WO2015064566A1 - 耐加水分解性に優れたポリ乳酸樹脂組成物 - Google Patents

耐加水分解性に優れたポリ乳酸樹脂組成物 Download PDF

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WO2015064566A1
WO2015064566A1 PCT/JP2014/078615 JP2014078615W WO2015064566A1 WO 2015064566 A1 WO2015064566 A1 WO 2015064566A1 JP 2014078615 W JP2014078615 W JP 2014078615W WO 2015064566 A1 WO2015064566 A1 WO 2015064566A1
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polylactic acid
salt
acid resin
resin composition
oxazoline
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PCT/JP2014/078615
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一利 小高
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日産化学工業株式会社
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    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to a polylactic acid resin composition, and more particularly to a resin composition containing a polylactic acid resin and a metal salt of a phenylphosphonic acid compound as a crystal nucleating agent, and particularly improved in terms of hydrolysis inhibition.
  • polylactic acid has a high melting point of 160 to 180 ° C. and is excellent in transparency.
  • packaging materials such as containers and films, textile materials such as clothing, floor mats and automobile interior materials, and housings for electrical and electronic products. It is expected as a molding material for bodies and parts.
  • the polylactic acid resin is difficult to be used for a housing such as an electronic component that is used over a long period of time because the mechanical strength and molecular weight are reduced by hydrolysis.
  • the hydrolysis of the polyester resin is generally promoted because the carboxylic acid at the molecular end acts as an acid catalyst.
  • a polyester resin As a technique for improving the hydrolysis resistance, a polyester resin, a compound having a functional group that reacts with a terminal carboxylic acid of a polyester such as a carbodiimide compound, an isocyanate compound, or an oxazoline compound (hydrolysis inhibitor), and a phosphorus-based stabilizer A method of adding an agent is disclosed (Patent Document 1).
  • the above method has problems such as deterioration of moldability due to increase in molecular weight of polylactic acid resin, variation in physical properties of molded products due to change in molecular weight distribution, odor and high cost of the hydrolysis inhibitor used. . Therefore, it has been desired to reduce the amount of these hydrolysis inhibitors used and improve the hydrolysis resistance.
  • polylactic acid resin compositions have been proposed in which the addition of a crystal nucleating agent increases the crystallization speed and crystallinity of the polylactic acid resin to improve heat resistance and molding processability. In the polylactic acid resin composition to be contained, it has been desired to improve the hydrolysis resistance of the polylactic acid resin.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, and in a polylactic acid resin composition containing a crystal nucleating agent, it has excellent hydrolysis resistance in a wet environment and excellent durability with little change in physical properties. It is an object of the present invention to provide a polylactic acid resin composition.
  • a specific metal oxide of a polylactic acid resin is a polylactic acid resin composition containing a metal salt of a phenylphosphonic acid compound as a crystal nucleating agent.
  • the inventors have found that it is possible to suppress hydrolysis and to suppress variation in physical properties of a molded product, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides a first aspect as follows: (A) 100 parts by mass of polylactic acid resin, (B) 0.01 to 10 parts by mass of a metal salt of a phenylphosphonic acid compound represented by the formula [1], and (c) at least one metal oxide selected from the group consisting of zinc oxide and copper oxide 0.01
  • the present invention relates to a polylactic acid resin composition containing ⁇ 10 parts by mass.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms.
  • the present invention relates to the polylactic acid resin composition according to the first aspect, wherein the content of the component (c) metal oxide is 0.01 to 1 part by mass.
  • the first aspect or the second aspect further includes (d) 0.1 to 10 parts by mass of an end-capping agent selected from the group consisting of a carbodiimide compound, an epoxy compound, an isocyanate compound, and an oxazoline compound. It relates to the polylactic acid resin composition described in 1.
  • the present invention relates to the polylactic acid resin composition according to any one of the first aspect to the third aspect, wherein the component (c) metal oxide is zinc oxide.
  • the metal salt of the component (b) phenylphosphonic acid compound is a lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt, barium salt, manganese salt, iron salt, cobalt salt, copper salt and zinc. It is related with the polylactic acid resin composition as described in any one of the 1st viewpoint thru
  • the present invention relates to the polylactic acid resin composition according to the fifth aspect, wherein the metal salt of the component (b) phenylphosphonic acid compound is a zinc salt.
  • the hydrolyzability of polylactic acid resin is suppressed even in a composition containing a metal salt of a phenylphosphonic acid compound as a crystal nucleating agent.
  • a polylactic acid resin composition having excellent durability with little variation in physical properties due to a change in molecular weight distribution.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention comprises (a) a polylactic acid resin, (b) a metal salt of a phenylphosphonic acid compound, and (c) a specific metal oxide.
  • the polylactic acid resin contained in the polylactic acid resin composition of the present invention includes a homopolymer or copolymer of polylactic acid.
  • the arrangement pattern of the copolymer may be random copolymer, alternating copolymer, block copolymer, or graft copolymer. Further, it may be a blend polymer with another resin mainly composed of polylactic acid homopolymer or copolymer.
  • other resins include biodegradable resins other than polylactic acid described later, general-purpose thermoplastic resins, and general-purpose thermoplastic engineering plastics.
  • the polylactic acid is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by ring-opening polymerization of lactide and those obtained by direct polycondensation of D-form, L-form, racemate, etc. of lactic acid. Examples include lactic acid (PLLA), poly-D-lactic acid (PDLA), and stereocomplexes thereof.
  • the number average molecular weight of polylactic acid is generally about 10,000 to 500,000.
  • a polylactic acid resin obtained by crosslinking with a crosslinking agent using heat, light, radiation, or the like can also be used.
  • biodegradable resins other than polylactic acid examples include polyglycolic acid (PGA), poly (3-hydroxybutyrate) (PHB), poly ((3-hydroxybutyrate) -co -(3-hydroxyvalerate)) (PHBV), poly ((3-hydroxybutyrate) -co- (3-hydroxyhexanoate)) (PHBH), poly ((3-hydroxybutyrate) -co- Polyhydroxyalkanoic acids (PHA) such as (4-hydroxybutyrate)) (P3 / 4HB); polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate / adipate, polybutylene succinate / carbonate, polybutylene adipate / Terephthalate, polyethylene succinate, polyethylene succinate / azi Polycaprolactone; polycondensates of a diol and an aliphatic dicarboxylic acid over preparative such as polyvinyl alcohol, modified starch; cellulose acetate;
  • thermoplastic resins examples include polyethylene (PE), polyethylene copolymer, polypropylene (PP), polypropylene copolymer, polybutylene (PB), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), Polyolefin resins such as ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) and poly (4-methyl-1-pentene); polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS), Polystyrene resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS); polyvinyl chloride resins; polyurethane resins; phenol resins; epoxy resins; amino resins; Examples of general-purpose engineering plastics include polyamide resins; polyimide resins; polycarbonate resins; polyphenylene ether resins; modified polyphenylene ether resins
  • the phenylphosphonic acid compound used for the metal salt of the phenylphosphonic acid compound contained in the polylactic acid resin composition of the present invention is a compound represented by the following general formula [1].
  • R 1 and R 2 in the formula are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a group having 2 to 11 carbon atoms.
  • the alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms refers to an alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkoxy group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • phenylphosphonic acid compound represented by the above formula [1] examples include phenylphosphonic acid, 4-methylphenylphosphonic acid, 4-ethylphenylphosphonic acid, 4-n-propylphenylphosphonic acid, 4-isopropylphenyl.
  • Phosphonic acid 4-n-butylphenylphosphonic acid, 4-isobutylphenylphosphonic acid, 4-tert-butylphenylphosphonic acid, 3,5-di (methoxycarbonyl) phenylphosphonic acid, 3,5-di (ethoxycarbonyl) Examples include phenylphosphonic acid, 2,5-di (methoxycarbonyl) phenylphosphonic acid, and 2,5-di (ethoxycarbonyl) phenylphosphonic acid. As these compounds, commercially available products can be preferably used as they are.
  • metal that forms the metal salt of the phenylphosphonic acid compound monovalent, divalent, and trivalent metals can be used. Two or more metals can be mixed and used. Specific examples of the metal forming the metal salt include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, silver, aluminum, tin and the like. Among the metal salts formed from these metals, lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts, barium salts, manganese salts, iron salts, cobalt salts, copper salts, and zinc salts are preferable. Among these, a zinc salt is most preferable because it can increase the crystallization speed of the polylactic acid resin and obtain a polylactic acid resin composition excellent in heat resistance and molding processability.
  • the method for producing the phenylphosphonic acid compound metal salt is not particularly limited, but generally, the phenylphosphonic acid compound, the metal chloride, sulfate or nitrate, and an alkali such as sodium hydroxide are mixed in water. By making it react, the metal salt of a phenylphosphonic acid compound is precipitated, and it can obtain as crystalline powder by filtering and drying. Also, the phenylphosphonic acid compound and the metal oxide, hydroxide, carbonate or organic acid salt are mixed and reacted in water or an organic solvent, and then the water or solvent is filtered or distilled off and dried. Can also be obtained.
  • the form of the obtained powder is usually a granular crystal, a plate-like crystal, a rod-like crystal, a needle-like crystal, etc., and these crystals may be laminated.
  • these compounds crystalline powder
  • commercially available products can be used.
  • the molar ratio of the phenylphosphonic acid compound to the metal is not particularly limited, but is generally used in the range of 1/2 to 2/1 as the phenylphosphonic acid compound / metal molar ratio. It is preferable.
  • the phenylphosphonic acid compound metal salt preferably contains no free phenylphosphonic acid compound or metal that does not form a salt.
  • the average particle size of the phenylphosphonic acid compound metal salt is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter ( ⁇ m) is a 50% volume diameter (median diameter) obtained by measurement by a laser diffraction / scattering method based on the Mie theory.
  • the crystalline powder obtained by the above method is subjected to a shearing force such as a homomixer, a Henschel mixer, and a Ladige mixer as necessary.
  • a dry mill such as a mixer, a ball mill, a pin disc mill, a pulverizer, an inomizer, or a counter jet mill.
  • a wet pulverizer such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, or an attritor using water, an organic solvent that can be mixed with water, and a mixed solution thereof.
  • the amount of the metal salt of the phenylphosphonic acid compound represented by the formula [I] is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the polylactic acid resin. Is 0.5 to 2 parts by mass. By making the addition amount 0.01 parts by mass or more, a sufficient crystallization rate can be obtained. Moreover, even if it exceeds 10 parts by mass, the crystallization rate does not increase further, so that it is economically advantageous to use it at 10 parts by mass or less.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention further contains at least one metal oxide selected from the group consisting of zinc oxide and copper oxide. Of these, zinc oxide is preferably contained as the metal oxide.
  • the (c) metal oxide plays a role of inhibiting hydrolysis of the polylactic acid resin composition (hydrolysis inhibitor).
  • it is important to blend zinc oxide and / or copper oxide as the component (c), and when other metal oxide (for example, calcium oxide) is blended, In addition to not being able to obtain a hydrolysis-inhibiting effect, there are cases where hydrolysis is promoted by blending.
  • the amount of the metal oxide added is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the polylactic acid resin. Is 0.3 to 0.9 parts by mass. Sufficient hydrolysis resistance is obtained when the addition amount is 0.01 parts by mass or more, and the initial molecular weight due to hydrolysis during melt kneading is 10 parts by mass or less, particularly 1 part by mass or less. And the fall of mechanical strength can be suppressed more.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention may further contain (d) a terminal blocking agent.
  • a terminal blocking agent By blending the end-capping agent, further improvement in hydrolysis resistance of the polylactic acid resin can be expected.
  • the end-capping agent used in the present invention (d) at least one compound selected from the group consisting of carbodiimide compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds and oxazoline compounds can be used, and these compounds are used in combination. May be.
  • the carbodiimide compound is a compound having one or more carbodiimide groups in the molecule, and includes a polycarbodiimide compound including two or more.
  • Examples of the monocarbodiimide compound include N, N′-diisopropylcarbodiimide, N, N′-di-tert-butylcarbodiimide, N- (3- (dimethylamino) propyl) -N′-ethylcarbodiimide, N, N ′.
  • -Aliphatic monocarbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide; N, N'-diphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-tolylcarbodiimide, N, N'-bis (dimethylphenyl) carbodiimide, N, N'-bis (methoxy Aromatic monocarbodiimides such as phenyl) carbodiimide, N, N′-bis (nitrophenyl) carbodiimide, N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide, N, N′-bis (triphenylsilyl) carbodiimide Etc.
  • the monocarbodiimide compound commercially available Stabaxol (registered trademark) I [manufactured by Rhein Chemie] and the like can be used.
  • polycarbodiimide compound examples include aliphatic polycarbodiimides such as poly (4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide); poly (p-phenylenecarbodiimide), poly (m-phenylenecarbodiimide), poly (methylphenylenecarbodiimide), poly (Diisopropylphenylenecarbodiimide), poly (methyldiisopropylphenylenecarbodiimide), poly (1,3,5-triisopropylphenylenecarbodiimide), poly (1,3,5-triisopropylphenylene-co-1,5-diisopropylphenylenecarbodiimide) And aromatic polycarbodiimides such as poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide).
  • aromatic polycarbodiimides such as poly (4,4′-diphenylmethanecarbodiimide).
  • aliphatic polycarbodiimide a commercially available carbodilite (registered trademark) LA-1 [manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.] or the like can be used.
  • aromatic polycarbodiimide commercially available Stabaxol (registered trademark) P (manufactured by Rhein Chemie, poly (1,3,5-triisopropylphenylenecarbodiimide)) and the like can be used.
  • Epoxy compound an alicyclic epoxy compound, a glycidyl ester compound, a glycidyl amine compound, a glycidyl imide compound, etc. can be used.
  • glycidyl ester compound examples include glycidyl benzoate, glycidyl p-toluate, glycidyl cyclohexanecarboxylate, glycidyl versatate, glycidyl laurate, glycidyl palmitate, glycidyl stearate, glycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl oleate Glycidyl linoleate, glycidyl linoleate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl methyl terephthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl phthalate, diglycidyl naphthalene dicarboxylate, diglycidyl bibenzoate, diglycidyl tetracyclophthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl succinate
  • Examples of the glycidylamine compound include bis (diglycidylamino) diphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl m-xylylenediamine, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyltoluidine, N, N-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, N, N-diglycidyl-3-glycidyloxyaniline, N, N-diglycidyltribromoaniline, triglycidyl cyanurate, triglycidyl isocyanurate bis (N, N-di Glycidylaminomethyl) cyclohexane and the like.
  • glycidylimide compound examples include N-glycidylphthalimide, N-glycidyl-3-methylphthalimide, N-glycidyl-4-methylphthalimide, N-glycidyl-3,6-dimethylphthalimide, and N-glycidyl-4,5- Dimethylphthalimide, N-glycidyl-4-ethoxyphthalimide, N-glycidyl-4-chlorophthalimide, N-glycidyl-4,5-dichlorophthalimide, N-glycidyl-3,4,5,6-tetrabromophthalimide, N- Glycidyl-4-n-butyl-5-bromophthalimide, N-glycidylsuccinimide, N-glycidyl- ⁇ -ethylsuccinimide, N-glycidyl- ⁇ -n-propylsuccinimide, N-glycidyl- ⁇ , ⁇ -dimethylsuccin
  • epoxy-modified fatty acid glycerides such as epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and epoxidized whale oil, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins and the like can be used.
  • the said epoxy compound can be easily manufactured by a well-known method, and a commercial item can be used suitably.
  • commercially available products such as JONCRYL (registered trademark) ADR-4368CS (manufactured by BASF), Denacol (registered trademark) EX-731 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), etc. may be used. it can.
  • Isocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, , 2′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4,4′-biphenylene Diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tri
  • Oxazoline Compound examples include 2-methyl-2-oxazoline, 2-ethyl-2-oxazoline, 2-propyl-2-oxazoline, 2-butyl-2-oxazoline, 2-pentyl-2-oxazoline, 2 -Hexyl-2-oxazoline, 2-heptyl-2-oxazoline, 2-octyl-2-oxazoline, 2-nonyl-2-oxazoline, 2-decyl-2-oxazoline, 2-cyclopentyl-2-oxazoline, 2-cyclohexyl -2-oxazoline, 2-allyl-2-oxazoline, 2-methallyl-2-oxazoline, 2-crotyl-2-oxazoline, 2-phenyl-2-oxazoline, 2-o-ethylphenyl-2-oxazoline, 2- o-propylphenyl-2-oxazoline, 2-o-phenylphenyl 2-ox
  • the addition amount is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 100 parts by mass of the polylactic acid resin. ⁇ 1 part by mass.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention contains (a) a polylactic acid resin, (b) a metal salt of a phenylphosphonic acid compound, (c) a specific metal oxide, and (d) end-capping. As long as the effect of the present invention is not impaired, the composition can contain various additives described later.
  • Preferred examples of the polylactic acid resin composition of the present invention are as follows. [1]: Polylactic acid resin composition containing 0.01 to 10 parts by weight of component (b) and 0.01 to 10 parts by weight of component (c) based on 100 parts by weight of component (a) .
  • Process for producing polylactic acid resin composition of the present invention that is, (a) (b) metal salt of phenylphosphonic acid compound represented by formula [1] to polylactic acid resin, (c) metal oxide, and further if desired (D)
  • blending method of terminal blocker and the various additives mentioned later is not restrict
  • the components (a) to (c) and, if desired, the component (d) and various additives described later may be mixed with various mixers and kneaded using a single screw or twin screw extruder. Kneading is usually performed at a temperature of about 150 to 220 ° C.
  • generating the masterbatch which contains each component in high concentration and adding this to polylactic acid resin is also possible.
  • the above components (b) and (c) and optionally the component (d) and various additives can be added.
  • a well-known inorganic filler can also be used for the polylactic acid resin composition of this invention.
  • the inorganic filler include glass fiber, carbon fiber, talc, mica, silica, kaolin, clay, wollastonite, glass beads, glass flake, potassium titanate, calcium carbonate, magnesium sulfate, titanium oxide and the like.
  • the shape of these inorganic fillers may be any of fiber, granule, plate, needle, sphere, and powder. These inorganic fillers can be used within 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin.
  • a known flame retardant can also be used for the polylactic acid resin composition of the present invention.
  • the flame retardant include halogen flame retardants such as bromine and chlorine; antimony flame retardants such as antimony trioxide and antimony pentoxide; inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and silicone compounds.
  • Phosphorus flame retardants such as red phosphorus, phosphate esters, ammonium polyphosphate, phosphazene; melamine, melam, melem, melon, melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine / melam polyphosphate
  • Melamine flame retardants such as melem double salt, melamine alkylphosphonate, melamine phenylphosphonate, melamine sulfate and melam methanesulfonate; fluororesins such as PTFE. These flame retardants can be used within 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin.
  • heat stabilizers In addition to the above components, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, antioxidants, impact modifiers, antistatic agents, pigments, colorants, release agents, lubricants, plasticizers, compatibilizers, foaming
  • general synthetic resins such as agents, fragrances, antibacterial and antifungal agents, various coupling agents such as silane, titanium, and aluminum, other various fillers, and other crystal nucleating agents
  • various additives can also be used in combination.
  • various molded products can be easily produced by applying a conventional molding method such as general injection molding, blow molding, vacuum molding, compression molding or the like.
  • APP Ammonium polyphosphate flame retardant [Exolit (registered trademark) AP422 manufactured by Clariant]
  • FP Phosphazene flame retardant [Ravitor (registered trademark) FP-110, manufactured by Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd.]
  • THF tetrahydrofuran
  • Examples 1 to 3 As a crystal nucleating agent, 100 parts by mass of polylactic acid resin [Ingeo Biopolymer 3001D manufactured by NatureWorks LLC], 1 part by mass of zinc phenylphosphonate [Eco Promote (registered trademark) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.], and a hydrolysis inhibitor
  • the poly (lactic acid) resin composition was obtained by adding the metal oxide of Table 1, and melt-kneading for 3 minutes at 200 degreeC and 150 rpm.
  • the resin composition was sandwiched between two 180 mm ⁇ 120 mm ⁇ 2 mm thick brass plates using a 180 mm ⁇ 120 mm ⁇ 150 ⁇ m thick polyimide film with a central portion cut into a circle having a diameter of about 100 mm, and 200 ° C., 25 kgf / cm. 2 for 1 minute.
  • the resin composition in the form of a film was taken out from between the brass plates, and quickly cooled by being sandwiched between two other brass plates (same size as the above brass plate) at about room temperature (about 25 ° C.).
  • This film was annealed at 110 ° C. for 10 minutes to obtain a polylactic acid resin film-like molded body in a crystalline state.
  • the obtained film-like molded body was cut into a 20 mm ⁇ 10 mm rectangle.
  • This film-like molded body was subjected to a wet heat treatment for 20 days in an atmosphere of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%, and a hydrolysis acceleration test was performed. A part of each test piece before and after the acceleration test was dissolved in chloroform and diluted with THF, and then the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was measured.
  • the results are also shown in Table 1.
  • about 5 mg was cut out from the said film-shaped molded object, the half crystallization time (t1 / 2 ) and the crystallization temperature (Tc) were measured with the following procedures using DSC, and the crystallization behavior was evaluated.
  • the half crystallization time (t 1/2 ) was set to 110 ° C. at 100 ° C./min after the cut sample was heated to 200 ° C.
  • the results are also shown in Table 1.
  • the crystallization temperature (Tc) is the exothermic heat generated by crystallization observed when the cut sample is heated to 200 ° C. at 100 ° C./min, held at 200 ° C. for 1 minute, and then cooled at 10 ° C./min.
  • the peak temperature (Tc) was used for evaluation. The higher the Tc value, the faster the crystallization rate.
  • Table 1 The results are also shown in Table 1.
  • Example 4 Furthermore, operations and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that 0.5 parts by mass of polycarbodiimide [Carbodilite (registered trademark) LA-1 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.] was added as a terminal blocking agent. The results are also shown in Table 1.
  • Examples 5 and 6 Furthermore, operations and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except that the flame retardants shown in Table 1 were added in the amounts shown in Table 1. The results are also shown in Table 1.
  • Example 3 The same operation as in Example 1, except that 0.5 parts by mass of polycarbodiimide [Carbodilite (registered trademark) LA-1 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.] was added as a terminal blocking agent without adding a hydrolysis inhibitor. evaluated. The results are also shown in Table 1.
  • polycarbodiimide Carbodilite (registered trademark) LA-1 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • the polylactic acid resin compositions of Examples 1 to 6 showed an Mw retention rate of 17% or more even after 20 days of wet heat treatment, and end-capped without blending metal oxides.
  • hydrolysis resistance equal to or higher than that of the polylactic acid resin composition of Comparative Example 3 containing only the agent was obtained.
  • a high Mw retention rate is achieved without increasing the amount of the end-capping agent used by using the end-capping agent and a metal oxide (particularly zinc oxide) in combination. The point that can be confirmed. This leads to a reduction in the amount of end sealant used, which is a cause of odor and high cost.

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Abstract

【課題】湿潤環境下における耐加水分解性に優れるとともに、物性変化の少ない耐久性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】（ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部、（ｂ）式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の金属塩０．０１～１０質量部、及び（ｃ）酸化亜鉛及び酸化銅からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物０．０１～１０質量部を含むポリ乳酸樹脂組成物。 （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表す。）

Description

耐加水分解性に優れたポリ乳酸樹脂組成物
　本発明はポリ乳酸樹脂組成物に関し、より詳細には、ポリ乳酸樹脂と結晶核剤としてフェニルホスホン酸化合物の金属塩を含み、特に加水分解抑制に関して改良された樹脂組成物に関する。
　自然環境保護の観点から、自然環境中で生分解可能な脂肪族ポリエステルに関する研究が精力的に行われている。中でもポリ乳酸は、融点が１６０～１８０℃と高く、透明性に優れるため、例えば、容器、フィルム等の包装材料、衣料、フロアマット、自動車用内装材等の繊維材料、電気、電子製品の筐体や部品等の成形材料として期待されている。
　しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、加水分解により機械強度及び分子量が低下するため長期にわたって使用するような電子電気部品などの筐体へ利用することは難しい。
　また、ポリ乳酸樹脂等のポリエステル樹脂が加水分解する機構としては、一般的に分子末端のカルボン酸が酸触媒として作用するために、ポリエステル樹脂の加水分解を促進するとされている。
　上記の耐加水分解性を改善する手法として、ポリエステル樹脂に、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物などのポリエステルの末端カルボン酸と反応する官能基を有する化合物（加水分解抑制剤）、及びリン系安定剤を添加する方法が開示されている（特許文献１）。
特開２００７－２９１３３６号公報
　しかしながら、上記手法は、ポリ乳酸樹脂の分子量増大による成形性の悪化や、分子量分布が変化することによる成形品の物性のバラツキ、使用する加水分解抑制剤の臭気や高いコストなどに課題があった。そのため、これら加水分解抑制剤の使用量を低減させ、耐加水分解性を改善することが望まれていた。
　また近年、結晶核剤の添加によりポリ乳酸樹脂の結晶化速度及び結晶化度を高め、耐熱性、成形加工性の向上を図ったポリ乳酸樹脂組成物が提案されているが、結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物においても、ポリ乳酸樹脂の耐加水分解性を向上させることが望まれていた。
　本発明は、上記のような問題点を解決するものであり、結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物において、湿潤環境下における耐加水分解性に優れるとともに、物性変化の少ない耐久性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記の課題を解決するべく鋭意検討を進めた結果、結晶核剤としてフェニルホスホン酸化合物の金属塩を含有するポリ乳酸樹脂組成物において、特定の金属酸化物がポリ乳酸樹脂の加水分解を抑制するとともに、成形品の物性のバラツキを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、第１観点として、
（ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部、
（ｂ）式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の金属塩０．０１～１０質量部、及び
（ｃ）酸化亜鉛及び酸化銅からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物０．０１～１０質量部
を含むポリ乳酸樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002


（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表す。）
　第２観点として、前記成分（ｃ）金属酸化物の含有量が０．０１～１質量部である、第１観点に記載のポリ乳酸樹脂組成物に関する。
　第３観点として、さらに（ｄ）カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の末端封止剤０．１～１０質量部を含む、第１観点又は第２観点に記載のポリ乳酸樹脂組成物に関する。
　第４観点として、前記成分（ｃ）金属酸化物が酸化亜鉛である、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物に関する。
　第５観点として、前記成分（ｂ）フェニルホスホン酸化合物の金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩及び亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属塩である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物に関する。
　第６観点として、前記成分（ｂ）フェニルホスホン酸化合物の金属塩が亜鉛塩である、第５観点に記載のポリ乳酸樹脂組成物に関する。
　本発明によれば、加水分解抑制剤として特定の金属酸化物を用いることにより、フェニルホスホン酸化合物の金属塩を結晶核剤として含む組成物においてもポリ乳酸樹脂の加水分解性が抑制されたものとなり、しかも分子量分布が変化することによる物性のバラツキが少ない、耐久性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を提供することができる。
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、（ａ）ポリ乳酸樹脂と、（ｂ）フェニルホスホン酸化合物の金属塩と、（ｃ）特定の金属酸化物とを含有することを特徴とする。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
＜（ａ）ポリ乳酸樹脂＞
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含まれるポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸のホモポリマー又はコポリマーを含む。ポリ乳酸のコポリマーの場合、コポリマーの配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーの何れであってもよい。
　また、ポリ乳酸のホモポリマー又はコポリマーを主体とした、他樹脂とのブレンドポリマーであってもよい。他樹脂とは、後述するポリ乳酸以外の生分解性樹脂、汎用の熱可塑性樹脂、汎用の熱可塑性エンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
　ポリ乳酸としては特に限定されるものではないが、例えばラクチドを開環重合させたものや、乳酸のＤ体、Ｌ体、ラセミ体などを直接重縮合させたものが挙げられ、ポリ－Ｌ－乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ－Ｄ－乳酸（ＰＤＬＡ）、これらのステレオコンプレックス体などが挙げられる。ポリ乳酸の数平均分子量は、一般に１０，０００から５００，０００程度である。またポリ乳酸樹脂を熱、光、放射線などを利用して架橋剤で架橋させたものも使用できる。
　上記ブレンドポリマーとして使用可能なポリ乳酸以外の生分解性樹脂の例としては、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）、ポリ（（３－ヒドロキシブチレート）－ｃｏ－（３－ヒドロキシバレレート））（ＰＨＢＶ）、ポリ（（３－ヒドロキシブチレート）－ｃｏ－（３－ヒドロキシヘキサノエート））（ＰＨＢＨ）、ポリ（（３－ヒドロキシブチレート）－ｃｏ－（４－ヒドロキシブチレート））（Ｐ３／４ＨＢ）等のポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）類；ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート／アジペート等のジオールと脂肪族ジカルボン酸との重縮合物；ポリカプロラクトン；ポリビニルアルコール；変性でんぷん；酢酸セルロース；キチン、キトサン；リグニンなどが挙げられる。
　また上記ブレンドポリマーとして使用可能な汎用の熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンコポリマー、ポリブチレン（ＰＢ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリウレタン樹脂；フェノール樹脂；エポキシ樹脂；アミノ樹脂；不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。
　汎用のエンジニアリングプラスチックの例としては、ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。
＜（ｂ）フェニルホスホン酸化合物の金属塩＞
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物に含まれるフェニルホスホン酸化合物の金属塩に用いるフェニルホスホン酸化合物は、下記一般式［１］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物において、式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表す。なお、ここで炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基とは、アルコキシ基の炭素原子数が１乃至１０であるアルコキシカルボニル基を指す。
　Ｒ１及びＲ２における前記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　また前記炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。
　上記式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の具体例としては、フェニルホスホン酸、４－メチルフェニルホスホン酸、４－エチルフェニルホスホン酸、４－ｎ－プロピルフェニルホスホン酸、４－イソプロピルフェニルホスホン酸、４－ｎ－ブチルフェニルホスホン酸、４－イソブチルフェニルホスホン酸、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスホン酸、３，５－ジ（メトキシカルボニル）フェニルホスホン酸、３，５－ジ（エトキシカルボニル）フェニルホスホン酸、２，５－ジ（メトキシカルボニル）フェニルホスホン酸、２，５－ジ（エトキシカルボニル）フェニルホスホン酸等が挙げられる。
　これら化合物は市販品をそのまま好適に使用できる。
　前記フェニルホスホン酸化合物の金属塩を形成する金属としては、１価、２価及び３価の金属を使用することができる。また２種以上の金属を混合して使用することもできる。
　上記金属塩を形成する金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、アルミニウム、スズなどが挙げられる。
これら金属より形成される金属塩の中でも、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩が好ましい。その中でも、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高め、耐熱性、成形加工性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得られることから特に亜鉛塩が最も好ましい。
　前記フェニルホスホン酸化合物金属塩の製造方法は特に制限されないが、一般には、フェニルホスホン酸化合物と、前記金属の塩化物、硫酸塩又は硝酸塩と、水酸化ナトリウム等のアルカリとを水中で混合して反応させることにより、フェニルホスホン酸化合物の金属塩を析出させ、濾過、乾燥することで結晶性粉末として得ることができる。また、フェニルホスホン酸化合物と、前記金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は有機酸塩とを、水中又は有機溶媒中で混合反応させ、その後水又は溶媒を濾過又は留去、乾燥することにより得ることもできる。
　得られる粉末の形態は、通常は粒状結晶、板状結晶、棒状結晶、針状結晶等となり、さらにこれらの結晶が積層した形態になることもある。
　これらの化合物（結晶性粉末）は市販されている場合には、市販品を使用することができる。
　上記フェニルホスホン酸化合物金属塩の形成に際し、フェニルホスホン酸化合物と金属のモル比は特に制限されないが、一般にはフェニルホスホン酸化合物／金属のモル比として、１／２～２／１の範囲で使用すると好ましい。フェニルホスホン酸化合物金属塩中には、塩を形成していないフリーのフェニルホスホン酸化合物や金属を含まないことが好ましい。
　前記フェニルホスホン酸化合物金属塩の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。ここで、平均粒子径（μｍ）は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）である。平均粒子径が小さいほど、結晶化速度は速くなる傾向があり好ましい。
　フェニルホスホン酸化合物金属塩の平均粒子径を１０μｍ以下にするために、上記の方法で得られた結晶性粉末を、必要に応じて、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等の剪断力を有する混合機や、ボールミル、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミル等の乾式粉砕機で微粉末にすることができる。また、水、水と混合可能な有機溶媒、及びこれらの混合溶液を用いた、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、アトライター等湿式粉砕機でも微粉末にすることができる。
　式［Ｉ］で表されるフェニルホスホン酸化合物の金属塩の添加量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．５～２質量部である。添加量を０．０１質量部以上とすることにより、十分な結晶化速度を得ることができる。また、１０質量部を超えても、結晶化速度がさらに速くなるわけではないため、１０質量部以下で使用することが経済的に有利となる。
＜（ｃ）金属酸化物＞
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、さらに、酸化亜鉛及び酸化銅からなる群から選択される少なくとも一種の金属酸化物が含まれる。中でも金属酸化物として酸化亜鉛を含むことが好ましい。本発明において（ｃ）金属酸化物は、ポリ乳酸樹脂組成物の加水分解を抑制する役割（加水分解抑制剤）を果たす。
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物において、（ｃ）成分として酸化亜鉛及び／又は酸化銅を配合することが肝要であり、他の金属酸化物（例えば酸化カルシウム）を配合した場合には、所望の加水分解抑制効果を得られないばかりか、配合したことでかえって加水分解を促進する場合もある。
　前記金属酸化物の添加量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、好ましくは０．０１～１質量部、より好ましくは０．１～１質量部、さらに好ましくは０．３～０．９質量部である。添加量を０．０１質量部以上とすることで十分な耐加水分解性が得られ、また、１０質量部以下、特に１質量部以下とすることで、溶融混練時の加水分解による初期の分子量及び機械強度の低下をより抑制することができる。
＜（ｄ）末端封止剤＞
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、さらに（ｄ）末端封止剤を含んでいてもよい。末端封止剤を配合することにより、ポリ乳酸樹脂の耐加水分解性のさらなる向上が期待できる。
　本発明で使用する（ｄ）末端封止剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を使用することができ、これら化合物は複数種併用してもよい。
＜＜カルボジイミド化合物＞＞
　カルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、２個以上含むポリカルボジイミド化合物も含む。
　モノカルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカルボジイミド、Ｎ－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）－Ｎ’－エチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミド；Ｎ，Ｎ’－ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｐ－トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（ジメチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（メトキシフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリフェニルシリル）カルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミドなどが挙げられる。
　上記モノカルボジイミド化合物として、市販品であるＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｉ［Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ社製］等を用いることができる。
　ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、ポリ（４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミド；ポリ（ｐ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ－フェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－ｃｏ－１，５－ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’－ジフェニルメタンカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。
　上記脂肪族ポリカルボジイミドとして、市販品であるカルボジライト（登録商標）ＬＡ－１［日清紡ケミカル（株）製］等を用いることができる。
　また、上記芳香族ポリカルボジイミドとして、市販品であるＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ［Ｒｈｅｉｎ　Ｃｈｅｍｉｅ社製、ポリ（１，３，５－トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）］等を用いることができる。
＜＜エポキシ化合物＞＞
　前記エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物等を用いることができる。
　前記脂環式エポキシ化合物としては、例えば３，４－エポキシシクロヘキシルメチル＝３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、Ｎ－メチル－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸イミド、Ｎ－エチル－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸イミド、Ｎ－フェニル－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸イミド、Ｎ－ナフチル－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸イミド、Ｎ－トリル－３－メチル－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
　前記グリシジルエステル化合物としては、例えば安息香酸グリシジル、ｐ－トルイル酸グリシジル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジル、バーサチック酸グリシジル、ラウリン酸グリシジル、パルミチン酸グリシジル、ステアリン酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、オレイン酸グリシジル、リノール酸グリシジル、リノレン酸グリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、メチルテレフタル酸ジグリシジル、イソフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジル、ビ安息香酸ジグリシジル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、コハク酸ジグリシジル、アジピン酸ジグリシジル、セバシン酸ジグリシジル、ドデカンジオン酸ジグリシジル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジル、トリメリット酸トリグリシジル、ピロメリット酸テトラグリシジル等が挙げられる。
　中でも、安息香酸グリシジル、バーサチック酸グリシジルが好ましい。
　前記グリシジルアミン化合物としては、例えばビス（ジグリシジルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－３－グリシジルオキシアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトリブロモアニリン、トリグリシジルシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレートビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　前記グリシジルイミド化合物としては、例えばＮ－グリシジルフタルイミド、Ｎ－グリシジル－３－メチルフタルイミド、Ｎ－グリシジル－４－メチルフタルイミド、Ｎ－グリシジル－３，６－ジメチルフタルイミド、Ｎ－グリシジル－４，５－ジメチルフタルイミド、Ｎ－グリシジル－４－エトキシフタルイミド、Ｎ－グリシジル－４－クロロフタルイミド、Ｎ－グリシジル－４，５－ジクロロフタルイミド、Ｎ－グリシジル－３，４，５，６－テトラブロモフタルイミド、Ｎ－グリシジル－４－ｎ－ブチル－５－ブロモフタルイミド、Ｎ－グリシジルスクシンイミド、Ｎ－グリシジル－α－エチルスクシンイミド、Ｎ－グリシジル－α－ｎ－プロピルスクシンイミド、Ｎ－グリシジル－α，β－ジメチルスクシンイミド、Ｎ－グリシジルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－グリシジル－１，２，３，６－テトラヒドロフタルイミド、Ｎ－グリシジルマレイミド等が挙げられる。
　中でも、Ｎ－グリシジルフタルイミドが好ましい。
　また、その他のエポキシ化合物として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化鯨油等のエポキシ変性脂肪酸グリセリド、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを用いることができる。
　上記エポキシ化合物は、公知の方法で容易に製造することができ、また市販品を適宜使用することができる。具体的には、上記エポキシ化合物として、市販品であるＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＡＤＲ－４３６８ＣＳ［ＢＡＳＦ社製］、デナコール（登録商標）ＥＸ－７３１［ナガセケムテックス（株）製］等を用いることができる。
＜＜イソシアネート化合物＞＞
　前記イソシアネート化合物としては、例えば２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　上記イソシアネート化合物は、公知の方法で容易に製造することができ、また市販品を適宜使用することができる。
＜＜オキサゾリン化合物＞＞
　また、前記オキサゾリン化合物としては、例えば２－メチル－２－オキサゾリン、２－エチル－２－オキサゾリン、２－プロピル－２－オキサゾリン、２－ブチル－２－オキサゾリン、２－ペンチル－２－オキサゾリン、２－ヘキシル－２－オキサゾリン、２－ヘプチル－２－オキサゾリン、２－オクチル－２－オキサゾリン、２－ノニル－２－オキサゾリン、２－デシル－２－オキサゾリン、２－シクロペンチル－２－オキサゾリン、２－シクロヘキシル－２－オキサゾリン、２－アリル－２－オキサゾリン、２－メタリル－２－オキサゾリン、２－クロチル－２－オキサゾリン、２－フェニル－２－オキサゾリン、２－ｏ－エチルフェニル－２－オキサゾリン、２－ｏ－プロピルフェニル－２－オキサゾリン、２－ｏ－フェニルフェニル－２－オキサゾリン、２－ｍ－エチルフェニル－２－オキサゾリン、２－ｍ－プロピルフェニル－２－オキサゾリン、２－ｐ－フェニルフェニル－２－オキサゾリン、２－メトキシ－２－オキサゾリン、２－エトキシ－２－オキサゾリン、２－プロポキシ－２－オキサゾリン、２－ブトキシ－２－オキサゾリン、２－ペンチルオキシ－２－オキサゾリン、２－ヘキシルオキシ－２－オキサゾリン、２－ヘプチルオキシ－２－オキサゾリン、２－オクチルオキシ－２－オキサゾリン、２－ノニルオキシ－２－オキサゾリン、２－デシルオキシ－２－オキサゾリン、２－シクロペンチルオキシ－２－オキサゾリン、２－シクロヘキシルオキシ－２－オキサゾリン、２－アリルオキシ－２－オキサゾリン、２－メタリルオキシ－２－オキサゾリン、２－クロチルオキシ－２－オキサゾリン、２－フェノキシ－２－オキサゾリン、２－クレジル－２－オキサゾリン、２－ｏ－エチルフェノキシ－２－オキサゾリン、２－ｏ－プロピルフェノキシ－２－オキサゾリン、２－ｏ－フェニルフェノキシ－２－オキサゾリン、２－ｍ－エチルフェノキシ－２－オキサゾリン、２－ｍ－プロピルフェノキシ－２－オキサゾリン、２－ｐ－フェニルフェノキシ－２－オキサゾリン、２，２’－ビ（２－オキサゾリン）、２，２’－ビ（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビ（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビ（４－エチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビ（４，４－ジエチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビ（４－プロピル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビ（４－ブチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビ（４－へキシル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビ（４－フェニル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビ（４－シクロへキシル－２－オキサゾリン）、２，２’－ビ（４－ベンジル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｏ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ヘキサメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－デカメチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－エチレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、２，２’－テトラエチレンビス（４，４－ジメチル－２－オキサゾリン）、２，２’－９，９’－ジフェノキシエタンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－シクロヘキシレンビス（２－オキサゾリン）、２，２’－ジフェニレンビス（２－オキサゾリン）等が挙げられる。
　上記オキサゾリン化合物は、公知の方法で容易に製造することができ、また市販品を適宜使用することができる。
　前記末端封止剤が使用される場合、その添加量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．２～１質量部である。末端封止剤を０．１質量部以上配合することで、耐加水分解性のさらなる向上が得られ、また、１０質量部以下とすることで、ポリ乳酸樹脂の分子量増大による成形性の悪化や、分子量分布が変化することによる成形品の物性のバラツキをより抑制することができる。
［ポリ乳酸樹脂組成物］
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、（ａ）ポリ乳酸樹脂と、（ｂ）フェニルホスホン酸化合物の金属塩と、（ｃ）特定の金属酸化物とを含有し、そして更に（ｄ）末端封止剤、並びに本発明の効果を損なわない限りにおいて後述する各種添加剤を含有することができる組成物である。
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
　［１］：（ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１質量部～１０質量部の（ｂ）成分、０．０１～１０質量部の（ｃ）成分を含有するポリ乳酸樹脂組成物。
　［２］：（ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１質量部～１０質量部の（ｂ）成分、０．０１～１質量部の（ｃ）成分を含有するポリ乳酸樹脂組成物。
　［３］：（ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１質量部～１０質量部の（ｂ）成分、０．０１～１０質量部の（ｃ）成分、さらに０．１～１０質量部（ｄ）成分を含有するポリ乳酸樹脂組成物。
　［４］：（ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１質量部～１０質量部の（ｂ）成分、０．０１～１質量部の（ｃ）成分、さらに０．１～１０質量部（ｄ）成分を含有するポリ乳酸樹脂組成物。
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、すなわち（ａ）ポリ乳酸樹脂への（ｂ）式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の金属塩、（ｃ）金属酸化物、さらに所望により（ｄ）末端封止剤及び後述する各種添加剤の配合方法は特に制限されることなく、公知の方法によって行うことができる。
　例えば、上記成分（ａ）乃至（ｃ）並びに所望により成分（ｄ）及び後述する各種添加剤を、それぞれ各種ミキサーで混合し、単軸又は二軸押出機等を用いて混練すればよい。混練は、通常１５０～２２０℃程度の温度で行われる。また、各成分を高濃度で含有するマスターバッチを生成し、これをポリ乳酸樹脂に添加する方法も可能である。また、ポリ乳酸樹脂の重合段階で、上記成分（ｂ）、（ｃ）並びに所望により成分（ｄ）及び各種添加剤を添加することもできる。
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、公知の無機充填剤を使用することもできる。無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、クレー、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの無機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状、粉末の何れでもよい。これらの無機充填剤は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、３００質量部以内で使用できる。
　本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、公知の難燃剤を使用することもできる。難燃剤としては、例えば、臭素系や塩素系等のハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリコーン系化合物等の無機系難燃剤；赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、ホスファゼン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フェニルホスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等のメラミン系難燃剤；ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂などが挙げられる。これらの難燃剤は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、２００質量部以内で使用できる。
　また上記成分以外にも、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、離型剤、滑剤、可塑剤、相溶化剤、発泡剤、香料、抗菌抗カビ剤、シラン系、チタン系、アルミニウム系等の各種カップリング剤、その他の各種充填剤、その他の結晶核剤等、一般的な合成樹脂の製造時に、通常使用される各種添加剤も併用することができる。
　本発明のポリ乳酸組成物を成形する場合、一般の射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の慣用の成形法を適用することによって、各種成形品を容易に製造することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に記載するが、本発明は以下の記述によって限定されるものではない。
　なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
（１）溶融混練
　装置：（株）東洋精機製作所製　ラボプラストミル　マイクロ　ＫＦ６Ｖ
（２）ホットプレス
　装置：テスター産業（株）製　ＳＡ－３０２　卓上型テストプレス
（３）加水分解加速試験
　装置:エスペック（株）製　ライトスペック恒温恒湿器　ＬＨ－１１３
（４）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
　装置：東ソー（株）製　ＨＰＬＣ－８２２０　ＧＰＣ
　カラム：昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ　＋　ＫＦ－８０５Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン
　検出器：ＲＩ
（５）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
　装置：（株）パーキンエルマージャパン製　Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ
　測定雰囲気：窒素雰囲気下
　また、略記号は以下の意味を表す。
ＡＰＰ：ポリリン酸アンモニウム系難燃剤［クラリアント社製　Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＡＰ４２２］
ＦＰ：ホスファゼン系難燃剤［（株）伏見製薬所製　ラビトル（登録商標）ＦＰ－１１０］
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
［実施例１乃至３］
　ポリ乳酸樹脂［ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ　ＬＬＣ製　Ｉｎｇｅｏ　Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ　３００１Ｄ］１００質量部に対し、結晶核剤としてフェニルホスホン酸亜鉛［日産化学工業（株）製　エコプロモート（登録商標）］１質量部、及び加水分解抑制剤として表１に記載の金属酸化物を加え、２００℃、１５０ｒｐｍで３分間溶融混練することでポリ乳酸樹脂組成物を得た。
　この樹脂組成物を、中央部を直径１００ｍｍ程度の円形に切り抜いた１８０ｍｍ×１２０ｍｍ×１５０μｍ厚のポリイミドフィルムをスペーサーとして、１８０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ厚の真鍮板２枚で挟み込み、２００℃、２５ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間ホットプレスした。ホットプレス後直ちに、フィルム状になった樹脂組成物を真鍮板の間から取り出し、室温（およそ２５℃）程度の別の真鍮板（上記真鍮板と同サイズ）２枚で挟み込んで急冷した。このフィルムを１１０℃で１０分間アニール処理し、結晶状態のポリ乳酸樹脂フィルム状成形体を得た。
　次に、得られたフィルム状成形体を２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形に切り出した。このフィルム状成形体を、温度６０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で２０日間湿熱処理し、加水分解加速試験を行った。加速試験前後それぞれの試験片の一部をクロロホルムに溶解しＴＨＦで希釈した後、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗを測定した。また測定した加速試験前後の重量平均分子量Ｍｗの値を用いてＭｗ維持率［＝｛〔加速試験後の重量平均分子量Ｍｗ〕／〔加速試験前の重量平均分子量Ｍｗ〕｝×１００：％］を算出した。結果を表１に併せて示す。
　また、上記フィルム状成形体からおよそ５ｍｇを切り出し、ＤＳＣを用いて以下の手順で半結晶化時間（ｔ１／２）及び結晶化温度（Ｔｃ）を測定し、結晶化挙動を評価した。
　半結晶化時間（ｔ１／２）は、切り出した試料を１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、１００℃／分で１１０℃まで冷却し、そのまま１１０℃で保持したときの、１１０℃に達してからポリ乳酸の結晶化に由来する発熱（結晶化エンタルピーΔＨｃ）がピークに達するまでの時間を、半結晶化時間（ｔ１／２）として測定した。ｔ１／２の値が小さいほど同一条件での結晶化速度が速いことを表す。結果を表１に併せて示す。
　結晶化温度（Ｔｃ）は、切り出した試料を１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、１０℃／分で冷却したときに観察される、結晶化による発熱ピークの温度（Ｔｃ）を用いて評価した。Ｔｃ値が高いほど結晶化速度が速いことを表す。結果を表１に併せて示す。
［実施例４］
　さらに、末端封止剤としてポリカルボジイミド［日清紡ケミカル（株）製　カルボジライト（登録商標）ＬＡ－１］０．５質量部を添加した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
［実施例５，６］
　さらに、表１に記載の難燃剤を表１に記載の量添加した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
［比較例１］
　加水分解抑制剤を添加しなかった以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
［比較例２］
　加水分解抑制剤を表１に記載の金属酸化物に変更した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
［比較例３］
　加水分解抑制剤を添加せず、末端封止剤としてポリカルボジイミド［日清紡ケミカル（株）製　カルボジライト（登録商標）ＬＡ－１］０．５質量部を添加した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
［比較例４，５］
　加水分解抑制剤を添加せず、表１に記載の難燃剤を表１に記載の量添加した以外は実施例１と同様に操作、評価した。結果を表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

　表１に示すように、実施例１乃至実施例６のポリ乳酸樹脂組成物においては、湿熱処理２０日後においても１７％以上のＭｗ維持率を示し、金属酸化物を配合せずに末端封止剤のみを配合した比較例３のポリ乳酸樹脂組成物と同等以上の耐加水分解性を得られたとする結果となった。また実施例４と比較例３の対比から、末端封止剤と金属酸化物（特に酸化亜鉛）を併用することにより、末端封止剤の使用量を増加させずとも高いＭｗ維持率を達成することができる点が確認された。これは、臭気や高コストの要因である末端封止剤の使用量の低減につながる。
　また金属酸化物を非配合とした比較例１、金属酸化物を配合せず難燃剤を添加した比較例４及び比較例５では、何れも耐加水分解性に劣る結果となった。また酸化カルシウムを配合した比較例２にあっては、金属酸化物を非配合とした比較例１よりも耐加水分解性に劣り、加水分解を促進したとみられる結果となった。
　以上のとおり、結晶核剤としてフェニルホスホン酸化合物の金属塩を含むポリ乳酸樹脂組成物において、酸化亜鉛及び酸化銅から選択される金属酸化物を配合することにより、ポリ乳酸樹脂の加水分解を効果的に抑制し、分子量を維持することができ、物性変化の少ない耐久性に優れた樹脂組成物とすることができる。

Claims (6)

  1. （ａ）ポリ乳酸樹脂１００質量部、
    （ｂ）式［１］で表されるフェニルホスホン酸化合物の金属塩０．０１～１０質量部、及び
    （ｃ）酸化亜鉛及び酸化銅からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物０．０１～１０質量部
    を含むポリ乳酸樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数２乃至１１のアルコキシカルボニル基を表す。）
  2. 前記成分（ｃ）金属酸化物の含有量が０．０１～１質量部である、請求項１に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
  3. さらに（ｄ）カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びオキサゾリン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の末端封止剤０．１～１０質量部を含む、請求項１又は請求項２に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
  4. 前記成分（ｃ）金属酸化物が酸化亜鉛である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
  5. 前記成分（ｂ）フェニルホスホン酸化合物の金属塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、銅塩及び亜鉛塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属塩である、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
  6. 前記成分（ｂ）フェニルホスホン酸化合物の金属塩が亜鉛塩である、請求項５に記載のポリ乳酸樹脂組成物。
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