CN102351903B

CN102351903B - 具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐及其合成方法与应用

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Publication number: CN102351903B
Application number: CN201110220688.0A
Authority: CN
Inventors: 陈宇; 王朝晖; 赵欣; 张妙珍; 王磊; 洪伟波
Original assignee: HUANAN FINE CHEMICAL ACADEMY CO Ltd GUANGDONG
Current assignee: Beijing Huateng Hightech Co., Ltd.
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2031-08-03
Also published as: CN102351903A

Abstract

本发明公开了一种具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐及其合成方法与其在制备阻燃剂中的应用。本发明是将稳定的双螺环磷酸酯结构与具有独特的电子分布和相应的电子云密度的轻稀土元素相结合，充分发挥热稳定性好、磷含量高、成炭催化效率高、稀土配位键合提高相容性和阻燃协效性的双重功效，可应用于膨胀阻燃体系中。其化学合成是将季戊四醇双磷酰二氯完全溶解于水中，加热下逐步滴加氯化稀土水溶液；反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、干燥处理，得到最终产物。本发明具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐是一种同时兼有结构创新性、安全性、高效性、协效性和广泛适应性的阻燃剂，应用前景广阔。

Description

具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐及其合成方法与应用

技术领域

本发明属于化学合成领域，特别是涉及一种具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐及其合成方法与其在制备阻燃剂中的应用。

背景技术

磷系阻燃剂的发展

随着国内外环保法规的相继实施，卤系阻燃剂的替代问题越来越迫切。磷系阻燃剂由于其在阻燃性能和物理机械性能的平衡性、产品品种多样性、产品适用性等方面的特点，是最有希望成为下一代主流阻燃剂的品种。

磷是一种变价元素，几乎其所有价态的化合物均已成功地应用到阻燃领域，如-1价的氧化膦、0价态的红磷、+1价态的次膦酸盐、+3价态的亚磷酸酯、+4价的磷酸酯、+5价态的磷酸酯。磷系阻燃剂的适应范围很广，从聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚醚等通用塑料和工程塑料类的热塑性树脂，到环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂，均有良好的应用。

新型磷、氮系阻燃剂的分子结构设计原则基本立足于酸源、气源、炭源“三位一体”的膨胀型阻燃剂(IFR)起效原理。

目前阻燃剂主要包括无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂主要有氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、红磷、三氧化二锑、硼酸锌等。ATH和MDH添加量较大，劣化材料的物理机械性能，目前有表面处理技术和纳米技术予以改进。红磷因其颜色限制了使用广度。其它的作为辅助阻燃剂和抑烟剂成分不占主流。有机阻燃剂的代表性产品为卤系阻燃剂，尤其是溴系阻燃剂，具有良好的阻燃性价比，且是目前市场上用量最大的阻燃剂品种，但其环保和卫生性的争议限制了其进一步使用。磷类阻燃剂含磷量高，具有高阻燃性，低添加量，对成品物性影响小的特点。它具有阻燃与增塑双重功能，可使阻燃剂完全实现无卤化、改善塑料成型中的流动加工性能和降低烧蚀，改善热老化性能，提高热变形温度，并可抑制燃烧后的残余物，是一种环保型的阻燃剂。磷系阻燃剂是目前研究最多，技术较为先进的一种阻燃剂，应用面较广，尤其是以其为核心组分之一的膨胀型阻燃体系已成为目前较为推崇的阻燃机理和产品系列，但其价格相对较高，应用量仍较少。膨胀型阻燃剂是近年来国际阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂。它具备独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒特性，符合当今人们保护生态环境的要求，是阻燃剂无卤化的重要途径。膨胀阻燃系统因其酸源、炭源、气源“三源”的协同作用在燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层，既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播。与传统的卤系阻燃剂相比，这种阻燃系统在燃烧过程中大大减少了有毒及腐蚀性气体的生成，因而受到阻燃界的一致推崇，是今后阻燃材料发展的主流。

因此研究开发新型的低毒、低烟雾、无害化、高效阻燃抑烟型阻燃剂是阻燃剂发展的重要趋势。

稀土元素在阻燃剂中的应用

稀土元素独特的外电子层结构，显示出既丰富又独特的物理-化学特性，也决定了其化合物具有很多奇特的功能，这是稀土助剂应用的基础。

目前，稀土元素成功应用的添加剂领域有PVC以钙锌和稀土结合的热稳定剂、PP的以稀土多元络合物或稀土与第II A族金属形成双核络合物的β晶型成核剂。而在阻燃剂领域，CN101475706中创立的稀土有机膦(磷)酸盐结构，可应用于电子材料、增强材料中。

发明内容

本发明提供了一种具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐。

本发明所提供的具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐，是将稳定的双螺环磷酸酯结构与具有独特的电子分布和相应的电子云密度的轻稀土元素相结合，充分发挥热稳定性好、磷含量高、成炭催化效率高、稀土配位键合提高相容性和阻燃协效性的双重功效，可应用于膨胀阻燃体系中。

具体来讲，本发明所提供的具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐的化学结构式如式I或式II所示：

其中，Re为镧(La)系轻稀土元素，n为3或4。

所述镧系轻稀土元素可为镧(La)、铈(Ce)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)等镧系稀土元素。

本发明的第二个目的是提供一种上述具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐的化学合成方法。

本发明所提供的具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐的化学合成方法，可包括以下步骤：

1)将季戊四醇双磷酰二氯和一定量水加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，缓慢升温，至季戊四醇双磷酰二氯完全溶解于水中，在加热条件下，逐步滴加氯化稀土水溶液，保温反应；

2)反应结束后，降温冷却，经过滤、洗涤、干燥处理，得到最终产物。

在上述方法中，所述步骤1)中优选的反应温度为50～100℃。

所述步骤1)中优选的保温反应温度为1～3小时。

所述步骤1)中优选的季戊四醇双磷酰二氯水溶液的浓度为5～40％(质量百分比浓度)。

所述步骤1)中优选的氯化稀土水溶液的浓度是5～40％(质量百分比浓度)。

所述步骤1)中优选的氯化稀土所用的为镧系轻稀土元素；所述镧系轻稀土元素可为镧(La)、铈(Ce)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)等镧系稀土元素。

所述步骤1)中优选的原料加入量分别为：以加入反应中的季戊四醇双磷酰二氯1mol计，氯化稀土加入1～2.2mol。

此外，可以本发明具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐为活性成份制备成阻燃剂，应用于塑料制品加工中。

具体应用为，将所述具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐粉碎至大于等于1250目，按质量百分比6～20wt％的量作为阻燃剂加入聚烯烃(PE、PP、PVC等)或工程塑料(PA66、PET、PBT等)原料中，再加上1～8wt％辅助阻燃剂(如三氧化二锑、硼酸锌、三聚氰胺聚磷酸盐等)，混合后经双螺杆挤出造粒，再经塑料加工机械(如注塑机等)成型得到塑料制品。

本发明在双螺环磷酸酯结构中引入了轻稀土元素，主要是镧(La)系轻稀土元素，如镧(La)、铈(Ce)等镧系轻稀土元素，形成了双螺环磷酸酯稀土盐。这种双螺环磷酸酯稀土盐在塑料加工温度下稳定性极高，且磷含量较高、催化成炭效果较好。同时，稀土元素独特的电子分布和相应的电子云密度，能够与其它大部分元素形成配位键，不仅不影响高分子材料物理机械性能，还能带来性能提升，配位键的存在还带来了良好的协同效应，应用于磷-氮膨胀阻燃体系中，具有一定的与无机化合物结合的作用，替代了部分表面处理剂的功效，节约了产品成本。

本发明不仅提出了新型双螺环磷酸酯稀土盐阻燃剂的结构，并开发出了其合成工艺。经过各种检测仪器进行分析，其结构均符合本发明结构的设计要求，并且工艺上有效可行，具有较强的工业操作性，经检测，通过本发明合成工艺得到的双螺环磷酸酯稀土盐阻燃剂，收率可达85％以上。

本发明的双螺环磷酸酯稀土盐阻燃剂具有以下六个特点：

(1)是一种双螺环磷酸酯稀土盐结构，具有结构创新性；本结构在单一化学结构中存在较大量的碳元素和氧元素，尤其是氧元素在燃烧过程中可结合高分子材料中长碳链中的氢生成水，在高温环境中迅速蒸发成水蒸气，不仅吸收了环境的热量，还稀释了可燃物浓度，磷元素在本结构中含量较高，磷含量可达到14～16％，燃烧过程中的高温可迅速将磷氧化成磷酸，磷酸可起到催化成炭的作用，催化生成的碳层可覆盖在固体高分子材料表面隔热隔氧，阻断燃烧过程中最重要的燃烧三角关系，可燃物、热、助燃物之间的关联。由于本结构中磷元素和氧元素的较高含量，因此本结构具有较好的阻燃效果。稀土元素由于具有除化学键合外的配位键合，使得本化学结构具有较好的热稳定性，使其更易与具有较高热成型温度的高分子材料相配合。此外，在形成碳层的过程中，由于其多重配位作用易于使得碳层结构较为致密，显现出良好的隔热隔氧效果。

(2)选用的稀土来源于轻稀土元素，形成的双螺环磷酸酯稀土盐具有无毒、无放射性、对人体和环境安全的特点；

(3)具有较高的磷含量和较好的催化成炭效果；

(4)与成炭组分、氮系组分结合形成膨胀复合阻燃体系；

(5)双螺环磷酸酯与稀土结合，与表面处理剂共同使用对无机化合物良好的表面处理协同效果，显著提高了阻燃剂和聚合物之间的相容性，使得阻燃材料的物理机械性能良好；

(6)具有广泛的适用性，能够用于所有聚合物中，包括通用塑料的聚烯烃和各类工程塑料。

因此，本发明具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐是一种同时兼有结构创新性、安全性、高效性、协效性和广泛适应性的阻燃剂，应用前景广阔。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

具体实施方式

本发明所提供的具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐，是将稳定的双螺环磷酸酯结构与具有独特的电子分布和相应的电子云密度的轻稀土元素相结合，充分发挥热稳定性好、磷含量高、成炭催化效率高、稀土配位键合提高相容性和阻燃协效性的双重功效，可应用于膨胀阻燃体系中。本发明完整的技术方案已记载于发明内容部分，以下结合实施例进行具体说明。

下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。

实施例1、具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐-季戊四醇双磷酸镧的化学合成

用本发明的方法合成具有双螺环结构的季戊四醇双磷酸镧，具体方法包括以下步骤：

1)在反应器(带有加热和搅拌装置)中加入含有148.5g季戊四醇双磷酰二氯(0.5mol)的5％(质量百分比浓度)水溶液。在搅拌下，滴加含有270.0g氯化镧(1.1mol)的5％(质量百分比浓度)水溶液，在50℃下保温反应3小时。

2)反应结束后，产物经过降温冷却，再经过滤、洗涤、烘干，可得到季戊四醇双磷酸镧262.1g，收率86.8％。

经检测，得到的季戊四醇双磷酸镧包括在本发明结构式(II)中，n＝3，Re＝La。

实施例2、具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐-季戊四醇双磷酸铈的化学合成

用本发明的方法合成具有双螺环结构的季戊四醇双磷酸铈，具体方法包括以下步骤：

1)在反应器中加入含有148.5g季戊四醇双磷酰二氯(0.5mol)的20％(质量百分比浓度)水溶液。在搅拌下，滴加含有310.2g氯化铈(1.1mol)的20％(质量百分比浓度)水溶液，在100℃下保温反应1小时。

2)反应结束后，产物经过降温冷却，再经过滤、洗涤、烘干，可得到季戊四醇双磷酸铈282.1g，收率88.1％。

经检测，得到的季戊四醇双磷酸铈包括在本发明结构式(II)中，n＝4，Re＝Ce。

实施例3、具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐-二(季戊四醇双磷酸)镧的化学合成

用本发明的方法合成具有双螺环结构的二(季戊四醇双磷酸)镧，具体方法包括以下骤：

1)在反应器中加入含有148.5g季戊四醇双磷酰二氯(0.5mol)的40％(质量百分比浓度)水溶液。在搅拌下，滴加含有122.7g氯化镧(0.5mol)的40％(质量百分比浓度)水溶液，在80℃下保温反应2小时。

2)反应结束后，产物经过降温冷却，再经过滤、洗涤、烘干，可得到二(季戊四醇双磷酸)镧176.6g，收率85.3％。

经检测，得到的二(季戊四醇双磷酸)镧包括在本发明结构式(I)中，n＝3，Re＝La。

实施例4、具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐-二(季戊四醇双磷酸)铈的化学合成

用本发明的方法合成具有双螺环结构的二(季戊四醇双磷酸)铈，具体方法包括以下骤：

1)在反应器中加入含有148.5g季戊四醇双磷酰二氯(0.5mol)的40％(质量百分比浓度)水溶液。在搅拌下，加入含有141.0g氯化铈(0.5mol)的40％(质量百分比浓度)水溶液，在90℃下保温反应2小时。

2)反应结束后，产物经过降温冷却，再经过滤、洗涤、烘干，可得到二(季戊四醇双磷酸)铈185.6g，收率85.9％。

经检测，得到的二(季戊四醇双磷酸)铈包括在本发明结构式(I)中，n＝4，Re＝Ce。

实施例5、阻燃剂的制备及效果检测

将上述实施例1～4合成的磷酸酯稀土盐粉碎至1250目及其以上(是指大于1250目更细颗粒，平均粒径在个位数微米级)，按质量百分比6～20wt％的量加入聚烯烃(PE、PP、PVC等)或烘干后的工程塑料(PA66、PET、PBT等)中，其中再加上质量百分比1～8wt％辅助阻燃剂，如三氧化二锑、硼酸锌、三聚氰胺聚磷酸盐等，在高速搅拌机中与聚烯烃(PE、PP、PVC等)或烘干后的工程塑料(PA66、PET、PBT等)在常温至100℃下混合，然后将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，挤出温度控制为170～220℃(聚烯烃)，或者210～270℃(工程塑料)，再经注塑机注塑成塑料制品，温度为170～220℃(聚烯烃)，或者210～270℃(工程塑料)。

以市售固体磷系阻燃剂为对比例，实施例1～4合成的磷系阻燃剂分别以12％的添加量，和1％的硼酸锌，4％的MPP，添加到PBT树脂(含有3％的马来酸酐接枝聚乙烯)中，成型后的塑料制品按ANST/UL94、ASTM D2863、ASTM D2843标准、600℃时残炭率进行性能测试，结果参见表1。同时对对比例和1～4实施例进行热失重测试，结果参见表2。

表1磷酸酯稀土盐阻燃剂实施例的阻燃效果

表2磷酸酯稀土盐阻燃剂热失重测试结果

表1数据显示，本发明的有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂能够达到UL94垂直燃烧标准和相关的氧指数、烟密度标准。

说明本发明的具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐在塑料加工温度下稳定性极高(热失重温度较高)，且磷含量较高、催化成炭效果较好(600℃时残炭率较高)，具有低毒、低烟雾(烟密度指标符合ASTM D2843标准)、无害化、高效阻燃抑烟的特点。

Claims

1.一种具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐，是将稳定的双螺环磷酸酯结构与具有独特的电子分布和相应的电子云密度的稀土元素相结合，充分发挥热稳定性好、磷含量高、成炭催化效率高、稀土配位键合提高相容性和阻燃协效性的双重功效，可应用于膨胀阻燃体系中；

所述具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐的化学结构式如式I或式II所示：

其中，Re为镧(La)、铈(Ce)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或镱(Yb)，n为3或4。

2.一种权利要求1所述具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐的化学合成方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的化学合成方法，其特征在于：所述步骤1)中的反应温度为50～100℃。

4.根据权利要求2所述的化学合成方法，其特征在于：所述步骤1)中的保温反应时间为1～3小时。

5.根据权利要求2所述的化学合成方法，其特征在于：所述步骤1)中的季戊四醇双磷酰二氯水溶液的质量浓度为5～40％，氯化稀士水溶液的质量浓度是5～40％。

6.根据权利要求2所述的化学合成方法，其特征在于：所述步骤1)中的氯化稀土所用的稀士元素为镧(La)、铈(Ce)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)或镱(Yb)。

7.根据权利要求2所述的化学合成方法，其特征在于：所述步骤1)中的原料加入量分别为：以加入反应中的季戊四醇双磷酰二氯1mol计，氯化稀土加入1～2.2mol。

8.权利要求1所述具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐在制备塑料制品中的应用，其特征在于，将所述具有双螺环结构的磷酸酯稀土盐粉碎至大于等于1250目，按质量百分比6～20wt％的量作为阻燃剂加入聚烯烃或工程塑料原料中，再加上1～8wt％的辅助阻燃剂，混合后经双螺杆挤出造粒，再经塑料加工机械成型得到塑料制品；所述聚烯烃为PE、PP或PVC，所述工程塑料为PA66、PET或PBT，所述辅助阻燃剂为三氧化二锑、硼酸锌或三聚氰胺聚磷酸盐。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述塑料加工机械为注塑机。