左右，其中次磷酸钠与氯化铝的摩尔比为12:1，加完所有氯化铝的乙醇溶液花费的时间为1.5小时，随后加热回流反应3h，反应结束后撤除四口烧瓶的油浴，继续搅拌至室温，在室温下抽滤，所得固体产物经水洗，乙醇洗涤后，放入烘箱烘干，最后得到产物，其产率为91.9％。本实施例所得产物红外测试图如图1所示，从中可以看出，波数在2384cm^-1处有一个强吸收峰，为P—H键特征吸收峰；波数在1191cm^-1,处有一个强吸收峰,为P—O特征吸收峰；波数在1078cm^-1，处有一个强吸收峰,为P＝O特征吸收峰，说明得到产物为次磷酸铝。所的产物的的XPS测试图如图2所示，经测试，本实施例制备的次磷酸铝中含磷量为37.44％,含氯量为1.21％，说明本实施例制备的次磷酸铝纯度高，含氯化钠少。

实施例2

一种制备次磷酸铝的方法，步骤如下：

1)将次磷酸钠和去离子水加入装有电动搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，并于50℃加热0.5h，搅拌至完全溶解，配制成浓度为6mol/L的次磷酸钠的水溶液；

2)将氯化铝粉末溶于乙醇中，氯化铝溶解放热后，在室温下可得到浓度为1mol/L的氯化铝的乙醇溶液；

3)先将步骤1)所得次磷酸钠的水溶液加热至90℃，随后将步骤2)配制的氯化铝的乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入次磷酸钠的水溶液中，同时不断搅拌，控制加入速度为35-45滴/分钟，保持反应温度在90℃左右，其中次磷酸钠与氯化铝的摩尔比为6:1，加完所有氯化铝的乙醇溶液花费的时间为1.5小时，随后加热回流反应2h，反应结束后撤除四口烧瓶的油浴，继续搅拌至室温，在室温下抽滤，所得固体产物经水洗，乙醇洗涤后，放入烘箱烘干，最后得到产物，其产率为86.9％。

实施例3

一种制备次磷酸铝的方法，步骤如下：

1)将次磷酸钠和去离子水加入装有电动搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，并于60℃加热0.5h，搅拌至完全溶解，配制成浓度为2mol/L的次磷酸钠的水溶液；

2)氯化铝粉末溶于乙醇中，氯化铝溶解放热后，在室温下可得到浓度为0.5mol/L的氯化铝的乙醇溶液；

3)先将步骤1)所得次磷酸钠的水溶液加热至90℃，随后将步骤2)配制的氯化铝的乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入次磷酸钠的水溶液中，同时不断搅拌，控制加入速度为35-45滴/分钟，保持反应温度在90℃左右，其中次磷酸钠与氯化铝的摩尔比为4:1，加完所有氯化铝的乙醇溶液花费的时间为1小时，随后加热回流反应3h，反应结束后撤除四口烧瓶的油浴，继续搅拌至室温，在室温下抽滤，所得固体产物经水洗，乙醇洗涤后，放入烘箱烘干，最后得到产物，其产率为85.1％。

实施例4

一种制备次磷酸铝的方法，步骤如下：

1)将次磷酸钠和去离子水加入装有电动搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中，并于50℃加热1h，搅拌至完全溶解，配制成浓度为2mol/L的次磷酸钠的水溶液；

2)将氯化铝粉末溶于乙醇中，氯化铝溶解放热后，在室温下可得到浓度为1mol/L的氯化铝的乙醇溶液；

3)先将步骤1)所得次磷酸钠的水溶液加热至80℃，随后将步骤2)配制的氯化铝的乙醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢加入次磷酸钠的水溶液中，同时不断搅拌，控制加入速度为35-45滴/分钟，保持反应温度在80℃左右，其中次磷酸钠与氯化铝的摩尔比为12:1，加完所有氯化铝的乙醇溶液花费的时间为1小时，随后加热回流反应2h，反应结束后撤除四口烧瓶的油浴，继续搅拌至室温，在室温下抽滤，所得固体产物经水洗，乙醇洗涤后，放入烘箱烘干，最后得到产物，其产率为81.9％。

对比例1

本对比例次磷酸铝的制备方法与实施例1相似，不同之处在于：将氯化铝粉末溶于水中，在室温下得到浓度为0.5mol/L的氯化铝的水溶液。

经测试，本对比例产率为83.9％。所得次磷酸铝的XPS测试图如图3所示，经测试，所得三次磷酸铝中含磷量为30.12％，含氯量为3.79％。

应用例1

实施例1所制备的次磷酸铝阻燃剂在PP(聚丙烯，V30G)塑料制品中的应用：阻燃PP塑料制品的配方：PP100份，润滑剂EBS(乙烯基双硬脂酰胺)2份，抗氧剂1.5份，阻燃剂2份，三氧化二锑6份。

阻燃PP塑料的制备：按照以上配比，将PP与阻燃剂，润滑剂和抗氧剂在高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机共混挤出(工艺参数1段:150℃，2段160℃，3段：170℃，4段175℃，5段：180℃，6段：180℃，机头；170℃)造粒，然后通过注塑机制作标准试样，用于测试，按照国家标准对其进行力学性能和阻燃性能测试，氧指数测试按照ASTM D2863标准，拉伸性能测试按照ASTM D638标准，冲击强度测试按照ASTM D256标准，弯曲强度测试按照ASTM D790标准，测试结果见表1。

应用例2

实施例2所述的次磷酸铝阻燃剂在PP塑料制品中的应用：

阻燃PP塑料制品的配方：PP100份，润滑剂EBS 2份，抗氧剂1.5份，阻燃剂2份，三氧化二锑6份。

阻燃PP塑料的制备：按照以上配比，采用与应用实例1相同的方法制作标准试样，并采用相同的方法对其进行测试，测试结果见表1。

应用例3

实施例3所述的次磷酸铝阻燃剂在PP塑料制品中的应用：

阻燃PP塑料制品的配方：PP100份，润滑剂EBS 2份，抗氧剂1.5份，阻燃剂2份，三氧化二锑6份。

阻燃PP塑料的制备：按照以上配比，采用与应用实例1相同的方法制作标准试样，并采用相同的方法对其进行测试，测试结果见表1。

应用例4、

实施例4所述的次磷酸铝阻燃剂在PP塑料制品中的应用：

阻燃PP塑料制品的配方：PP)100份，润滑剂EBS 2份，抗氧剂1.5份，阻燃剂2份，三氧化二锑6份。

阻燃PP塑料的制备：按照以上配比，采用与应用实例1相同的方法制作标准试样，并采用相同的方法对其进行测试，测试结果见表1。

应用例5

对比例1所述的次磷酸铝阻燃剂在PP塑料制品中的应用：

阻燃PP塑料制品的配方：PP100份，润滑剂EBS 2份，抗氧剂1.5份，阻燃剂2份，三氧化二锑6份。

阻燃PP塑料的制备：按照以上配比，采用与应用实例1相同的方法制作标准试样，并采用相同的方法对其进行测试，测试结果见表1。

表1-阻燃PP的基本物理性能测试结果

根据表1所示，本实施例所制备的次磷酸铝阻燃剂在应用时具有良好的阻燃性能跟力学性能，极限氧指数(LOI值)大于31.3，最佳效果能达到35.7；拉伸强度均能达到30.7MPa以上；弯曲强度均能达到35.9MPa，最佳效果能达到46.5MPa；冲击强度最佳效果为5.1J/cm²。

Claims (4)

1.一种次磷酸铝的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)配制次磷酸钠的水溶液：将次磷酸钠加入去离子水中，并于50-60℃加热0.5-1h至完全溶解，得到浓度为2-6mol/L的次磷酸钠的水溶液；

2)配制氯化铝的乙醇溶液：将氯化铝溶于乙醇中，室温下得到浓度为0.5-1mol/L的氯化铝的乙醇溶液；

3)制备次磷酸铝：先将步骤1)所得次磷酸钠的水溶液加热至80-90℃，随后将步骤2)所得氯化铝的乙醇溶液缓慢加入次磷酸钠的水溶液中，其中次磷酸钠与氯化铝的摩尔比为4-12:1，随后加热回流反应，反应结束后反应液经后处理得到次磷酸铝。

2.根据权利要求1所述的次磷酸铝的制备方法，其特征在于步骤3)所述加入氯化铝的乙醇溶液的时间为1-1.5h。

3.根据权利要求1所述的次磷酸铝的制备方法，其特征在于步骤3)所述回流反应时间为2-3h。

4.根据权利要求1所述的次磷酸铝的制备方法，其特征在于步骤3)所述后处理步骤为：将反应液在室温下抽滤，所得固体产物经水洗和乙醇洗涤后放入烘箱烘干。