CN113024891B - 一种pha/pla薄膜用增容剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种PHA/PLA薄膜用增容剂及其制备方法，该方法以氮化硼、溴代一元酸以及氰尿酸作为原料，经偶联反应制备一种PHA/PLA薄膜用增容剂。该新型PHA/PLA增容剂不仅有效解决目前PHA结晶速度慢、与PLA相容性差的同时，且有效提高材料的物理性能。可以预见，该材料将会迎来广阔的市场空间，尤其适用尤其适用于复合膜、纤维等的应用。

Description

一种PHA/PLA薄膜用增容剂及其制备方法
技术领域
本发明属于新型高分子材料领域，具体涉及一种PHA/PLA薄膜用增容剂及其制备方法。
背景技术
天然高分子生物材料聚羟基脂肪酸酯(PHA)是由很多微生物合成的一种细胞内聚酯，同时具有良好的生物相容性、生物降解性和塑料的热加工性能，由于分子结构中具有较长的脂肪链，因而其韧性较优异。PHA结晶速度慢，经溶体成型后，在室温储存的过程中会发生二次结晶现象，期间会产生微裂纹，影响其力学机械性能。
聚乳酸(PLA)作为唯一具有透明性的生物基塑料，具有良好的力学性能，其拉伸强度及弹性模量均较优异。PLA来源于生物，可完全降解，并因突出的综合性能和较低的生产成本，成为替代传统石油基塑料最为理想的环境友好型高分子材料。但PLA具有质脆、热变形温度及冲击性能较低、降解周期难以控制等缺点，限制了其应用范围。
因此，科研人员考虑考虑采用熔融共混的方法制备了PLA/PHA复合材料，PLA的初始模量高、热稳定性好，结晶性好。将PHA与PLA共混，不仅可以改善PHA的性能，还保证了其复合材料的可降解性。然而，由于PHA与PLA共混后的材料存在相分离的现象，影响了复合材料的结晶性，进而严重影响复合材料的力学性、使用价值。故而，研究一款将PHA与PLA的增容剂，同时可以起成核剂功能的助剂显得尤为重要，更具有现实应用意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中PHA的结晶速度慢且与PLA相容性差的不足，提供了一种PHA/PLA薄膜用增容剂及其制备方法，采用氮化硼、溴代一元酸以及氰尿酸作为原料，经偶联反应制备一种PHA/PLA薄膜用增容剂，在解决了现有技术中PHA结晶速度慢、与PLA相容性差的缺陷的同时，且有效提高材料的物理性能。可以预见，该材料将会迎来广阔的市场空间。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种PHA/PLA薄膜用增容剂，其结构式如下所示：
Figure BDA0002953025580000011
一种PHA/PLA薄膜用增容剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1-5g氮化硼分散在1L氢氧化钾溶液中，放入超声波并在160-200℃的反应釜中反应6-24h，制备羟基化氮化硼水溶液；将羟基化氮化硼水溶液置于去离子水中透析2-4d，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中干燥2-5d，得到干燥的羟基化氮化硼产物I；
(2)将1mol I、1mol溴代一元酸分散于50mol DMSO中，加入1-2wt％钛酸四丁酯，搅拌升温至120-140℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物II；
所述钛酸四丁酯用量为I、溴代一元酸总质量的百分含量；
(3)将1-1.2mol II溶于10mol DMF缓慢滴加到含有1mol氰尿酸的50mol DMF中，搅拌，加热至75-85℃，强力搅拌2-4h，冷却，静置，旋蒸，得到目标产物III。
作为优选，所述氢氧化钾溶液的浓度为2-5mol/L。
作为优选，所述超声功率为1200-1500W。
一种PHA/PLA膜的制备方法：将20重量份PLA、100重量份PHA、0.2-0.8重量份增溶剂共混，混合后的原料经双螺杆挤出机造粒，吹膜。
作为优选，所述双螺杆挤出机装置造粒参数为：1-4区加热温度如下：170-175℃、175-200℃、175-200℃、170-175℃，双螺杆转速为20r/min；吹膜参数为：1-4区加热温度如下：150℃、155℃、155℃、150℃，双螺杆转速为20r/min，牵伸比为5。
本发明的提供的一种PHA/PLA薄膜用增容剂，其制备流程如下：
Figure BDA0002953025580000021
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供了一种PHA/PLA薄膜用增容剂的制备方法，采用氮化硼、溴代一元酸以及氰尿酸作为原料，制备一种PHA/PLA薄膜用增容剂，解决了现有技术中PHA结晶速度慢、与PLA相容性差的缺陷，同时原料来源广泛，且反应步骤易于操作。
(2)本发明提供了一种PHA/PLA薄膜用增容剂。一方面，目标产物中具有氮化硼与氰尿酸的酰胺结构，氮化硼与酰胺结构物都是良好的PHA成核剂。另一方面，目标产物中的酯基、酰胺基等基团可提供PHA与PLA的两相相容性。
(3)本发明提供了一种PHA/PLA薄膜用增容剂，通过分子设计，采用化学改性手段，解决了现有技术中PHA结晶速度慢且与PLA相容性差的问题，同时使复合材料具有高效的物理性能。可以预见，该材料将会迎来广阔的市场空间。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
以下实施例中，所述PHA具体为P3HB4HB。
实施例1
一种PHA/PLA薄膜用增容剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将5g六方氮化硼分散在1L 5mol/L氢氧化钾溶液中，放入超声波(功率1500W)并在200℃的反应釜中反应12h，制备羟基化氮化硼水溶液；将羟基化氮化硼水溶液置于去离子水中透析4d，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中干燥5d，得到干燥的羟基化氮化硼产物I；
(2)将1mol I、1mol溴乙酸分散于50mol DMSO中，加入1wt％钛酸四丁酯，搅拌升温至140℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物II(IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；644cm-1：-C-Br存在)；
所述钛酸四丁酯用量为I、溴乙酸总质量的百分含量；
(3)将1.2mol II溶于10mol DMF缓慢滴加到含有1mol氰尿酸的50mol DMF中，搅拌，加热至75℃，强力搅拌4h，冷却，静置，旋蒸，得到目标产物III(IR：IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；1634cm-1：酰胺峰存在；3327cm-1：-NH存在；644cm-1：-C-Br消失)。
一种PHA/PLA膜的制备方法：将20重量份PLA、100重量份PHA、0.5重量份增溶剂共混，混合后的原料经双螺杆挤出机造粒，吹膜。其中，造粒参数为：1-4区加热温度如下：170℃、175℃、175℃、170℃，双螺杆转速为20r/min；吹膜参数为：1-4区加热温度如下：150℃、155℃、155℃、150℃，双螺杆转速为20r/min，牵伸比为5。
实施例2
一种PHA/PLA薄膜用增容剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将1g三方氮化硼分散在1L 2mol/L氢氧化钾溶液中，放入超声波(功率1200W)并在160℃的反应釜中反应24h，制备羟基化氮化硼水溶液；将羟基化氮化硼水溶液置于去离子水中透析2d，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中干燥2d，得到干燥的羟基化氮化硼产物I；
(2)将1mol I、1mol溴丙酸分散于50mol DMSO中，加入2wt％钛酸四丁酯，搅拌升温至120℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物II(IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；645cm-1：-C-Br存在)；
所述钛酸四丁酯用量为I、溴丙酸总质量的百分含量；
(3)将1mol II溶于10mol DMF缓慢滴加到含有1mol氰尿酸的50mol DMF中，搅拌，加热至85℃，强力搅拌2h，冷却，静置，旋蒸，得到目标产物III(IR：IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；1631cm-1：酰胺峰存在；3325cm-1：-NH存在；645cm-1：-C-Br消失)。
一种PHA/PLA膜的制备方法：将20重量份PLA、100重量份PHA、0.8重量份增溶剂共混，混合后的原料经双螺杆挤出机造粒，吹膜。其中，造粒参数为：1-4区加热温度如下：175℃、200℃、200℃、175℃，双螺杆转速为20r/min；吹膜参数为：1-4区加热温度如下：150℃、155℃、155℃、150℃，双螺杆转速为20r/min，牵伸比为5。
实施例3
一种PHA/PLA薄膜用增容剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将3g六方氮化硼分散在1L 3mol/L氢氧化钾溶液中，放入超声波(功率1300W)并在180℃的反应釜中反应6h，制备羟基化氮化硼水溶液；将羟基化氮化硼水溶液置于去离子水中透析4d，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中干燥3d，得到干燥的羟基化氮化硼产物I；
(2)将1mol I、1mol 4-溴丁酸分散于50mol DMSO中，加入1.5wt％钛酸四丁酯，搅拌升温至130℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物II(IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；644cm-1：-C-Br存在)；
所述钛酸四丁酯用量为I、4-溴丁酸总质量的百分含量；
(3)将1.1mol II溶于10mol DMF缓慢滴加到含有1mol氰尿酸的50mol DMF中，搅拌，加热至80℃，强力搅拌3h，冷却，静置，旋蒸，得到目标产物III(IR：IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；1633cm-1：酰胺峰存在；3325cm-1：-NH存在；644cm-1：-C-Br消失)。
一种PHA/PLA膜的制备方法：将20重量份PLA、100重量份PHA、0.2重量份增溶剂共混，混合后的原料经双螺杆挤出机造粒，吹膜。其中，造粒参数为：1-4区加热温度如下：170℃、180℃、185℃、170℃，双螺杆转速为20r/min；吹膜参数为：1-4区加热温度如下：150℃、155℃、155℃、150℃，双螺杆转速为20r/min，牵伸比为5。
实施例4
一种PHA/PLA薄膜用增容剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将2g三方氮化硼分散在1L 3mol/L氢氧化钾溶液中，放入超声波(功率1400W)并在170℃的反应釜中反应18h，制备羟基化氮化硼水溶液；将羟基化氮化硼水溶液置于去离子水中透析3d，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中干燥3d，得到干燥的羟基化氮化硼产物I；
(2)将1mol I、1mol 5-溴戊酸分散于50mol DMSO中，加入1.5wt％钛酸四丁酯，搅拌升温至130℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物II(IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；646cm-1：-C-Br存在)；
所述钛酸四丁酯用量为I、5-溴戊酸总质量的百分含量；
(3)将1.2mol II溶于10mol DMF缓慢滴加到含有1mol氰尿酸的50mol DMF中，搅拌，加热至80℃，强力搅拌2h，冷却，静置，旋蒸，得到目标产物III(IR：IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；1633cm-1：酰胺峰存在；3325cm-1：-NH存在；646cm-1：-C-Br消失)。
一种PHA/PLA膜的制备方法：将20重量份PLA、100重量份PHA、0.4重量份增溶剂共混，混合后的原料经双螺杆挤出机造粒，吹膜。其中，造粒参数为：1-4区加热温度如下：175℃、190℃、190℃、175℃，双螺杆转速为20r/min；吹膜参数为：1-4区加热温度如下：150℃、155℃、155℃、150℃，双螺杆转速为20r/min，牵伸比为5。
实施例5
一种PHA/PLA薄膜用增容剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将4g六方氮化硼分散在1L 4mol/L氢氧化钾溶液中，放入超声波(功率1400W)并在180℃的反应釜中反应8h，制备羟基化氮化硼水溶液；将羟基化氮化硼水溶液置于去离子水中透析3d，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中干燥4d，得到干燥的羟基化氮化硼产物I；
(2)将1mol I、1mol 12-溴十二酸分散于50mol DMSO中，加入2wt％钛酸四丁酯，搅拌升温至130℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物II(IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；640cm-1：-C-Br存在)；
所述钛酸四丁酯用量为I、12-溴十二酸总质量的百分含量；
(3)将1.1mol II溶于10mol DMF缓慢滴加到含有1mol氰尿酸的50mol DMF中，搅拌，加热至85℃，强力搅拌2h，冷却，静置，旋蒸，得到目标产物III(IR：IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；1633cm-1：酰胺峰存在；3325cm-1：-NH存在；640cm-1：-C-Br消失)。
一种PHA/PLA膜的制备方法：将20重量份PLA、100重量份PHA、0.6重量份增溶剂共混，混合后的原料经双螺杆挤出机造粒，吹膜。其中，造粒参数为：1-4区加热温度如下：175℃、195℃、195℃、175℃，双螺杆转速为20r/min；吹膜参数为：1-4区加热温度如下：150℃、155℃、155℃、150℃，双螺杆转速为20r/min，牵伸比为5。
实施例6
一种PHA/PLA薄膜用增容剂的制备方法，包含以下步骤：
(1)将4g三方氮化硼分散在1L 5mol/L氢氧化钾溶液中，放入超声波(功率1500W)并在200℃的反应釜中反应10h，制备羟基化氮化硼水溶液；将羟基化氮化硼水溶液置于去离子水中透析2d，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中干燥4d，得到干燥的羟基化氮化硼产物I；
(2)将1mol I、1mol 18-溴十八酸分散于50mol DMSO中，加入1.5wt％钛酸四丁酯，搅拌升温至140℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物II(IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；641cm-1：-C-Br存在)；
所述钛酸四丁酯用量为I、18-溴十八酸总质量的百分含量；
(3)将1.2mol II溶于10mol DMF缓慢滴加到含有1mol氰尿酸的50mol DMF中，搅拌，加热至80℃，强力搅拌4h，冷却，静置，旋蒸，得到目标产物III(IR：IR：1650-1735cm-1：-C＝O强峰存在；1633cm-1：酰胺峰存在；3325cm-1：-NH存在；641cm-1：-C-Br消失)。
一种PHA/PLA膜的制备方法：将20重量份PLA、100重量份PHA、0.7重量份增溶剂共混，混合后的原料经双螺杆挤出机造粒，吹膜。其中，造粒参数为：1-4区加热温度如下：170℃、175℃、175℃、170℃，双螺杆转速为20r/min；吹膜参数为：1-4区加热温度如下：150℃、155℃、155℃、150℃，双螺杆转速为20r/min，牵伸比为5。
实施对比例1-4以实施例1所制备的膜材料作为对照。
实施对比例1
一种PHA/PLA膜的制备方法：将20重量份PLA、100重量份PHA共混，混合后的原料经双螺杆挤出机造粒，吹膜。
实施对比例2
一种PHA/PLA膜的制备方法：将20重量份PLA、100重量份PHA、0.5重量份六方氮化硼共混，混合后的原料经双螺杆挤出机造粒，吹膜。
实施对比例3
一种PHA/PLA膜的制备方法：将20重量份PLA、100重量份PHA、0.5重量份氰尿酸共混，混合后的原料经双螺杆挤出机造粒，吹膜。
实施对比例4
一种PHA/PLA膜的制备方法：将20重量份PLA、100重量份PHA、0.25重量份六方氮化硼、0.25重量份氰尿酸共混，混合后的原料经双螺杆挤出机造粒，吹膜。
实施对比例1-4中双螺杆挤出机装置参数，其中造粒参数为：1-4区加热温度如下：170℃、175℃、175℃、170℃，双螺杆转速为20r/min；吹膜参数为：1-4区加热温度如下：150℃、155℃、155℃、150℃，双螺杆转速为20r/min，牵伸比为5。
实施例1-6和实施对比例1-4制备的PHA/PLA膜物理性能测试，包括相容性、结晶性、力学性能等，测试结果列于表1。
表1
Figure BDA0002953025580000071
首先，从表1中可以看出，在结晶性和相容性上，本发明PHA/PLA共混用增溶剂制备的PHA/PLA膜的性能明显优于氮化硼和氰尿酸。这是由于PLA本身可以结晶，但其含量较低，故复合膜的结晶性较差，而加入本发明增溶剂作成核剂，其结晶性明显提高。同时，分子链结构的链缠结作用及极性相近，相容性更优。
第二，在力学性能上，本发明产品应用于复合膜上，由于结晶性和相容性的提高，拉伸强度和断裂伸长率明显提升。
综合而言，本发明的PHA/PLA共混用增溶剂解决了PHA/PLA结晶性及相容性差的问题，同时得益于结晶性和相容性的提升，其力学性能明显提升。具有广阔的市场前景，尤其适用于复合材料如复合膜、纤维等的应用。
其中测试方法如下：
(1)结晶性：通过XRD进行测试，电压40kV，电流30mA，扫描范围10～50°。聚合物的结晶度与其XRD衍射峰的尖锐程度成正相关。结晶度的表示方法：5为最大，1为最小。
(2)相容性：通过SEM观察，将注塑成型的样条在液氮恒温放置3min，然后对其进行横向脆断，并将其断面在真空中进行喷金处理，采用扫描电子显微镜观察复合材料的断面形貌。相容性的表示方法：5为最优，1为最差。
(3)力学性能测试：拉伸强度、断裂伸长率按GB/T 1040-1992测定，拉伸速率20mm/min。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种PHA/PLA薄膜用增容剂，其特征在于，其结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
其中，R为-CH2-、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C11H22-或-C17H34-。
2.一种PHA/PLA薄膜用增容剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）将1-5g氮化硼分散在1L氢氧化钾溶液中，放入超声波并在160-200℃的反应釜中反应6-24h，制备羟基化氮化硼水溶液；将羟基化氮化硼水溶液置于去离子水中透析2-4d，然后用液氮冷冻，置于冷冻干燥机中干燥2-5d，得到干燥的羟基化氮化硼产物I；
（2）将1mol I、1mol溴代一元酸分散于50mol DMSO中，加入1-2wt%钛酸四丁酯，搅拌升温至120-140℃下反应，计算分水的质量为反应终点；然后降温，过滤，洗涤、干燥，得到目标产物II；
所述钛酸四丁酯用量为I、溴代一元酸总质量的百分含量；
（3）将1-1.2mol II溶于10mol DMF缓慢滴加到含有1mol氰尿酸的50mol DMF中，搅拌，加热至75-85℃，强力搅拌2-4h，冷却，静置，旋蒸，得到目标产物III。
3.根据权利要求2所述的一种PHA/PLA薄膜用增容剂的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钾溶液的浓度为2-5mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种PHA/PLA薄膜用增容剂的制备方法，其特征在于：所述超声功率为1200-1500W。
5.一种PHA/PLA薄膜的制备方法，其特征在于：将20重量份PLA、100重量份PHA、0.2-0.8重量份权利要求1所述的增溶剂共混，混合后的原料经双螺杆挤出机造粒，吹膜。
6.根据权利要求5所述的一种PHA/PLA薄膜的制备方法，其特征在于：所述双螺杆挤出机装置造粒参数为：1-4 区加热温度如下：170-175℃、175-200℃、175-200℃、170-175℃，双螺杆转速为 20r/min；吹膜参数为：1-4 区加热温度如下：150℃、155℃、155℃、150℃，双螺杆转速为 20r/min，牵伸比为5。
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