CN101456971A - 用于pbt工程塑料制备中的无卤阻燃体系以及一种pbt复合材料及其制备方法 - Google Patents

用于pbt工程塑料制备中的无卤阻燃体系以及一种pbt复合材料及其制备方法 Download PDF

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赵欣
张宜鹏
赵春梅
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Abstract

本发明用于PBT工程塑料制备中的无卤阻燃体系以及一种PBT复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域，PBT复合材料是由PBT树脂、玻璃纤维、增韧剂另外组配A、B两种组分共同引入双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到；其中：A组份为有机稀土磷酸酯盐成核剂、抗氧剂、外润滑剂、聚乙烯混合后制备的母粒；B组份为由三种有机膦酸酯(盐)按2∶1∶1的比例混配形成的无卤阻燃体系。本发明无卤阻燃体系耐热、耐水解、阻燃性能好，添加该阻燃体系制备得到的产品综合性能优良，兼具环境友好性、环境关联物质含量符合欧盟RoHS标准的特点，适用于电子电器产品。

Description

用于PBT工程塑料制备中的无卤阻燃体系以及一种PBT复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，涉及主要用于电子电器产品的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PBT)改性工程塑料，特别涉及PBT改性工程塑料制备工艺中的阻燃体系，以及产品PBT工程塑料复合材料及其制备方法，
背景技术：
在PBT工程塑料中需要添加阻燃剂来改进PBT阻燃性。长期以来，阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)改性工程塑料通常选用溴系阻燃剂，选用溴系阻燃剂的改性PBT具有阻燃效率高、阻燃效果好等优点。但是溴系阻燃剂中含有环境关联物质，对环境可能造成不良影响。随着欧盟RoHS指令和REACH法规的颁布、执行，消费者对改性PBT产品中阻燃剂的种类提出了越来越多的限制要求，由此很多改性PBT生产厂家积极开发无卤阻燃改性PBT产品。
无卤阻燃PBT产品的实现方式主要有添加无机矿物阻燃剂、磷氮系阻燃体系和红磷阻燃体系等三种主要方式。其中无机矿物阻燃剂主要有氢氧化镁、氢氧化铝，通过大量填充以上两种物质达到产品阻燃的效果。但是由于添加了大量无机物质，使得无机矿物粉与树脂基体材料间相容性变差，造成最终产品的物理机械性能下降很大，影响了产品的应用。红磷阻燃体系虽然可以部分解决添加量大、产品性能下降的问题，但是由于红磷在加工过程中会产生腐蚀性有毒气体、红磷产品调色性差、红磷燃点较低等原因限制了红磷阻燃产品的用途。针对以上情况，磷氮系阻燃体系成为大多数厂家首选的无卤阻燃剂。
现有无卤阻燃改性PBT专利较多，但是也存在一定的缺陷。专利申请号(200710019557.X)采用含有有机膦酸酯和纳米高岭土及硅酮粉复配的无卤阻燃体系。虽然该专利申请具有一定新意，但是复配阻燃剂制备过程复杂，需要搅拌、升温、再搅拌等繁琐流程。
专利申请号(200810089638.1)采用表面改性次磷酸盐阻燃体系，该专利申请通过将次磷酸盐反复研磨、高温处理、冷却后加入硅烷偶联剂的方式得到最终无卤阻燃剂，也存在制备过程繁琐、耗能的缺陷。
发明内容：
本发明的首要目的在于提供一种稀土膦酸酯盐阻燃剂复配的无卤阻燃体系。
本发明用于PBT工程塑料制备中的无卤阻燃体系，为以下结构显示的三种组分B1、B2和B3按照重量比2：1：1混配得到：
Figure A200910076669D00051
式中，Re为轻稀土元素镧。
本发明另一目的在于提供一种综合性能优良，兼具环境友好性、环境关联物质含量符合欧盟RoHS标准的无卤阻燃PBT工程塑料复合材料。
本发明无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料复合材料，由PBT树脂、玻璃纤维、增韧剂另外组配A、B组分制备而成；其中：
A组份：为有机稀土磷酸酯盐成核剂、抗氧剂、协效剂、外润滑剂、色粉、聚乙烯混合后制备的母粒；
B组份：为以上所述的无卤阻燃体系。
该复合材料中，各组分在复合材料中按重量所占比例为：PBT树脂50～77％；玻璃纤维0～30％；增韧剂3％；A组分3～6％；B组分11～16％。
其中A组分中成核剂为式一所示有机稀土磷酸酯盐：
Figure A200910076669D00061
   式一
其中，R为C1-C8直链脂肪烃，Re为轻稀土元素镧。
A组分中抗氧剂由40％的1010和60％的168组成；外润滑剂由80％的滑石粉和20％的硅酮粉组成；协效剂为硼酸锌。
A组分中各组分按以下重量份组配：成核剂3重量份；抗氧剂6重量份；外润滑剂12重量份；硼酸锌3重量份；色粉3重量份；聚乙烯13重量份。
本发明的再一目的在于提供所述PBT工程塑料复合材料的制备方法。是将上述A、B两种组分，与PBT树脂、玻璃纤维、增韧剂共同引入双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到最终产品。
采用以上技术方案，本发明的显著特点有：无卤阻燃体系由几种有机膦酸酯(盐)复配得到，是典型的耐热、耐水解、低塑化性阻燃剂；其与克莱恩的次磷酸锌或铝盐相比，它是膦酸稀土盐，镧稀土离子的引入使其具有偶联增容性；季戊四醇的引入导致螺环形分子结构的建立，阻燃剂的自身热稳定性提高，P-C键的引入更是提高了耐热稳定性和耐水解能力；季戊四醇的引入还引入了碳源，有利于阻燃高聚物燃烧生成的隔热碳层，结构多孔致密，隔绝热量及氧气，阻断燃烧三元素，有效发挥凝缩相阻燃的功效；将其组合到PBT工程塑料复合材料制备中，得到的PBT材料阻燃性能优异，且对环境友好，环境关联物质含量符合欧盟RoHS标准。
具体实施方式：
本发明一种环境友好型无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料复合材料，由PBT工程塑料的基本构成PBT树脂、玻璃纤维、增韧剂(如马来酸酐接枝聚乙烯)等组份另外组配A、B两种组分，共同引入双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒经制备而成。其中：
A组份：由有机稀土磷酸酯盐成核剂、抗氧剂、外润滑剂、协效剂、色粉、聚乙烯(PE，制备母粒的载体材料)混合后制备母粒。其中：成核剂有机稀土磷酸酯盐按照200710028122.1方法制备，结构式参见式一：
Figure A200910076669D00071
     式一
其中，R为C1-C8的直链脂肪烃，Re为轻稀土元素镧。
抗氧剂为1010和168；外润滑剂为滑石粉和硅酮粉；协效剂为硼酸锌；
B组份：将三种稀土阻燃剂B1(结构见式二)、B2(结构见式三)和B3(结构见式四)按照重量比2：1：1混配后得到B组份。
其中，Re为轻稀土元素镧。
     式二
Figure A200910076669D00073
  式三
Figure A200910076669D00074
式四
B1为双(苯基膦酸)季戊四醇酯，可商购获得；
B2的获取：以苯基膦酰二氯、乙二醇、稀土氯化物为原料反应获得。其反应过程为：将苯基膦酰二氯，与氯代烃混合，加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，在催化剂存在下，在加热条件下，滴加入乙二醇，反应得到中间体，然后在加热条件下，逐步加入氢氧化钠水溶液，保温反应。然后逐步加入氯化稀土盐的水溶液，在一定温度下，继续搅拌，保证充分反应。反应结束后，经过滤、干燥和粉碎处理，得到最终产物B2。
B3的获取：将以苯基膦酰二氯、2，2’-丙二醇、稀土氯化物为原料反应获得。其反应过程为：将苯基膦酰二氯，与氯代烃混合，加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，在催化剂存在下，在加热条件下，滴加入2，2’-丙二醇，反应得到中间体，然后在加热条件下，逐步加入氢氧化钠水溶液，保温反应。然后逐步加入氯化稀土盐的水溶液，在一定温度下，继续搅拌，保证充分反应。反应结束后，经过滤、干燥和粉碎处理，得到最终产物B3。
混配工艺：将上述B1、B2、B3三种组分分别粉碎至3000目以上，然后按照2：1：1的比例在高速搅拌机中进行混合得到B组分。
在本发明中，PBT树脂、玻璃纤维、增韧剂和A、B组分混配重量比为：PBT树脂50～77％；玻璃纤维0～30％；增韧剂3％；A组分3～6％；B组分11～16％。
将以上A、B两种组份与PBT树脂、玻璃纤维、增韧剂等组份共同引入双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到最终产品。
按以上实施方式制备了以下实施例产品，这些实施例只为更清楚公开，并非对本发明的限制。
实施例1：
A组分：成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为乙基)0.3千克，抗氧剂0.24千克1010和0.36千克168，外润滑剂滑石粉0.96千克和硅酮粉0.24千克，硼酸锌0.3千克，炭黑0.3千克，1.3千克PE；共4千克。
B组分：16千克，由8千克B1，4千克B2，4千克B3混配得到，Re为镧。
PBT树脂77千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯3千克。
将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到实施例1最终产品。
实施例2：
A组分：成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为乙基)0.6千克，抗氧剂0.36千克1010和0.54千克168，外润滑剂滑石粉1.44千克和硅酮粉0.36千克，硼酸锌0.45千克，炭黑0.3千克，1.95千克PE；共6千克。
B组分：14千克，由7千克B1，3.5千克B2，3.5千克B3混配得到，Re为镧。
PBT树脂77千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯3千克。
将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到实施例2最终产品。
实施例3：
A组分：成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为乙基)0.3千克，抗氧剂0.24千克1010和0.36千克168，外润滑剂滑石粉0.96千克和硅酮粉0.24千克，硼酸锌0.3千克，炭黑0.3千克，1.3千克PE；共4千克。
B组分：13千克，由6.5千克B1，3.25千克B2，3.25千克B3混配得到，Re为铈。
PBT树脂70千克，玻璃纤维10千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯3千克。
将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到实施例3最终产品。
实施例4：
A组分：成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为乙基)0.3千克，抗氧剂0.24千克1010和0.36千克168，外润滑剂滑石粉0.96千克和硅酮粉0.24千克，硼酸锌0.3千克，炭黑0.3千克，1.3千克PE；共4千克。
B组分：11千克，由5.5千克B1，2.75千克B2，2.75千克B3混配得到，Re为铈。
PET树脂52千克，玻璃纤维30千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯3千克。
将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到实施例4最终产品。
实施例5：
A组分：成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为乙基)0.3千克，抗氧剂0.18千克1010和0.27千克168，外润滑剂滑石粉0.6千克和硅酮粉0.15千克，硼酸锌0.2千克，炭黑0.3千克，1千克PE；共3千克。
B组分：14千克，由7千克B1，3.5千克B2，3.5千克B3混配得到，Re为镧。
PET树脂50千克，玻璃纤维30千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯3千克。
将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到实施例5最终产品。
对比例1：
A组分：成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为乙基)0.3千克，抗氧剂0.24千克1010和0.36千克168，外润滑剂滑石粉0.96千克和硅酮粉0.24千克，硼酸锌0.3千克，炭黑0.3千克，1.3千克PE；共4千克。
B组分：溴化环氧树脂13千克；三氧化二锑3千克；共16千克。
PET树脂77千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯3千克。
将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到对比例1最终产品。
对比例2：
A组分：成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为乙基)0.3千克，抗氧剂0.24千克1010和0.36千克168，外润滑剂滑石粉0.96千克和硅酮粉0.24千克，硼酸锌0.3千克，炭黑0.3千克，1.3千克PE；共4千克。
B组分：溴化环氧树脂10千克；三氧化二锑3千克；共13千克。
PET树脂70千克，玻璃纤维10千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯3千克。
将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到对比例2最终产品。
对比例3：
A组分：成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为乙基)0.3千克，抗氧剂0.24千克1010和0.36千克168，外润滑剂滑石粉0.96千克和硅酮粉0.24千克，硼酸锌0.3千克，炭黑0.3千克，1.3千克PE；共4千克。
B组分：溴化环氧树脂8.5千克；三氧化二锑2.5千克；共11千克。
PET树脂52千克，玻璃纤维30千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯3千克。
将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到对比例1最终产品。
产品性能检测：
一、将以上实施例得到的样品进行拉伸强度、断裂强度、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度、悬臂梁非缺口冲击强度、热变形温度、阻燃性能、横/纵向收缩率、介电强度、体积电阻率、介质损耗因子项目的测试，检测标准和结果列于表1。
Figure A200910076669D00111
对比例1至3采用溴化环氧阻燃体系制备0～30％玻纤增强PBT改性材料。从表1中所列数据可看出，本发明无卤阻燃改性产品各项物理机械性能与传统溴系阻燃剂相差不大，唯一变化较大的指标是熔融指数，这是因为该无卤阻燃使用了大量无机矿物填充导致的，是无卤阻燃体系自身原因造成。镧轻稀土元素由于具有多重空轨道，形成了与被处理物质的配位键合，增强了无卤阻燃体系与树脂基体的相容性，使其具有偶联增容性，因此本发明无卤阻燃体系应用于PBT树脂所制备的成品与常规溴系阻燃PBT产品相比在基本力学性能、阻燃性能变化不大的情况下提高产品的环境友好性(即完全没有卤素的引入)。
二、本发明实施例2产品环境关联物质检测结果见表2：
表2 实施例2产品环境关联物质检测结果
                       (结果单位：mg/kg)
 
测试项目 方法 检出值 检测限
镉(Cd) ICP-AES n.d 2
铅(Pb) ICP-AES 8 2
汞(Hg) ICP-AES n.d 2
六价铬(CrVI) 比色法 n.d 2
多溴联苯(PBBs)之和 GC-MS n.d 5
多溴联苯醚(PBDEs)之和(一溴到九溴) GC-MS n.d 5
多溴联苯醚(PBDEs)之和(一溴到十溴) GC-MS n.d 5
n.d＝未检出
检测结果中铅元素是由玻璃纤维引入，这是玻璃纤维制备过程中不可避免产生的。表2数据表明，本发明产品是安全的，并对环境友好，符合环保要求。

Claims (7)

1、一种用于PBT工程塑料制备中的无卤阻燃体系，为以下结构显示的三种组分B1、B2和B3按照重量比2：1：1混配得到：
式中，Re为轻稀土元素镧。
2、一种无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料复合材料，由PBT树脂、玻璃纤维、增韧剂另外组配A、B组分制备而成；其中：
A组份：为有机稀土磷酸酯盐成核剂、抗氧剂、协效剂、外润滑剂、色粉、聚乙烯混合后制备的母粒；
B组份：权利要求1所述的无卤阻燃体系。
3、根据权利要求2所述无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料复合材料，其特征在于，各组分在复合材料中按重量所占比例为：PBT树脂50～77％；玻璃纤维0～30％；增韧剂3％；A组分3～6％；B组分11～16％。
4、根据权利要求2或3所述无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料复合材料，其特征在于，所述A组分中成核剂为式一所示有机稀土磷酸酯盐：
式一
其中，R为C1-C8直链脂肪烃，Re为轻稀土元素镧。
5、根据权利要求2或3所述无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料，其特征在于，A组分中抗氧剂由40％的1010和60％的168组成；外润滑剂由80％的滑石粉和20％的硅酮粉组成；协效剂为硼酸锌。
6、根据权利要求4或5所述无卤阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料复合材料，其特征在于，A组分中各组分按以下重量份组配：成核剂3重量份；抗氧剂6重量份；外润滑剂12重量份；硼酸锌3重量份；色粉3重量份；聚乙烯13重量份。
7、权利要求2至6任一所述无卤阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯工程塑料复合材料的制备方法，其特征在于，将A、B两种组分，与PBT树脂、玻璃纤维、增韧剂共同引入双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到最终产品。
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Inventor after: Chen Yu

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RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Open date: 20090617