CN111484650B - 用于聚乳酸的复合成核剂、组合物及复合成核剂的制备方法 - Google Patents

用于聚乳酸的复合成核剂、组合物及复合成核剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于聚乳酸的复合成核剂、组合物及复合成核剂的制备方法。复合成核剂包括以下组分：稀土芳基磷酸盐、抗氧剂和增塑剂，其中，稀土芳基磷酸盐为25～105重量份，抗氧剂为1～25重量份，和增塑剂为1～40重量份。本发明的复合成核剂可以明显提高聚乳酸的结晶度以及维卡软化温度。

Description

用于聚乳酸的复合成核剂、组合物及复合成核剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于聚乳酸的复合成核剂、组合物及复合成核剂制备方法。
背景技术
人们对非石油基、可降解的生物基材料的研究日益增多。其中，聚乳酸被认为是最有前途的生物基材料之一。
聚乳酸(Poly lactic acid，PLA)一般以甘庶、玉米等可再生资源为原料制得，降解的最终产物为二氧化碳和水，对环境没有污染。由于PLA具有良好的机械性能、可生物降解性、透明性、安全性以及良好的生物相容性等优点，其应用范围逐步扩大，由最初的包装产品慢慢扩大到农业薄膜、土木建筑、汽车、电子、电器以及日常生活用品等领域。
PLA制品的强度、硬度、热变形温度、维卡软化温度以及尺寸稳定性等与PLA制品的结晶度密切相关。在众多提高聚乳酸结晶速率方法中，最简便的方法是添加成核剂。随着聚乳酸研究和应用的不断拓深，聚乳酸结晶成核剂的开发方向已经由无机成核剂转向有机成核剂。有机成核剂与聚乳酸具有更好的兼容性，同时可以根据聚乳酸的分子结构和成核因素，设计带有特定官能团的有机成核剂，从而极大提高结晶速率、提高结晶度、维卡软化温度和热变形温度等。
CN101423625A公开了一种聚乳酸树脂的快速成核剂，其为具有还原作用的磷化合物金属盐，包括含有三价磷或磷氢键的亚膦酸化合物金属盐、次亚膦酸化合物金属盐和次膦酸化合物金属盐中的一种或多种混合。所述亚膦酸化合物为含有烷基或烷氧羰基的苯基亚膦酸。所述金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐和锌盐中的一种或者一种以上的盐。该复合成核剂使得聚乳酸结晶速度快。
CN106565992A公开了一种淀粉负载聚乳酸结晶复合成核剂及其制备方法，其原料包括淀粉和苯基膦酸盐，其重量份配比为9～99:1。其中，苯基膦酸盐为苯基膦酸钙、苯基膦酸锌、苯基膦酸钡中的一种。该专利文献中复合成核剂用量少，可以降低成本。
CN103554856A公开了一种聚乳酸复合成核剂组合物，包括苯基磷酸盐和硬脂酸盐。所述的苯基磷酸盐金属离子为钙、镁、钡、锌、铝和锂中的一种或几种的组合。该专利文献中的复合成核剂组合物可以加快聚乳酸的结晶速率。
目前为止，还没有稀土芳基磷酸盐作为聚乳酸用成核剂的有关报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的提供一种复合成核剂，其能够用于聚乳酸，并可以改善聚乳酸的结晶度以及提高维卡软化温度。进一步地，本发明的复合成核剂能够提高聚乳酸的韧性。本发明的另一个目的在于提供上述复合成核剂的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种组合物，其包括上述复合成核剂和聚乳酸。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种用于聚乳酸的复合成核剂，其包括式(1)所示的稀土芳基磷酸盐、抗氧剂和增塑剂；
Figure BDA0002469633300000031
其中，R1、R5独立地选自氢原子、C1～C3烷基，R2、R3和R4独立地选自氢原子、C1～C7烷基，RE3+选自镧离子、铈离子、镨离子和钐离子中的一种；
其中，稀土芳基磷酸盐为25～105重量份，抗氧剂为1～25重量份，和增塑剂为1～40重量份。
根据本发明的复合成核剂，优选地，所述复合成核剂还包括以下组分：无机微纳米粉体和偶联剂，其中，无机微纳米粉体的D50为500nm～20μm，其选自高岭土、膨润土、滑石粉、碳酸钙和粉煤灰中的至少一种；偶联剂选自硅烷、钛酸酯和铝酸酯中的一种或两种；
其中，无机微纳米粉体为0.1～15重量份，偶联剂为0.1～15重量份。
根据本发明的复合成核剂，优选地，其由以下组分组成：
式(1)所示的稀土芳基磷酸盐、无机微纳米粉体、偶联剂、抗氧剂和增塑剂；
Figure BDA0002469633300000041
其中，R1、R5独立地选自氢原子、C1～C3烷基，R2、R3和R4独立地选自氢原子、C1～C7烷基，RE3+选自镧离子、铈离子、镨离子和钐离子中的一种；
其中，稀土芳基磷酸盐为25～105重量份，无机微纳米粉体为0.1～15重量份，偶联剂为0.1～15重量份，抗氧剂为1～25重量份，和增塑剂为1～40重量份。
根据本发明的复合成核剂，优选地，式(1)中，R1、R5独立地选自氢原子，R2、R3和R4独立地选自氢、C1～C6烷基；RE3+为镧离子或铈离子，抗氧剂选自抗氧剂215、抗氧剂245、抗氧剂168和抗氧剂1010中的一种或两种；增塑剂选自柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、环氧化亚麻仁油中的一种或两种。
另一方面，本发明提供上述复合成核剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含稀土氯化物或稀土硝酸盐的水溶液加入到含碱金属芳基磷酸盐的水溶液中反应，过滤，得到滤饼；将滤饼干燥，得到稀土芳基磷酸盐；
(2)将稀土芳基磷酸盐与抗氧剂、增塑剂进行混合，得到复合成核剂；
其中，碱金属芳基磷酸盐具有如式(2)所示的结构
Figure BDA0002469633300000051
R1、R5独立地选自氢原子、C1～C3烷基，R2、R3和R4独立地选自氢原子、C1～C7烷基，M+选自钠离子和钾离子中的一种。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，
所述含稀土氯化物或稀土硝酸盐的水溶液的pH为4.5～6.5；
所述碱金属芳基磷酸盐由芳基磷酸经皂化反应而制得。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，将含稀土氯化物或稀土硝酸盐的水溶液滴加至含有碱金属芳基磷酸盐的水溶液中并反应。
根据本发明的制备方法，优选地，滴加速度为1～50ml/min；反应温度为25～90℃，反应时间为2～6h；干燥温度为65～120℃，干燥时间为6～28h。
再一方面，本发明提供一种组合物，包括：
(1)上述所述的复合成核剂；
(2)聚乳酸。
根据本发明的组合物，优选地，所述复合成核剂与聚乳酸的重量比为0.1～10:100。
本发明将稀土芳基磷酸盐与抗氧剂、增塑剂等结合和使用，意外地发现，特定配比的复合成核剂可以改善聚乳酸的结晶度，且可以改善其维卡软化温度。根据本发明优选的技术方案，本发明的复合成核剂可以明显改善聚乳酸的韧性。而且，本发明的制备方法易于操作，绿色环保。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得苯基磷酸镧的红外光谱图。
图2为本发明实施例1中所得苯基磷酸镧的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<复合成核剂>
本发明的用于聚乳酸的复合成核剂包括稀土芳基磷酸盐、抗氧剂和增塑剂。在某些实施方案中，该复合成核剂由稀土芳基磷酸盐、抗氧剂和增塑剂组成。
本发明的用于聚乳酸的复合成核剂还可以含有无机微纳米粉体和偶联剂。在某些实施方式中，复合成核剂由稀土芳基磷酸盐、抗氧剂、增塑剂、无机微纳米粉体和偶联剂组成。
在本发明中，稀土芳基磷酸盐的用量可以为25～105重量份；优选为30～100重量份；更优选为35～95重量份。抗氧剂的用量可以为1～25重量份；优选为2～20重量份；更优选为2～15重量份。增塑剂的用量可以为1～40重量份；优选为2～35重量份；更优选为2～30重量份。这样能够提高结晶度和维卡软化温度。结晶度提高，即表示成核性能得到改善。维卡软化温度提高，即表示热稳定性能得到改善。
在某些实施方案中，稀土芳基磷酸盐为25～105重量份，抗氧剂为1～25重量份，和增塑剂为1～40重量份。在另一些实施方式中，稀土芳基磷酸盐为30～100重量份，抗氧剂为2～20重量份，和增塑剂为2～35重量份。在再一些实施方式中，稀土芳基磷酸盐为35～95重量份，抗氧剂为2～15重量份，和增塑剂为2～30重量份。这样在提高结晶度和维卡软化温度的同时还能够提高聚乳酸的韧性。
在本发明中，无机微纳米粉体的用量可以为0.1～15重量份；优选为1～10重量份；更优选为1～8重量份。偶联剂的用量可以为0.1～15重量份；优选为1～10重量份；更优选为1～8重量份。这样在提高结晶度和维卡软化温度的同时还能够提高聚乳酸的韧性。
在某些实施方案中，稀土芳基磷酸盐为25～105重量份，抗氧剂为1～25重量份，无机微纳米粉体为0.1～15重量份，偶联剂为0.1～15重量份，和增塑剂为1～40重量份。在另一些实施方式中，稀土芳基磷酸盐为30～100重量份，抗氧剂为2～20重量份，无机微纳米粉体为1～10重量份，偶联剂为1～10重量份，和增塑剂为2～35重量份。在再一些实施方式中，稀土芳基磷酸盐为35～95重量份，抗氧剂为2～15重量份，无机微纳米粉体为1～8重量份，偶联剂为1～8重量份，和增塑剂为2～30重量份。
抗氧剂选自抗氧剂215、抗氧剂245、抗氧剂168和抗氧剂1010中的一种或两种。优选地，抗氧剂选自抗氧剂215、抗氧剂245、抗氧剂168和抗氧剂1010中的一种。更优选地，抗氧剂选自抗氧剂215、抗氧剂168和抗氧剂1010中的一种。抗氧剂215、抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂1010可以为市售的那些。
增塑剂选自柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、环氧化亚麻仁油中的一种或两种。优选地，增塑剂选自柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、环氧化亚麻仁油中的一种。更优选地，增塑剂选自乙酰柠檬酸三丁酯、环氧大豆油中的一种。根据本发明的一个实施方式，增塑剂为环氧大豆油。这样在提高结晶度和维卡软化温度的同时还能够提高聚乳酸的韧性。
无机微纳米粉体选自高岭土、膨润土、滑石粉、碳酸钙和粉煤灰中的至少一种。优选地，无机微纳米粉体选自高岭土、膨润土、滑石粉、碳酸钙和粉煤灰中的一种。无机微纳米粉体的D50为500nm～20μm，优选为800nm～15μm，更优选为1～10μm。这样在提高结晶度和维卡软化温度的同时还能够改善聚乳酸的韧性。
偶联剂选自硅烷、钛酸酯和铝酸酯中的一种或两种。优选地，偶联剂选自硅烷、钛酸酯和铝酸酯中的一种。硅烷偶联剂可以为kh550，kh540，kh560，kh570等。钛酸酯偶联剂可以为TMC-201，TC-114，TC-201，TC-WT等。铝酸酯偶联剂可以为铝酸酯偶联剂F-1。这样在提高结晶度和维卡软化温度的同时还能够提高聚乳酸的韧性。
在本发明中，稀土芳基磷酸盐如式(1)所示：
Figure BDA0002469633300000081
在式(1)中，R1、R5独立地选自氢原子、C1～C3烷基，R2、R3和R4独立地选自氢原子、C1～C7烷基。优选地，R1、R5分别为氢原子，R2、R3和R4独立地选自氢原子、C1～C6烷基。更优选地，R2、R3和R4独立地选自氢原子、C1～C5烷基。
C1～C3烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基。C1～C7烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，正己基，异己基或正庚基等；优选为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基，正戊基，异戊基，新戊基，正己基；更优选为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基。
根据本发明的一个实施方式，在式(1)中，R1、R5分别为氢原子，R2、R3分别为氢原子，R4为C1～C7烷基。根据本发明的另一个实施方式，在式(1)中，R1、R5分别为氢原子，R2、R4分别为氢原子，R3为C1～C7烷基。根据本发明的再一个实施方式，在式(1)中，R1、R5分别为氢原子，R2、R4独立选自C1～C7烷基，R3为氢原子。这样得到的复合成核剂在应用到聚乳酸中时，有利于提高结晶度以及维卡软化温度。
RE3+选自镧离子、铈离子、镨离子和钐离子中的一种。优选地，RE3+为镧离子或铈离子。更优选地，RE3+为镧离子。根据本发明的一个具体实施方式，稀土芳基磷酸盐为芳基磷酸镧。
<复合成核剂的制备方法>
本发明的复合成核剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将含稀土氯化物或稀土硝酸盐的水溶液加入到含碱金属芳基磷酸盐的水溶液中反应，过滤，得到滤饼；将滤饼干燥，得到稀土芳基磷酸盐；
(2)将稀土芳基磷酸盐与抗氧剂、增塑剂进行混合，得到复合成核剂；
在某些实施方案中，复合成核剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将含稀土氯化物或稀土硝酸盐的水溶液加入到含碱金属芳基磷酸盐的水溶液中反应，过滤，得到滤饼；将滤饼干燥，得到稀土芳基磷酸盐；
(2)将稀土芳基磷酸盐与抗氧剂、无机微纳米粉体、偶联剂和增塑剂进行混合，得到复合成核剂。
在本发明中，含碱金属芳基磷酸盐具有式(2)所示的结构
Figure BDA0002469633300000101
其中，R1、R5独立地选自氢原子、C1～C3烷基，R2、R3和R4独立地选自氢原子、C1～C7烷基，M+选自钠离子和钾离子中的一种。优选地，R1、R5分别为氢原子，R2、R3和R4独立地选自氢原子、C1～C6烷基。更优选地，R2、R3和R4独立地选自氢原子、C1～C5烷基。优选地，M+为钠离子。
C1～C3烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基。C1～C7烷基的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，正己基，异己基或正庚基等；优选为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基，正戊基，异戊基，新戊基，正己基；更优选为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基。
根据本发明的一个实施方式，在式(1)中，R1、R5分别为氢原子，R2、R3分别为氢原子，R4为C1～C7烷基。根据本发明的另一个实施方式，在式(1)中，R1、R5分别为氢原子，R2、R4分别为氢原子，R3为C1～C7烷基。根据本发明的再一个实施方式，在式(1)中，R1、R5分别为氢原子，R2、R4独立选自C1～C7烷基，R3为氢原子。
步骤(1)中，含稀土氯化物或稀土硝酸盐的水溶液为弱酸性，其pH可以为4.5～6.5；优选为5～6.5；更优选为5.5～6。在某些实施方式中，可以采用氨水对稀土氯化物或稀土硝酸盐的水溶液的pH进行调节。在某些实施方式中，所述含稀土氯化物或稀土硝酸盐的水溶液由稀土碳酸盐溶于盐酸溶液或硝酸溶液中制得。所用盐酸或硝酸溶液的浓度为1～10mol/L，优选为2～7mol/L，更优选为3～6mol/L。盐酸溶液中氯离子的摩尔数与稀土碳酸盐的摩尔数之比为30～3:1，优选为25～3:1，更优选为22～3:1。
所述碱金属芳基磷酸盐由芳基磷酸经皂化反应而制得。具体地，由芳基磷酸与碱金属氢氧化物溶液反应得到。芳基磷酸与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:1～1:2.5，优选为1:1～1:2.2，更优选为1:1～1:2。碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.1～10mol/L，优选为0.5～6mol/L，更优选为1～5mol/L。碱金属氢氧化物可以为氢氧化钠或氢氧化钾；优选为氢氧化钠。反应终点溶液pH值为7～8。
将含稀土氯化物或稀土硝酸盐的水溶液滴加至含有芳基磷酸钠的水溶液中并反应。其中，稀土离子的摩尔数与芳基磷酸钠的摩尔数比为0.7～1:1，优选为0.75～1:1，更优选为0.75～0.9:1。
滴加速度为1～50ml/min，优选为1～30ml/min，更优选为2～20ml/min。搅拌速度为10～1000r/min，优选为50～800r/min，更优选为100～600r/min。
反应温度为25～90℃，优选为30～90℃，更优选为30～80℃。反应时间为2～6h，优选为2.5～5h，更优选为3～5h。
干燥温度为65～120℃，优选为70～110℃，更优选为70～100℃。干燥时间为6～28h，优选为10～25h，更优选为12～24h。
步骤(2)中，将稀土芳基磷酸盐与其他原料按照上述配比进行混合均匀，得到复合成核剂。其中，稀土芳基磷酸盐，抗氧剂，无机微纳米粉体，偶联剂，增塑剂的种类以及用量在此不再赘述。混合用设备没有特别限制，混合均匀即可，优选卧式螺带混合机。
<组合物>
本发明还提供一种组合物，包括：
(1)上述所述的复合成核剂；
(2)聚乳酸。
其中，所述复合成核剂与聚乳酸的重量比为0.1～10:100，优选为0.2～10:100，更优选为0.5～8:100。
在某些实施方式中，将复合成核剂与聚乳酸混合均匀熔融混炼。其中，混炼温度为165～185℃，转速为30～90rpm，混炼时间为5～15min。还可以包括将混炼后的产物造粒的步骤。
<测试方法>
(1)拉伸测试：在拉力试验机上，按照ASTM-D638标准，测试组合物的断裂伸长率，拉伸速度10mm/min。
(2)维卡软化温度测试：在维卡测试仪上，按照GB/T1633-2000标准测试组合物的维卡软化温度，所加应力为10N，加热速度为50℃/h，试样规格为10mm×10mm×4mm。
(3)结晶度：通过差式扫描量热仪(DSC)测试之后，然后通过计算得到。
以下实施例和对比例的原料说明如下：
聚乳酸：Natureworks公司生产，比重1.24g/cm3，熔流率210℃/2.16kg/10min，数均分子量为100000。
实施例1
复合成核剂，其原料按重量份数包括：苯基磷酸镧85重量份，5重量份的抗氧剂1010，和环氧大豆油10重量份。
复合成核剂的制备方法包括以下步骤：
将0.21mol碳酸镧用82ml盐酸溶液(5mol/L)在室温(20℃)下溶解，然后加入氨水调节溶液pH值至6得到含氯化镧的水溶液。
将0.4mol苯基磷酸溶于去离子水中，并加入200ml氢氧化钠溶液(2mol/L)进行皂化反应，得到含苯基磷酸钠的水溶液。
将含氯化镧的水溶液以10ml/min的滴加速度滴加至含苯基磷酸钠的水溶液中，在80℃下反应4h，搅拌速率为100r/min，至溶液为中性停止反应，减压抽滤，并用去离子水洗涤滤饼；将滤饼在80℃下干燥24h，得苯基磷酸镧固体(其红外光谱图见图1，SEM图见图2)，产率为90％。
将所得苯基磷酸镧与抗氧剂1010、环氧大豆油按上述配比混合均匀，得到复合成核剂。
实施例2
复合成核剂，其原料按重量份数包括：苯基磷酸镧25重量份，高岭土(D50为2μm)10重量份，钛酸酯偶联剂TC-201 10重量份，20重量份的抗氧剂1010，和环氧大豆油35重量份。
复合成核剂的制备方法包括以下步骤：
将0.21mol碳酸镧用82ml盐酸溶液(5mol/L)在室温(20℃)下溶解，然后加入氨水调节溶液pH值至6，得到含氯化镧的水溶液。
将0.4mol苯基磷酸溶于去离子水中，并加入200ml氢氧化钠溶液(2mol/L)进行皂化反应，得到含苯基磷酸钠的水溶液。
将含氯化镧的水溶液以10ml/min的滴加速度滴加至含苯基磷酸钠的水溶液中，在80℃下反应4h，搅拌速率为100r/min，至溶液为中性停止反应，减压抽滤，并用去离子水洗涤滤饼；将滤饼在80℃下干燥24h，得苯基磷酸镧固体，产率为90％。
将所得苯基磷酸镧与高岭土(D50为2μm)、钛酸酯偶联剂、抗氧剂1010、环氧大豆油按上述配比混合均匀，得到复合成核剂。
实施例3
复合成核剂，其原料按重量份数包括：对甲基苯基磷酸镧45重量份，膨润土(D50为1μm)8重量份，硅烷偶联剂kh550 8重量份，15重量份的抗氧剂215，和环氧大豆油24重量份。
复合成核剂的制备方法包括以下步骤：
将0.21mol碳酸镧用82ml盐酸溶液(5mol/L)在室温(20℃)下溶解，然后加入氨水调节溶液pH值至6，得到含氯化镧的水溶液。
将0.4mol对甲基苯基磷酸溶于去离子水中，并加入200ml氢氧化钠溶液(2mol/L)进行皂化反应，得到含对甲基苯基磷酸钠的水溶液。
将含氯化镧的水溶液以5ml/min的滴加速度滴加至含对甲基苯基磷酸钠的水溶液中，在50℃下反应5h，搅拌速率为150r/min，至溶液为中性停止反应，减压抽滤，并用去离子水洗涤滤饼；将滤饼在100℃下干燥24h，得对甲基苯基磷酸镧固体，产率为92％。
将所得对甲基苯基磷酸镧与膨润土(D50为1μm)、硅烷偶联剂、抗氧剂215、环氧大豆油按上述配比混合均匀，得到复合成核剂。
实施例4
复合成核剂，其原料按重量份数包括：对叔丁基苯基磷酸镧65重量份，滑石粉(D50为5μm)5重量份，硅烷偶联剂kh550 5重量份，5重量份的抗氧剂168，和环氧大豆油20重量份。
复合成核剂的制备方法包括以下步骤：
将0.21mol碳酸镧用82ml盐酸溶液(5mol/L)在室温(20℃)下溶解，然后加入氨水调节溶液pH值至6.5，得到含氯化镧的水溶液。
将0.4mol对叔丁基苯基磷酸溶于去离子水中，并加入200ml氢氧化钠溶液(2mol/L)进行皂化反应，得到含对叔丁基苯基磷酸钠的水溶液。
将含氯化镧的水溶液以15ml/min的滴加速度滴加至含对叔丁基苯基磷酸钠的水溶液中，在70℃下反应4h，搅拌速率为200r/min，至溶液为中性停止反应，减压抽滤，并用去离子水洗涤滤饼；将滤饼在70℃下干燥24h，得对叔丁基苯基磷酸镧固体，产率为95％。
将所得对叔丁基基苯基磷酸镧与滑石粉(D50为5μm)、硅烷偶联剂、抗氧剂168、环氧大豆油按上述配比混合均匀，得到复合成核剂。
实施例5
复合成核剂，其原料按重量份数包括：对己基苯基磷酸镧85重量份，碳酸钙(D50为500nm)3重量份，硅烷偶联剂kh570 5重量份，2重量份的抗氧剂1010，和环氧大豆油5重量份。
复合成核剂的制备方法包括以下步骤：
将0.21mol碳酸镧用82ml盐酸溶液(5mol/L)在室温(20℃)下溶解，然后加入氨水调节溶液pH值至5.5，得到含氯化镧的水溶液。
将0.4mol对己基苯基磷酸溶于去离子水中，并加入200ml氢氧化钠溶液(2mol/L)进行皂化反应，得到含对己基苯基磷酸钠的水溶液。
将含氯化镧的水溶液以20ml/min的滴加速度滴加至含对己基苯基磷酸钠的水溶液中，在75℃下反应5h，搅拌速率为100r/min，至溶液为中性停止反应，减压抽滤，并用去离子水洗涤滤饼；将滤饼在80℃下干燥24h，得对己基苯基磷酸镧固体，产率为91％。
将所得对己基苯基磷酸镧与碳酸钙(D50为500nm)、硅烷偶联剂、抗氧剂1010、环氧大豆油按上述配比混合均匀，得到复合成核剂。
实施例6
复合成核剂，其原料按重量份数包括：间乙基苯基磷酸镧95重量份，粉煤灰(D50为10μm)1重量份，铝酸酯偶联剂F-1 1重量份，1重量份的抗氧剂215，和环氧大豆油2重量份。
复合成核剂的制备方法包括以下步骤：
将0.21mol碳酸镧用82ml盐酸溶液(5mol/L)在室温(20℃)下溶解，然后加入氨水调节溶液pH值至6，得到含氯化镧的水溶液。
将0.4mol间乙基苯基磷酸溶于去离子水中，并加入200ml氢氧化钠溶液(2mol/L)进行皂化反应，得到含间乙基苯基磷酸钠的水溶液。
将含氯化镧的水溶液以25ml/min的滴加速度滴加至含间乙基苯基磷酸钠的水溶液中，在85℃下反应5h，搅拌速率为150r/min，至溶液为中性停止反应，减压抽滤，并用去离子水洗涤滤饼；将滤饼在75℃下干燥24h，得到间乙基苯基磷酸镧固体，产率为95％。
将所得间乙基苯基磷酸镧与粉煤灰(D50为10μm)、铝酸酯偶联剂、抗氧剂215、环氧大豆油按上述配比混合均匀，得到复合成核剂。
实施例7
将实施例1制得的复合成核剂与聚乳酸混合熔融混炼，其中，熔融混炼温度为175℃，转速为80rpm，熔融混炼时间为7min。然后对混炼产物进行造粒，测定其性能。以100重量份的聚乳酸为基准，复合成核剂用量为5％。
实施例8～12
与实施例7的区别仅在于，实施例8～12所用复合成核剂分别为实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制得的复合成核剂。
比较例1
与实施例1的区别在于，未加入环氧大豆油，得到复合成核剂。
比较例2
与实施例1的区别在于，未加入抗氧剂1010，得到复合成核剂。
比较例3
与实施例1的区别在于，未加入苯基磷酸镧，得到复合成核剂。
比较例4～6
与实施例7的区别在于，比较例4～6所用复合成核剂分别为比较例1、比较例2和比较例3所得的复合成核剂。
实验例
将实施例7～12以及比较例4～6的产物进行测试，测试结果见表1。
表1
序号 结晶度/％ 维卡软化温度/℃ 断裂伸长率/％
实施例7 22.0 80.3 38.1
实施例8 26.0 83.6 41.3
实施例9 26.9 86.1 42.7
实施例10 31.8 92.3 40.7
实施例11 26.3 77.2 39.8
实施例12 24.7 83.1 38.3
比较例4 21.3 79.5 31.9
比较例5 19.8 79.2 34.8
比较例6 12.4 63.4 14.5
空白聚乳酸 9.8 59.3 11.9
由表1可知，与对比例4～6以及空白聚乳酸相比，实施例7～12的组合物的结晶度和维卡软化温度均明显改善；断裂伸长率也有明显改善。这表明，本发明的复合成核剂用于聚乳酸时，可以明显改善聚乳酸的成核性能与热稳定性，可以明显改善聚乳酸的韧性。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (7)

1.一种组合物，其特征在于，包括：
（1）复合成核剂；
（2）聚乳酸；
其中，所述复合成核剂由以下组分组成：
式（1）所示的稀土芳基磷酸盐、无机微纳米粉体、偶联剂、抗氧剂和增塑剂；
Figure 994774DEST_PATH_IMAGE001
（1）
其中，R1、R5独立地选自氢原子、C1～C3烷基，R2、R3和R4独立地选自氢原子、C1～C7烷基；RE3+选自镧离子、铈离子、镨离子和钐离子中的一种；
其中，稀土芳基磷酸盐为25～105重量份，无机微纳米粉体为0.1～15重量份，偶联剂为0.1～15重量份，抗氧剂为1～25重量份，和增塑剂为1～40重量份；
其中，无机微纳米粉体的D50为500nm～20μm，其选自高岭土、膨润土、滑石粉、碳酸钙和粉煤灰中的至少一种；偶联剂选自硅烷、钛酸酯和铝酸酯中的一种或两种；
抗氧剂选自抗氧剂215、抗氧剂245、抗氧剂168和抗氧剂1010中的一种或两种；增塑剂选自柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、环氧化亚麻仁油中的一种或两种。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述复合成核剂与聚乳酸的重量比为0.1～10:100。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于：
式（1）中，R1、R5独立地选自氢原子，R2、R3和R4独立地选自氢原子、C1～C6烷基；RE3+为镧离子或铈离子；
抗氧剂选自抗氧剂215、抗氧剂245、抗氧剂168和抗氧剂1010中的一种；增塑剂选自柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、环氧化亚麻仁油中的一种。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述的复合成核剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将含稀土氯化物或稀土硝酸盐的水溶液加入到含碱金属芳基磷酸盐的水溶液中反应，过滤，得到滤饼；将滤饼干燥，得到稀土芳基磷酸盐；
（2）将稀土芳基磷酸盐、抗氧剂、无机微纳米粉体、偶联剂和增塑剂进行混合，得到复合成核剂；
其中，碱金属芳基磷酸盐具有如式（2）所示的结构：
Figure 774511DEST_PATH_IMAGE002
（2）
R1、R5独立地选自氢原子、C1～C3烷基，R2、R3和R4独立地选自氢原子、C1～C7烷基，M+选自钠离子和钾离子中的一种。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，步骤（1）中，所述含稀土氯化物或稀土硝酸盐的水溶液的pH为4.5～6.5；
所述碱金属芳基磷酸盐由芳基磷酸经皂化反应而制得。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，步骤（1）中，将含稀土氯化物或稀土硝酸盐的水溶液滴加至含有碱金属芳基磷酸盐的水溶液中并反应。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，滴加速度为1～50ml/min；反应温度为25～90℃，反应时间为2～6h；干燥温度为65～120℃，干燥时间为6～28h。
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