JP6777889B2 - アミノトリアジン誘導体及び脂肪酸を含むポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Description
なお特許文献2及び特許文献3は、カレンダー成形用の特定組成のポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物という特定用途における滑剤が開示されているのみであり、ポリ乳酸をはじめとするポリエステル樹脂の射出成形等における結晶化の促進やプレートアウト現象について具体的な言及はない。
本発明は、ポリエステル樹脂の結晶化を促進すると共に、結晶化後も高い透明性を保てるポリエステル樹脂成形物をプレートアウトがなく高い生産性で製造し、且つ幅広い用途で利用することができる、結晶核剤含有のポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
(式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、−C(=O)R5、−C(=O)OR6、−C(=O)NR7R8、又は−SO2R9を表し、R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至6のアルキル基、−C(=O)R5、−C(=O)OR6、−C(=O)NR7R8、又は−SO2R9を表す。ここでR5、R6及びR9はそれぞれ独立して、炭素原子数1乃至20のアルキル基、又は炭素原子数1乃至6のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、R7及びR8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、又は炭素原子数1乃至6のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。)
第2観点として、前記脂肪酸が炭素原子数14乃至19の脂肪酸である、第1観点に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
第3観点として、前記脂肪酸が、パルミチン酸、ステアリン酸及び12−ヒドロキシステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である、第2観点に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
第4観点として、前記R3及びR4が水素原子を表す、第1観点乃至第3観点のうち何れか一項に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
第5観点として、前記R1及びR2がともに−C(=O)R5(R5はそれぞれ独立して、炭素原子数1乃至20のアルキル基、又は炭素原子数1乃至6のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す)を表す、第1観点乃至第4観点のうち何れか一項に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
第6観点として、前記R5が炭素原子数1乃至8のアルキル基を表す、第5観点に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
第7観点として、前記R5が、エチル基又はプロピル基を表す、第6観点に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
第8観点として、前記ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂である、第1観点乃至第7観点のうち何れか一項に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。
第9観点として、第1観点乃至第8観点のうち何れか一項に記載のポリエステル樹脂組成物を結晶化してなる、ポリエステル樹脂成形体に関する。
特に本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来の結晶核剤を配合した樹脂組成物に比べて、結晶化後の透明性が飛躍的に優れ、該結晶核剤のプレートアウトが抑制された樹脂組成物を提供することができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂と、式[1]で表される2−アミノ−1,3,5−トリアジン誘導体(以下、式[1]の誘導体とも称する)と、炭素原子数14乃至30の脂肪酸とを含む組成物である。
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いられる2−アミノ−1,3,5−トリアジン誘導体は、下記式[1]で表される構造を有する。
この2−アミノ−1,3,5−トリアジン誘導体は、結晶核剤として好適に使用される。
上記式中、R1及びR2はそれぞれ独立して、−C(=O)R5、−C(=O)OR6、−C(=O)NR7R8、又は−SO2R9を表し、R3及びR4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至6のアルキル基、−C(=O)R5、−C(=O)OR6、−C(=O)NR7R8、又は−SO2R9を表す。
またR5、R6及びR9はそれぞれ独立して、炭素原子数1乃至20のアルキル基、又は炭素原子数1乃至6のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、R7及びR8はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、又は炭素原子数1乃至6のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる
環状のアルキル基としては、例えば、シクロペンチル環、シクロヘキシル環構造を有する基等が挙げられる。
また、上記炭素原子数1乃至6のアルキル基としては、上述に挙げた直鎖状、分枝鎖状、或いは環状のアルキル基のうち、炭素原子数が1乃至6のものを挙げることができる。
また、上記炭素原子数1乃至6のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、p−トリル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、メシチル基等が挙げられる。
また、上記式[1]中、R1及びR2が−C(=O)R5(R5は前述と同義である)であることが好ましく、中でもR5が炭素原子数1乃至8のアルキル基であることが好ましく、特にR5がエチル基又はプロピル基であることが好ましい。
上記式中、R1〜R4は式[1]で定義したものと同義である。
R10は、−C(=O)R5、−C(=O)OR6、−C(=O)NR7R8、又は−SO2R9を表し、R11は、水素原子、炭素原子数1乃至6のアルキル基、−C(=O)R5、−C(=O)OR6、−C(=O)NR7R8、又は−SO2R9を表す。なおR5乃至R9は式[1]で定義したものと同義である。
具体的には、例えば、式[4]乃至式[7]に示すスキームにて製造することができる。
本発明で用いられる脂肪酸としては、炭素原子数が14乃至30の脂肪酸であれば、特に制限されない。
このような脂肪酸としては、例えば、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、2−ヘキシルデカン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、2−オクチルデカン酸、2−(4−メチルヘキシル)−8−メチルデカン酸、2−(4,4−ジメチルペンタン−2−イル)−5,7,7−トリメチルオクタン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、(9,12,15)−リノレン酸、(6,9,12)−リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、2−(6−メチルペンタン−2−イル)−5,9−ジメチルデカン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数が14乃至19の脂肪酸が好ましい。特に、例えば後述するポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂である場合には、パルミチン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸がより好ましい。
これらの脂肪酸は、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられるポリエステル樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸(PGA)、ポリ乳酸(PLA)、ポリ(3−ヒドロキシブチレート)(PHB)、ポリ((3−ヒドロキシブチレート)−co−(3−ヒドロキシバレレート))(PHBV)、ポリ((3−ヒドロキシブチレート)−co−(3−ヒドロキシヘキサノエート))(PHBH)、ポリ((3−ヒドロキシブチレート)−co−(4−ヒドロキシブチレート))(P3/4HB)等のポリヒドロキシアルカン酸(PHA)類;ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート/アジペート、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリブチレンサクシネート/アジペート、ポリブチレンサクシネート/カーボネート等のジオールと脂肪族ジカルボン酸との重縮合物;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリブチレンアジペート/テレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のジオールと芳香族ジカルボン酸との重縮合物;ポリカプロラクトンなどを挙げることができる。これらのポリエステル樹脂は、1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
中でも、非芳香族ポリエステル樹脂である、ポリヒドロキシアルカン酸(PHA)類、ジオールと脂肪族ジカルボン酸との重縮合物、ポリカプロラクトンであることが好ましく、ポリヒドロキシアルカン酸(PHA)類であることがより好ましい。これらの中でも、ポリ乳酸樹脂であることがことさら好ましい。
上記ポリ乳酸樹脂は、ポリ乳酸のホモポリマー又はコポリマーを含むことができる。ポリ乳酸樹脂がコポリマーの場合、コポリマーの配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーの何れであってもよい。
また、ポリ乳酸のホモポリマー又はコポリマーを主体とした、他樹脂とのブレンドポリマーであってもよい。他樹脂とは、後述するポリ乳酸樹脂以外の生分解性樹脂、汎用の熱可塑性樹脂、汎用の熱可塑性エンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
ポリ乳酸としては特に限定されるものではないが、例えばラクチドを開環重合させたものや、乳酸のD体、L体、ラセミ体などを直接重縮合させたものが挙げられ、ポリ(L−乳酸)(PLLA)、ポリ(D−乳酸)(PDLA)、これらのステレオコンプレックス体などが挙げられる。ポリ乳酸の数平均分子量は、一般に10,000から500,000程度である。またポリ乳酸樹脂を熱、光、放射線などを利用して架橋剤で架橋させたものも使用できる。
汎用のエンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;変性ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリフェニレンスルフィド樹脂などが挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上述のポリエステル樹脂100質量部に対して、前記式[1]で表される2−アミノ−1,3,5−トリアジン誘導体を0.01〜10質量部の量にて含む。添加量を0.01質量部以上とすることにより、十分な結晶化速度を得ることができる。また、10質量部を超えても、結晶化速度がさらに速くなるわけではないため、10質量部以下で使用することが経済的に有利となる。
好ましくは、上述のポリエステル樹脂100質量部に対して、前記式[1]の誘導体を0.1〜5質量部の量にて、更に好ましくは0.1〜2質量部の量にて含む。
なお、本発明のポリエステル樹脂組成物に上述の式[3]で表される1,3,5−トリアジン誘導体が含まれる場合、ポリエステル樹脂100質量部に対して、およそ0.5質量部以下の割合で含むことが好ましい。
好ましくは、上述のポリエステル樹脂100質量部に対して、前記脂肪酸を0.1〜5質量部の量にて、更に好ましくは0.1〜2質量部の量にて含む。
例えば、ポリエステル樹脂、式[1]の誘導体及び脂肪酸並びに後述する各種添加剤を、それぞれ各種ミキサーで混合し、単軸又は二軸押出機等を用いて混練すればよい。混練は、通常150〜220℃程度の温度で行われる。また、各成分を高濃度で含有するマスターバッチを生成し、これをポリエステル樹脂に添加する方法も可能である。また、ポリエステル樹脂の重合段階で、式[1]の誘導体及び脂肪酸を添加することもできる。
本発明は、上述のポリエステル樹脂組成物を結晶化してなる、ポリエステル樹脂成形体も対象とする。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、一般の射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、押出成形、カレンダー成形等の慣用の成形法を適用することによって、各種成形体を容易に製造することができる。中でも、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、押出成形が好ましく、特にシートを得る方法としては、押出成形がより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂成形体は、結晶化した前記ポリエステル樹脂、前記式[1]で表される2−アミノ−1,3,5−トリアジン誘導体からなる結晶核剤及び脂肪酸を含みて構成される。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。
(1)1H NMRスペクトル
装置:(株)JEOL RESONANCE製 JNM−ECX300
溶媒:DMSO−d6((CD3)2SO))
基準ピーク:DMSO−d6(2.49ppm)
(2)融点/昇華点測定、5%重量減少温度(Td5%)測定
装置:(株)リガク製 Thermo plus EVO2 TG8120
測定条件:空気雰囲気下
昇温速度:10℃/分(30〜500℃)
(3)溶融混練
装置:(株)東洋精機製作所製 ラボプラストミル マイクロ KF6V
(4)ホットプレス
装置:テスター産業(株)製 SA−302 卓上型テストプレス
(5)示差走査熱量測定(DSC)
装置:(株)パーキンエルマージャパン製 Diamond DSC
(6)HAZE測定
装置:日本電色工業(株)製 ヘーズメーター NDH 5000
FSIL:フュームドシリカ[日本アエロジル(株)製 AEROSIL(登録商標)200]
HSTE:12−ヒドロキシステアリン酸[東京化成工業(株)製]
ISTE:2−(4,4−ジメチルペンタン−2−イル)−5,7,7−トリメチルオクタン酸[日産化学工業(株)製 ファインオキソコール(登録商標)イソステアリン酸]
LAU:ラウリン酸[東京化成工業(株)製]
LAUOH:ラウリルアルコール[東京化成工業(株)製]
MYR:ミリスチン酸[東京化成工業(株)製]
PAM:パルミチン酸[東京化成工業(株)製]
STE:ステアリン酸[花王(株)製 ルナック(登録商標)S−98]
撹拌機を備えた反応フラスコに、メラミン[日産化学工業(株)製]1.26g(10mmol)及びピリジン50gを仕込み、撹拌した。この中へ、無水プロピオン酸[関東化学(株)製]2.86g(22mmol)を加え、液温110℃で4時間加熱還流させた。この反応液を室温(およそ23℃)まで冷却した後、沈殿物をろ過し、メタノール50gで3回、アセトン50gで3回洗浄した。得られた湿品を80℃で8時間減圧乾燥することにより、目的とするDPMを白色粉末として1.64g得た(収率69%)。DPMの1H NNRスペクトルを図1に示す。
1H NNR(DMSO−d6):δ9.92(s,2H),7.14(s,2H),2.62(q,J=7.4Hz,4H),1.00(t,J=7.4Hz,6H)(ppm)
昇華点:272.6℃、Td5%:255.2℃
ポリ乳酸(PLA)樹脂[NatureWorks LLC製 Ingeo Biopolymer 4032D]100質量部に対し、結晶核剤として製造例1に従って製造したDPM0.5質量部、及び表1に記載の脂肪酸0.5質量部を加え、185℃、50rpmで5分間溶融混練することでポリ乳酸樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、130μm厚のポリイミドフィルム(スペーサ)とともに、180mm×120mm×2mm厚の真鍮板2枚で挟み込み、200℃、25kgf/cm2で1分間ホットプレスした。ホットプレス後直ちに、フィルム状になった樹脂組成物を真鍮板の間から取り出し、室温(およそ23℃)程度の別の真鍮板(上記真鍮板と同サイズ)2枚で挟み込んで急冷することで、結晶核剤を含む非晶(アモルファス)状態のポリ乳酸樹脂フィルム状成形体を得た。
[プレートアウト評価基準]
A:硬質クロムメッキ金属板に付着物は確認されず、プレートアウトなし。
C:硬質クロムメッキ金属板に付着物があり、DPMがプレートアウトしている。
得られた結晶化フィルム状成形体のHAZEを測定し、以下の基準で透明性を評価した。結果を表1に併せて示す。
[透明性評価基準]
A:0≦HAZE<10
B:10≦HAZE<50
C:50≦HAZE
一方、結晶核剤のみを配合した樹脂組成物(比較例1)、炭素原子数12の脂肪酸を配合した樹脂組成物(比較例2)、高級アルコールを配合した組成物(比較例3)、一般に滑剤として使用されるシリカ粒子を配合した樹脂組成物(比較例4)は、金属面へのDPMのプレートアウトが発生する結果を得た。
Claims (7)
- ポリ乳酸樹脂100質量部、式[1]で表される2−アミノ−1,3,5−トリアジン誘導体0.01〜10質量部、及び炭素原子数14乃至30の脂肪酸0.01〜10質量部を含む、ポリエステル樹脂組成物。
- 前記脂肪酸が炭素原子数14乃至19の脂肪酸である、請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記脂肪酸が、パルミチン酸、ステアリン酸及び12−ヒドロキシステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項2に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記R3及びR4が水素原子を表す、請求項1乃至請求項3のうち何れか一項に記載のポ
リエステル樹脂組成物。 - 前記R1及びR2がともに−C(=O)R5(R5はそれぞれ独立して、炭素原子数1乃至20のアルキル基、又は炭素原子数1乃至6のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表す)を表す、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記R5が炭素原子数1乃至8のアルキル基を表す、請求項5に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 前記R5が、エチル基又はプロピル基を表す、請求項6に記載のポリエステル樹脂組成物。
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