KR20110008234A - 폴리하이드록시알카노에이트를 위한 핵제 - Google Patents

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KR20110008234A
KR20110008234A KR1020107025684A KR20107025684A KR20110008234A KR 20110008234 A KR20110008234 A KR 20110008234A KR 1020107025684 A KR1020107025684 A KR 1020107025684A KR 20107025684 A KR20107025684 A KR 20107025684A KR 20110008234 A KR20110008234 A KR 20110008234A
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로버트 에스. 화이트하우스
알렌 알. 파드와
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메타볼릭스 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 가공시 고분자의 조핵(nucleating)에 사용되는 핵제 조성물을 제공한다. 또한 핵제 조성물을 제조하고 이용하는 방법들을 제공한다. 건조 분말 형태의 핵제를 가소제, 계면활성제 또는 윤활제와 같은 액상 캐리어 중에 습식 밀링처리한다.

Description

폴리하이드록시알카노에이트를 위한 핵제{NUCLEATING AGENTS FOR POLYHYDROXYALKANOATES}
<관련출원>
본원은 2008년 4월 17일자로 출원된 미국 가출원 제61/045,864호의 이점을 주장한다. 상기 출원의 전체 교시가 참조로써 본원에 통합된다.
본 발명은 고분자를 위한 핵제에 관한 것이다.
건조한 입자상 물질을 이용한 반결정 고분자의 핵화는 많은 근거자료로 입증되어 있다. 예를 들어, Jang et al . (J. Polymer Sci . B39:1001 (2001))은 폴리프로필렌을 위한 핵제로서 입도가 4 마이크론인 벤조산나트륨을 사용하였다. Ciba Geigy는 그들의 상업논문에서 Irgastab NA02(최대 입도가 20 마이크론이고 평균 크기가 3 마이크론 미만인 벤조산나트륨) 및 Irgastab NA11UH(입도가 6 내지 8 마이크론인 인산 에스테르)를 확인하였다. Groeninckx et al. (J. Poly . Sci ., Poly . Phys. Ed . 12:303 (1974))은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 핵화하는 무기 입자의 최적 크기가 1 내지 3 마이크론이고 부피 분획은 0.2%이라는 것을 확인하였다.
본 발명은, 건조 분말 형태의 핵제를 액상 캐리어 중에 분산시켜 핵제(nucleant)-액체 혼합물을 형성하는 단계; 및 핵제의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재할 때까지 핵제-액체 혼합물을 습식 밀링처리하여 조핵 조성물(nucleating composition)을 형성하는 단계를 포함하는, 조핵 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
건조 분말 형태의 핵제를 액상 캐리어 중에 분산시켜 핵제-액체 혼합물을 형성하는 단계; 핵제의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재할 때까지 핵제-액체 혼합물을 습식 밀링처리하여 분쇄된 핵제 현탁액을 형성하는 단계; 캐리어 고분자가 용융되는 조건 하에, 밀링처리된 핵제 현탁액을 캐리어 고분자에 분산시켜 핵제-캐리어 고분자 조성물을 형성하는 단계; 및 핵제-캐리어 고분자 조성물을 냉각시키고 성형하여 조핵 펠렛을 형성하는 단계를 포함하는, 조핵 펠렛의 제조 방법을 또한 제공한다.
또한 본 발명은 베이스 고분자(base polymer) 및 조핵 펠렛이 용융되는 조건 하에, 조핵 펠렛을 베이스 고분자 중에 분산시켜 고분자 배합물을 형성하는 단계를 포함하는 고분자 배합물의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서 조핵 펠렛은 캐리어 고분자 중에 분산된 핵제를 포함하며, 핵제의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재한다.
또한, 고분자 배합물을 형성하는 조건 하에, 조핵 조성물을 베이스 고분자 중에 분산시키는 단계를 포함하는 고분자 배합물의 제조 방법을 기재하고 있으며, 여기서 조핵 조성물은 액상 캐리어 중에 분산된 건조 분말 형태의 핵제를 포함하며, 핵제의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재한다.
또한 본원에서는 일 양상에 따라 핵제 및 고분자로 이루어진 조성물을 포함하는 여러 조성물들을 제공하며, 여기서 핵제는 고분자 중에 분산되고, 핵제의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재한다.
다른 양상에서는, 핵제, 액상 캐리어 및 캐리어 고분자를 포함하는 조핵 펠렛을 제공하며, 여기서 핵제는 액상 캐리어와 캐리어 고분자 중에 분산되고, 핵제의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재한다.
본 발명은 또한 핵제 및 액상 캐리어를 포함하는 조핵 조성물에 관한 것이다. 핵제는 액상 캐리어 중에 분산되며, 핵제의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재한다.
일부 구현예들에서, 핵제는 시아누르산(cyanuric acid), 카본블랙, 미카, 탈크, 실리카, 질화붕소, 점토(clay), 탄산칼슘, 합성 규산(synthesized silicic acid) 및 염, 유기인(organophosphate)의 금속염 및 고령토(kaolin) 중에서 선택될 수 있다. 특정 구현예들에서는 핵제가 시아누르산이다.
다양한 구현예들에서, 액상 캐리어는 가소제, 예컨대, 구연산계 화합물, 아디프산계 화합물, 시트로플렉스 A4 또는 DBEEA (디부톡시에톡시에틸 아디페이트; 계면활성제, 예컨대 Triton X-100, TWEEN-20, TWEEN-65, Span-40 또는 Span 86; 윤활제; 휘발성 액체, 예컨대 클로로포름, 헵탄 또는 펜탄; 유기용액; 또는 물일 수 있다.
특정 구현예들에서는, 핵제를 액상 캐리어에 공급한다. 그 결과로 얻은 조성물을 핵제-액체 혼합물로 지칭하기로 한다. 이들 구현예에서, 핵제는 시아누르산, 카본블랙, 미카, 탈크, 실리카, 질화붕소, 점토, 탄산칼슘, 합성 규산 및 염, 유기인의 금속염 및 고령토 중에서 선택될 수 있으며, 액상 캐리어는 가소제, 예컨대 구연산계 화합물, 아디프산계 화합물, 시트로플렉스 A4 또는 DBEEA (디부톡시에톡시에틸 아디페이트); 계면활성제, 예컨대 Triton X-100, TWEEN-20, TWEEN-65, Span-40 또는 Span 86; 윤활제; 휘발성 액체, 예컨대 클로로포름, 헵탄 또는 펜탄; 유기용액; 또는 물일 수 있다. 특정 구현예들에서, 핵제는 시아누르산이고, 액상 캐리어는 시트로플렉스 A4이다. 액상 캐리어 내의 핵제 함량은 핵제와 액상 캐리어를 합한 전체 중량의 5 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 45 중량%, 30 중량% 내지 40 중량%, 또는 40 중량%이다.
본 발명의 일부 구현예들에서는, 핵제의 누적 고체부피의 5% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상 또는 40% 내지 50%이 5 마이크론 이하, 2 마이크론 이하 또는 1 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재한다.
입자들의 누적 고체부피는, 기타 다른 물질의 부재 하에, 건조 형태 입자들의 전체 부피이다. 입자들의 누적 고체부피는 이들을 고분자 또는 액상 캐리어 중에 분산하기 전에, 예를 들면, 건조 상태의 입자들을 메스실린더 또는 부피측정용으로 적합한 다른 장치들에 부어서 입자들의 부피을 측정함으로써 정해질 수 있다.
본 발명이 발명의 내용에 개시된 구현예들에 한정되지는 않는다는 점을 이해하여야 하며, 청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명의 정신과 범주 이내의 변경예들을 포함하고자 함이다.
도 1은 에어젯 밀로 분쇄된 시아누르산의 입도를 광산란법에 의해 측정하여 마이크론 단위(x축)로 나타낸 입도 대 이들 측정된 입도의 누적 부피비(y축)를 나타낸 그래프.
도 2는 에어젯 밀로 분쇄(◆)되거나 또는 에어젯 밀로 분쇄된 후에 습식 밀링처리(■)된 시아누르산의 입도를 광산란법에 의해 측정하여 마이크론 단위(x축)로 나타낸 입도 대 이들 측정된 입도의 누적 부피비(y축)를 나타낸 그래프.
도 3은 에어젯 밀로 분쇄(◆)되거나 또는 습식 밀링(■)으로 단독 처리된 시아누르산의 입도를 광산란법에 의해 측정하여 마이크론 단위(x축)로 나타낸 입도 대 이들 측정된 입도의 누적 부피비(y축)를 나타낸 그래프.
도 4는 미분쇄된(unmilled)(◆) 핵제, 시트로플렉스 A4에서 습식 밀링처리(■)된 동일한 핵제 및 DBEEA(디부톡시에톡시에틸 아디페이트)(▲)에 대해, 광산란법에 의해 측정하여 마이크론 단위(x축)로 나타낸 입도 분포들 대 이들 측정된 입도의 누적 부피비(y축)를 나타낸 그래프.
본 발명은 핵제의 조성물, 핵제의 제조 방법 및 핵제 조성물을 이용한 고분자 배합물의 제조 방법을 포함한다.
고분자 배합물 및 조성물은, 고분자 조성물 처리용으로 공지된 방법을 이용하여 제품을 만들기 위해 처리될 수 있으며, 이러한 방법에는 사출성형, 압축성형, 열성형(thermoforming), 압출, 주조, 블로잉 등이 포함된다. 고분자로부터 유용한 제품을 만드는데 있어서, 보통 용융 단계, 성형(shaping) 단계 및 냉각 단계를 포함한 3단계 공정이 이용된다. 이들 단계에 변화를 주어서 또한 원하는 제품을 생성하는데 이용한다. 고분자 또는 수지의 용융 단계는 고분자 수지가 고체에서 액체로 변하는 온도에서 일어난다. 예를 들어, 고분자 배합물을 압출기 내에서 혼합 및 용융시킨 후에 성형하고 냉각시켜 원하는 제품으로 만들 수 있다.
분산은 조성물 전체에 걸쳐 핵제를 혼합하는 것을 의미하며, 예컨대 베이스 고분자 중에 실시되어 고분자 배합물을 형성하거나 또는 액상 캐리어 중에 실시되어 입자들을 분리하기 위한 핵제-액체 혼합물을 형성하게 된다. 일부 구현예에서는 핵제가 액상 캐리어 및 고분자 캐리어 중에 분산된다. 특정 구현예에서는, 핵제가 생성된 조성물 중에 균질하게 분산된다.
습식 밀링은 조성물의 마이크론화 또는 에어젯 밀로 분쇄된 형태와 비교하여, 원하는 입도를 얻을 때까지 조성물을 액체(예컨대, 액상 캐리어) 내에 밀링 또는 분쇄처리하는 것을 의미한다. 본 발명의 목적상, 분쇄공정은 통상 입도가 감소할 때까지 지속된다. 에어젯 밀링처리의 경우에는, 압축 공기가 노즐을 통해 강제 통과되어 초음속까지 가속된다. 이러한 속도에서 압축 공기는 파쇄 챔버(crushing chamber)에 진입하여, 그 내부에 놓여져 있던 분말을 유동시킨다. 대개 에어젯 밀링 기계는 다양한 각도로부터 챔버 내부를 겨냥하고 있는 수 개의(several) 노즐을 구비하고 있다. 유동화된 분말은 이들 노즐의 합류점에 집중된 후 격렬한 충돌, 전단 및 분쇄과정을 거치게 된다. 미립자들은 상승기류에 의해 분류실로 수송된 후 원심분리력에 의해 분류되는 한편, 조대 재료는 분쇄실에 잔류한다. 예를 들어, 이러한 공정은 핵제의 크기를 50 내지 250 마이크론에서 5 마이크론 미만으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일부 양상에서는, 습식 밀링처리가 끝나면 핵제의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재하고, 다른 구현예에서는 핵제의 누적 고체부피의 10% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재한다. 다른 양상에서는, 핵제의 누적 고체부피의 20% 이상이 5 마이크론의 입도를 가진 입자들로 존재한다. 또 다른 양상에서는, 핵제의 누적 고체부피의 30% 이상이 5 마이크론의 입도를 가진 입자들로 존재한다. 또 다른 양상에서는, 핵제의 누적 고체부피의 40% 이상 또는 50% 이상이 5 마이크론의 입도를 가진 입자들로 존재한다. 전술한 양상들에서, 핵제는 2 마이크론 이하 또는 1 마이크론 이하의 입도를 가진다.
더 큰 입도의 입자들로의 응집이 감소되거나 또는 합성 단계 동안에 고분자가 분해되는 미립자로서 분산된 핵제를 본원에 기재된 방법들에 의해 수득한다.
핵제는 고분자 용융물에서 결정형성을 위한 위치들(sites)을 제공하는 작용제이다. 조핵 조성물은 핵제를 포함하는 조성물이다.
본원의 방법 및 조성물의 핵제는 시아누르산 또는 관련 화합물, 카본블랙, 미카, 탈크, 실리카, 질화붕소, 점토, 탄산칼슘, 합성 규산 및 염, 유기인의 금속염, 고령토 및 가능한 기타 물질 중에서 선택된다. 다양한 고분자를 위한 핵제는 홑원소 물질(순물질), 복합 산화물을 포함하는 금속 화합물, 예를 들면, 카본블랙, 탄산칼슘, 합성 규산 및 염, 실리카, 아연 화이트(zinc white), 점토, 고령토, 염기성 탄산마그네슘, 미카, 탈크, 석영분말, 규조암(diatomite), 백운석(dolomite) 분말, 산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬, 황산바륨, 황산칼슘, 알루미나, 규산칼슘, 유기인의 금속염 및 질화붕소; 금속 카복실레이트기를 가진 저분자 유기화합물, 예를 들면, 옥틸산, 톨루엔산, 헵탄산, 펠라르곤산(pelargonic acid), 라우르산, 미리스트산(myristic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 스테아린산, 베헨산(behenic acid), 세로트산(cerotic acid), 몬타닌산(montanic acid), 멜리스산(melissic acid), 벤젠산, p-터트-부틸벤젠산, 테레프탈산, 테레프탈산 모노메틸 에스테르, 이소프탈산 및 이소프탈산 모노메틸 에스테르 각각의 금속염; 금속 카복실레이트기를 가진 고분자 유기화합물, 예를 들면, 폴리에틸렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리프로필렌, 아크릴산 또는 메타크릴산과 올레핀(예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1)의 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산과 스티렌의 공중합체, 올레핀과 말레산 무수물의 공중합체 및 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 각각의 금속염; 고분자 유기화합물, 예를 들면, 제3위치 탄소원자에 분기결합되며 5개 이상의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀(예컨대, 3,3 디메틸부텐-1,3-메틸부텐-1,3-메틸펜텐-1,3-메틸헥센-1 및 3,5,5-트리메틸헥센-1), 비닐사이클로알칸의 고분자(예컨대, 비닐사이클로펜탄, 비닐사이클로헥산 및 비닐노르보난), 폴리알킬렌 글리콜(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜), 폴리(글리콜산), 셀룰로오스, 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르; 인산 또는 아인산 및 그의 금속염, 예를 들면, 디페닐 포스페이트, 디페닐 포스파이트(diphenyl phosphite), 비스(4-터트-부틸페닐)포스페이트의 금속염 및 메틸렌 비스-(2,4-터트-부틸페닐)포스페이트; 소르비톨 유도체, 예를 들면, 비스(p-메틸벤질리덴) 소르비톨 및 비스(p-에틸벤질리덴) 소르비톨; 및 무수 티오글리콜산, p-톨루엔술폰산 및 그의 금속염을 포함할 수 있다. 상기 핵제들은 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다. 특정 구현예들의 경우, 핵제가 시아누르산이다. 일부 구현예들에서는 핵제가 다른 고분자(예컨대, PHB와 같은 고분자 핵제)일 수도 있다.
액상 캐리어 내의 핵제 함량은 핵제-액상 캐리어 조성물 전체 중량의 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량%이다.
액상 캐리어는 통상 핵제와 조합으로 사용된다. 액상 캐리어는 핵제가 습식 밀링처리되도록 한다.
핵제가 액상 캐리어 내에서 습식 밀링처리되면, 액상 캐리어와 핵제 적당량을 처리대상 고분자에 첨가한다. 따라서 고분자 합성(compounding)과 관련된 당해 기술 분야의 숙련자는 어떠한 함량의 핵제 및 액상 캐리어(즉, 가소제, 계면활성제, 윤활제 등)가 사용하기에 적당한지 경험으로 알기 때문에 그들의 요구에 맞는 핵제 및 액상 캐리어의 비율을 계획할 수 있다.
액상 캐리어를 선택하는 일은 중요한데, 그 이유는 핵제가 추가될 때 캐리어가 고분자 형성에서 필수 성분이 되기 때문이다. 폴리-3-하이드록시부티레이트 조성물의 경우, 예를 들면, 조성물의 유리전이온도와 탄성계수를 변경시키기 위해 가소제가 종종 사용되지만, 계면활성제 역시 사용될 수 있다. 윤활제도 예컨대 사출성형 분야에서 사용될 수 있다. 따라서 가소제, 계면활성제 및 윤활제 모두가 핵제의 밀링처리용 액상 캐리어로서 사용될 수 있다.
핵제의 습식 밀링처리용 액상 캐리어가 가소제일 수 있다. 가소제의 예로는 프탈산 화합물(phthalic compounds)(디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디카프릴(dicapryl) 프탈레이트, 디노닐(dinonyl) 프탈레이트, 디이소노닐(diisononyl) 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디라우릴 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 디사이클로헥실 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 옥틸 데실 프탈레이트, 부틸 옥틸 프탈레이트, 옥틸 벤질 프탈레이트, n-헥실 n-데실 프탈레이트, n-옥틸 프탈레이트 및 n-데실 프탈레이트를 포함하되, 이에 한정되지는 않음), 인 화합물(phosphoric compounds)(트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트 및 트리클로로에틸 포스페이트를 포함하되, 이에 한정되지는 않음), 아디프산 화합물(adipic compounds)(디부톡시에톡시에틸 아디페이트(DBEEA), 디옥틸 아디페이트, 디이소옥틸 아디페이트, 디-n-옥틸 아디페이트, 디데실 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, n-옥틸 n-데실 아디페이트, n-헵틸 아디페이트 및 n-노닐 아디페이트를 포함하되, 이에 한정되지는 않음), 세바신산 화합물(sebacic compounds)(디부틸 세바케이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 세바케이트 및 부틸 벤질 세바케이트를 포함하되, 이에 한정되지는 않음), 아젤라산 화합물(azelaic compounds), 시트르산 화합물(citric compounds)(트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트 및 아세틸 트리옥틸 시트레이트를 포함하되, 이에 한정되지는 않음), 글리콜산 화합물(glycolic compounds)(메틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트 및 부틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트를 포함하되, 이에 한정되지는 않음), 트리멜리트산 화합물(trimellitic compounds)(트리옥틸 트리멜리테이트 및 트리-n-옥틸 n-데실 트리멜리테이트를 포함하되, 이제 한정되지는 않음), 프탈산 이성질체 화합물(phthalic isomer compounds)(디옥틸 이소프탈레이트 및 디옥틸 테레프탈레이트를 포함하되, 이에 한정되지는 않음), 리시놀레인산 화합물(ricinoleic compounds)(메틸 아세틸 리시놀리에이트 및 부틸 아세틸 리시놀리에이트를 포함하되, 이에 한정되지는 않음), 폴리에스테르 화합물(폴리프로필렌 아디페이트 및 폴리프로필렌 세바케이트를 포함하되, 이에 한정되지는 않음), 에폭시화 대두유, 에폭시화 부틸 스테아레이트, 에폭시화 옥틸 스테아레이트, 염소화 파라핀, 염소화 지방산 에스테르, 지방산 화합물, 식물유, 안료 및 아크릴 화합물이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 이들 가소제는 각각 단독으로, 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
일부 구현예들에서는, 핵제의 습식 밀링처리용 액상 캐리어가 계면활성제일 수 있다. 계면활성제는 일반적으로 탈진(de-dust), 윤활, 표면장력 감소 및/또는 치밀화에 사용된다. 계면활성제의 예로는, 광물유, 피마자유 및 대두유가 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 그 중 한 광물유 계면활성제는 펜레코(Penreco)사(미국 텍사스주 디킨슨에 소재함)로부터 입수가능한 Drakeol 34이다. Maxsperse W-6000 및 W-3000 고체 계면활성제가 Chemax Polymer Additives사(미국 사우스 캐롤라이나주 피드몬트에 소재함)로부터 입수가능하다. 계면활성제는 Triton X-100, TWEEN-20, TWEEN-65, Span-40 및 Span 86과 같은 세제도 포함할 수 있다.
음이온성 계면활성제는, 지방족 카복실산, 예컨대 라우르산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산 및 올레인산; 지방산 비누, 예컨대 상기 지방족 카복실산의 나트륨염 또는 칼륨염; N-아실-N-메틸글리신염, N-아실-N-메틸-베타-알라닌염, N-아실글루타민산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 카복실산염, 아크릴화 펩타이드, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 나프탈렌술폰산염-포르말린 중축합반응 생성물, 멜라민술폰산염-포르말린 중축합반응 생성물, 디알킬술포숙신산 에스테르염, 알킬 술포숙시네이트 이염(disalt), 폴리옥시에틸렌 알킬술포숙신산 이염, 알킬술포아세트산염, (알파-올레핀술폰산염, N-아실메틸타우린염, 소듐 디메틸 5-술포이소프탈레이트, 황산화유(sulfated oil), 고급 알코올 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술폰산염, 이차 고급 알코올 에톡시술페이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 술폰산염, 모노글리술페이트, 지방산 알킬올아미드의 황산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 인산염, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 인산염, 알킬 인산염, 소듐 알킬아민 옥사이드 비스트라이데실술포숙시네이트, 소듐 디옥틸술포숙시네이트, 소듐 디헥실술포숙시네이트, 소듐 디사이클로헥실술포숙시네이트, 소듐 디아밀술포숙시네이트, 소듐 디이소부틸술포숙시네이트, 알킬아민 구아니딘 폴리옥시에탄올, 디소듐 술포숙시네이트 에톡실화 알코올 하프(half) 에스테르, 디소듐 술포숙시네이트 에톡실화 노닐페놀 하프 에스테르, 디소듐 이소데실술포숙시네이트, 디소듐 N-옥타데실술포숙신아미드, 테트라소듐 N-(1,2-디카복시에틸)-N-옥타데실술포숙신아미드, 디소듐 모노- 또는 디도데실디페닐 옥사이드 디술포네이트, 소듐 디이소프로필나프탈렌술포네이트 및 소듐 나프탈렌술포네이트로부터의 중화된 축합 생성물을 포함한다.
기타 구현예들에서는 액상 캐리어가 윤활제이다. 예를 들면, 고분자를 처리하는데 보통 사용되는 윤활제를 핵제의 습식 밀링처리용 액상 캐리어로도 사용할 수 있다. 보통 윤활제는 고온처리 금속 표면으로의 점착성을 줄이는데 사용되며, 폴리에틸렌, 파라핀유 및 파라핀 왁스를 금속 스테아레이트와 조합으로 포함할 수 있다. 기타 윤활제로는 스테아린산, 아미드 왁스, 에스테르 왁스, 금속 카복실레이트 및 카복실산이 포함된다. 보통 윤활제는 화합물의 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 일반적으로는 약 0.7 중량% 내지 약 0.8 중량%의 범위로 고분자에 첨가된다. 습식 밀링 공정시에 고체 윤활제가 가열되어 용융될 수 있다.
또 다른 구현예들에서는, 액상 캐리어가 휘발성 용제이거나 또는 유기 용제이다. 이들 구현예에 의하면, 휘발성 용제는 후속으로 수행되는 고분자 합성 단계 동안에 증발(flash off)되고 핵제가 남는다. 본 발명에 사용될 수 있는 휘발성 액상 캐리어로는 알코올(예컨대, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등)이 포함된다.
본 발명의 방법 및 조성물에 사용되는 유기 용제의 예로는 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, 2,2-디메틸부탄, 석유에테르, 석유벤진, 리그로인(ligroin), 가솔린, 케로신(kerosene), 석유스피릿(petroleum spirit), 석유나프타(petroleum naphtha), 2-펜텐, 혼합형 펜텐, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌(xylene), 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 아밀벤젠, 디아밀벤젠, 트리아밀벤젠, 테트라아밀벤젠, 도데실벤젠, 디도데실벤젠, 아밀톨루엔, 코올 타르 나프타(coal tar naphtha), 용제나프타(solvent naphtha), p-사이멘(p-cymene), 나프탈렌, 테트랄린(tetralin), 데칼린, 바이페닐, 디펜텐, 테레빈유(turpentine oil), 피넨(pinene), p-멘탄(p-menthane), 송유(pine oil), 장뇌유(camphor oil), 염화메틸, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸, 염화에틸렌, 염화에틸리덴, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2-테트라클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 헥사클로로에탄, 염화비닐리덴, 1,2-디클로로프로판, 염화부틸, 염화아밀, 혼합형 염화아밀, 디클로로펜탄, 염화헥실, 염화-2-에틸헥실, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 브롬화에틸렌, 테트라브로모에탄, 클로로브로모메탄, 에틸렌클로로브로마이드, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디브로모벤젠, o-클로로톨루엔, p-클로로톨루엔, 알파-클로로나프탈렌, 염소화 나프탈렌, 플루오로디클로로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 플루오로트리클로로메탄, 트리플루오로모노브로모메탄, 디플루오로클로로에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2,-트리플루오로에탄, 에틸 에테르, 디클로로에틸 에테르, 이소프로필 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, n-헥실 에테르, 메틸 페닐 에테르, 에텔 페닐 에테르, n-부틸 페닐 에테르, 아밀 페닐 에테르, o, m, p-크레실 메틸 에테르, p-t-아밀페닐 n-아밀 에테르, 에틸 벤질 에테르, 1,4-디옥산, 트리옥산, 퓨란(furan), 푸르푸랄(furfural), 디옥솔란, 2-메틸퓨란, 테트라하이드로퓨란, 시네올(cineol), 메틸알(methylal), 디에틸 아세탈, 아세톤, 메틸아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 메틸 n-부틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 메틸 n-헥실 케톤, 디에틸 케톤, 에틸 n-부틸 케톤, 디-n-프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 2,6,8-트리메틸노나논-4, 아세톤유, 아세토닐아세톤, 산화메시틸, 포론(phorone), 이소포론, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 아세토페논, 디프논(dypnone), 장뇌(camphor), 메틸포메이트, 에틸포메이트, 프로필포메이트, n-부틸포메이트, 이소부틸포메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, sec-부틸 아세테이트, n-아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸이소아밀 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, sec-헥실 아세테이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 메틸이소부틸카비놀 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 메틸사이클로헥실 아세테이트, 벤질 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 메틸부티레이트, 에틸부티레이트, n-부틸 부티레이트, 이소아밀 부티레이트, 에틸 옥시이소부티레이트, 부틸스테아레이트, 아밀스테아레이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 이소아밀 이소발레레이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 아밀락테이트, 메틸벤조에이트, 에틸벤조에이트, 프로필벤조에이트, 부틸벤조에이트, 이소아밀 벤조에이트, 벤질벤조에이트, 에틸시나메이트, 메틸 살리실레이트, 옥틸아디페이트, 디에틸 옥살레이트, 디부틸 옥살레이트, 디아밀 옥살레이트, 디에틸 말로네이트, 디부틸 타트레이트(dibutyl tartrate), 트리부틸 시트레이트, 디옥틸 세바케이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판, 니트로벤젠, 니트로아니솔(nitroanisole), 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 아닐린, 톨루이딘, 아세토아미드, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 퀴놀린, 모폴린(morpholine), 이황화탄소, 디메틸 술폭시드, 프로판술폰, 트리에틸 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 폴리에피클로로히드린이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 이들 유기 용제는 각각 단독으로, 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
휘발성 액체를 사용하는 것의 이점은 압출기 내에서의 처리 공정 동안에 증발되어 제거될 수 있다는 것이다. 이는, 완성된 고분자 제품 내에 가소제 또는 계면활성제가 거의 없는 것이 바람직한 분야들에 대해 유리할 수 있다.
또 다른 구현예들에서는, 핵제의 습식 밀링처리용 액상 캐리어가 물이다. 물을 사용하는 것의 이점은, 휘발성 용제와 마찬가지로, 처리 공정 동안에 물 또한 증발될 수 있다는 것이다. 이 외에, 잔류물이 전혀 남지 않으며, 고분자 자체의 화학적 성질에 최소한의 영향을 미치거나 또는 전혀 영향을 미치지 않는 것으로 밝혀졌다.
또 다른 구현예들에서는, 핵제의 습식 밀링처리용 액상 캐리어가 전술된 예들 중 임의의 혼합물일 수 있다. 예를 들면, 액상 캐리어는 가소제 1종 이상, 계면활성제 1종 이상, 휘발성 액상 캐리어 1종 이상, 또는 물의 혼합물일 수 있다. 액상 캐리어는 또한 가소제, 계면활성제, 휘발성 액상 캐리어 또는 물 중 1종 이상으로 된 혼합물일 수 있다.
고분자 처리와 관련된 당해 기술분야에서의 숙련자는 따라서 고분자의 후속 처리를 고려하여 전체적인 액상 캐리어를 만들 수 있을 것이다. 예를 들어, 만일 고분자 적용분야에 단지 소량의 가소제나 계면활성제가 요구된다면, 숙련자는 소량의 가소제나 계면활성제를 이용하여 액상 캐리어를 만들 수 있으며, 이때 캐리어의 나머지는 처리 공정시 증발하는 휘발성 액체로 이루어진다.
일부 구현예들에 의하면, 본 발명의 방법 및 조성물에 고분자가 더 포함된다. 일부 구현예들에서는, 이러한 고분자가 캐리어 고분자이다. 캐리어 고분자는 핵제를 분산시키는 조성물에 포함되는 고분자이다. 일부 양상에 의하면, 조핵 펠렛을 형성하는 조건 하에서 캐리어 고분자가 핵제 및 액상 캐리어와 조합된다. 조핵 펠렛은 결정화를 용이하게 하기 위해 베이스 고분자 내에 분포되는 조성물이다. 본 발명의 방법 및 조성물에 사용되는 베이스 고분자 또는 고분자는 유용한 생성물 또는 제품을 만들기 위한 조성물에 사용되는 고분자이다.
일부 구현예들에서는, 베이스 고분자와 캐리어 고분자가 동일한 고분자이다. 다른 구현예들에서는, 베이스 고분자와 캐리어 고분자가 다르다.
본원에 기술된 고분자(예컨대, 베이스 및/또는 캐리어 고분자)는 폴리하이드록시알카노에이트(이하 (PHAs)로 표기함)일 수 있다. 폴리하이드록시알카노에이트는 가지각색의 천연 박테리아와 유전공학적으로 생산된 박테리아는 물론 유전공학적으로 생산된 작물로 합성된 생물학적 폴리에스테르이다(Braunegg et al ., (1998), J. Biotechnology 65: 127-161; Madison and Huisman, l999, Microbiology and Molecular Biology Reviews, 63: 21-53; Poirier, 2002, Progress in Lipid Research 41: 131-155). 이들 고분자는 재생가능한 자원으로부터 생산되는 생분해성 열가소성 물질로서 광범위한 산업 분야에 사용될 잠재성을 가지고 있다(Williams & Peoples, CHEMTECH 26:38-44 (1996)). PHA 생산에 유용한 미생물 균주로는, 알칼리제네스 유트로퍼스(Alcaligenes eutrophus )(랄스토니아 유트로파(Ralstonia eutropha )로 재명명됨 ), 알칼리제네스 라투스 ( Alcaligenes latus ), 아조토박터( Azotobacter ), 에어로모나스 ( Aeromonas ), 코마모나스 ( Comamonas ), 수도모나즈( Pseudomonads ), 및 유전공학적으로 생산된 유기체로서 예컨대 수도모나스( Pseudomonas ), 랄스토니아 ( Ralstonia ) 및 에스케리키아 콜리(Escherichia coli)와 같은 유전공학적으로 생산된 미생물이 포함된다.
일반적으로, PHA는 살아있는 세포 내에 있는 하나 이상의 단량체 단위를 효소촉매중합함으로써 형성된다. 100 가지가 넘는 다양한 유형의 단량체들이 PHA 고분자에 혼합되어 왔다(Steinbuechel and Valentin, 1995, FEMS Microbiol. Lett. 128; 219-228). PHAs에 혼합된 단량체 단위의 예로는, 2-하이드록시부티레이트, 젖산, 글리콜산, 3-하이드록시부티레이트(이하, 3HB로 표기함), 3-하이드록시프로피오네이트(이하, 3HP로 표기함), 3-하이드록시발레레이트(이하, 3HV로 표기함), 3-하이드록시헥사노에이트(이하, 3HH로 표기함), 3-하이드록시헵타노에이트(이하, 3HHep로 표기함), 3-하이드록시옥타노에이트(이하, 3HO로 표기함), 3-하이드록시노나노에이트(이하, 3HN으로 표기함), 3-하이드록시데카노에이트(이하, 3HD로 표기함), 3-하이드록시도데카노에이트(이하, 3HDd로 표기함), 4-하이드록시부티레이트(이하, 4HB로 표기함), 4-하이드록시발레레이트(이하, 4HV로 표기함), 5-하이드록시발레레이트(이하, 5HV로 표기함) 및 6-하이드록시헥사노에이트(이하, 6HH로 표기함)이 포함된다. PHAs에 혼합되는 3-하이드록시산 단량체는, 키랄 중심(chiral center)을 가지지 않은 3HP를 제외한, (D) 또는 (R) 3-하이드록시산 이성체이다.
일부 구현예들에서는, PHA가 단일중합체(모든 단량체 단위가 동일함)일 수 있다. PHA 단일중합체의 예로는, 폴리 3-하이드록시알카노에이트(예컨대, 폴리 3-하이드록시프로피오네이트(이하, P3HP로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트(이하, PHB로 표기함) 및 폴리 3-하이드록시발레레이트), 폴리 4-하이드록시알카노에이트(예컨대, 폴리 4-하이드록시부티레이트(이하, P4HB로 표기함) 또는 폴리 4-하이드록시발레레이트(이하, P4HV로 표기함)) 및 폴리 5-하이드록시알카노에이트(예컨대, 폴리 5-하이드록시발레레이트(이하, P5HV로 표기함))가 포함된다.
일부 구현예들에서는, PHA가 공중합체(2개 이상의 상이한 단량체 단위들을 함유함)로서, 고분자 사슬에 상이한 단량체들이 임의로(randomly) 분포되어 있다. PHA 공중합체의 예로는, 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시프로피오네이트(이하, PHB3HP로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트(이하, PHB4HB로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시발레레이트(이하, PHB4HV로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트(이하, PHB3HV로 표기함), 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트(이하, PHB3HH로 표기함) 및 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트(이하, PHB5HV로 표기함)가 포함된다. 단량체 종류를 선택하고, 주어진 PHA 공중합체 내 단량체 단위들의 비율을 조절함으로써, 폭넓은 물질 특성들을 달성할 수 있다. 비록 2개의 상이한 단량체 단위들을 가진 PHA 공중합체의 예들을 제공하였지만, PHA는 3개 이상의 상이한 단량체 단위들(에컨대, 3개의 상이한 단량체 단위들, 4개의 상이한 단량체 단위들, 5개의 상이한 단량체 단위들, 6개의 상이한 단량체 단위들)을 가질 수 있다. 4개의 상이한 단량체 단위들을 가진 PHA의 한 가지 예로 PHB-co-3HH-co-3HO-co-3HD 또는 PHB-co-3-HO-co-3HD-co-3HDd(이들 PHA 공중합체 종류를 이하 PHB3HX로 표기함)가 있다. 통상 PHB3HX가 3개 이상의 단량체 단위들을 가지면 3HB 단량체는 전체 단량체들의 70 중량% 이상을 차지하고, 바람직하게는 전체 단량체들의 85 중량%이며, 가장 바람직하게는 전체 단량체들의 90 중량%을 초과하며(예를 들어, 공중합체의 92 중량%, 93 중량%, 94 중량%, 95 중량%, 96 중량%), HX는 3HH, 3HO, 3HD, 3HDd 중에서 선택된 하나 이상의 단량체를 포함한다.
단일중합체(모든 단량체 단위가 동일함) PHB, 및 3-하이드록시부티레이트와 적어도 하나의 다른 단량체를 함유한 3-하이드록시부티레이트 공중합체(PHB3HP, PHB4HB, PHB3HV, PHB4HV, PHB5HV, PHB3HH P, 이하 PHB 공중합체로 표기함)가 상업적 생산과 적용을 위해 특히 관심을 끌고 있다. 다음과 같이 이들 공중합체를 각자의 물질 특성에 의해 설명하는 것이 유익하다. PHB 공중합체 유형1은 통상 6℃ 내지 -10℃ 범위에 속하는 유리전이온도(Tg)와 80℃ 내지 180℃의 용융점 TM을 가진다. PHB 공중합체 유형2는 통상 -20℃ 내지 -50℃의 Tg와 55℃ 내지 90℃의 TM을 가진다.
바람직한 PHB 공중합체 유형1은 2개의 단량체 단위를 가지고 있으며, 공중합체 내의 중량을 기준으로 보면 이들 단량체 단위의 대부분이 3-하이드록시부티레이트 단량체로, 예를 들어 3-하이드록시부티레이트 단량체가 78%를 넘는다. 본 발명을 위해 바람직한 PHB 공중합체는 재생가능한 자원으로부터 생물학적으로 생산되며, 하기의 PHB 공중합체 군에서 선택된다:
PHB3HV는 PHB 공중합체 유형1로서 3HV 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 22%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HV; 5% 3HV; 6% 3HV; 7% 3HV; 8% 3HV; 9% 3HV; 10% 3HV; 11% 3HV; 12% 3HV;
PHB3HP는 PHB 공중합체 유형1로서 3-HP 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HP; 5% 3HP; 6% 3HP; 7% 3HP; 8% 3HP; 9% 3HP; 10% 3HP; 11% 3HP; 12% 3HP;
PHB4HB는 PHB 공중합체 유형1로서 4HB 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 4HB; 5% 4HB; 6% 4HB; 7% 4HB; 8% 4HB; 9% 4HB; 10% 4HB; 11% 4HB; 12% 4HB; 13% 4HB; 14% 4HB; 15% 4HB;
PHB4HV는 PHB 공중합체 유형1로서 4HV 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 4HV; 5% 4HV; 6% 4HV; 7% 4HV; 8% 4HV; 9% 4HV; 10% 4HV; 11% 4HV; 12% 4HV; 13% 4HV; 14% 4HV; 15% 4HV;
PHB5HV는 PHB 공중합체 유형1로서 5HV 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 5HV; 5% 5HV; 6% 5HV; 7% 5HV; 8% 5HV; 9% 5HV; 10% 5HV; 11% 5HV; 12% 5HV; 13% 5HV; 14% 5HV; 15% 5HV;
PHB3HH는 PHB 공중합체 유형1로서 3HH 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 15%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HH; 5% 3HH; 6% 3HH; 7% 3HH; 8% 3HH; 9% 3HH; 10% 3HH; 11% 3HH; 12% 3HH; 13% 3HH; 14% 3HH; 15% 3HH;
PHB3HX는 PHB 공중합체 유형1로서 3HH, 3HO,3HD 및 3HDd 중에서 선택되는 2개 이상의 단량체로 이루어진 3HX 함량이 공중합체 중량의 3% 내지 12%, 바람직하게는 공중합체 중량의 4% 내지 10%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 4% 3HX; 5% 3HX; 6% 3HX; 7% 3HX; 8% 3HX; 9% 3HX; 10% 3HX;
PHB 공중합체 유형2는 3HB 함량이 공중합체 중량의 80% 내지 5%로, 에를 들면 공중합체 중량의 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 30%, 10%;.
PHB4HB는 PHB 공중합체 유형2로서 4HB 함량이 공중합체 중량의 20% 내지 60%, 바람직하게는 공중합체 중량의 25% 내지 50%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 25% 4HB; 30% 4HB; 35% 4HB; 40% 4HB; 45% 4HB; 50% 4HB;
PHB5HV는 PHB 공중합체 유형2로서 5HV 함량이 공중합체 중량의 20% 내지 60%, 바람직하게는 공중합체 중량의 25% 내지 50%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 25% 5HV; 30% 5HV; 35% 5HV; 40% 5HV; 45% 5HV; 50% 5HV;
PHB3HH는 PHB 공중합체 유형2로서 3HH 함량이 공중합체 중량의 35% 내지 95%, 바람직하게는 공중합체 중량의 40% 내지 80%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 40% 3HH; 50% 3HH; 60% 3HH; 70% 3HH; 80% 3HH; 및
PHB3HX는 PHB 공중합체 유형2로서 3HH, 3HO,3HD 및 3HDd 중에서 선택되는 2개 이상의 단량체로 이루어진 3HX 함량이 공중합체 중량의 30% 내지 95%, 바람직하게는 공중합체 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속하며, 예를 들면: 공중합체 중량의 35% 3HX; 40% 3HX; 50% 3HX; 60% 3HX; 70% 3HX; 80% 3HX; 90% 3HX이다.
본 발명에 기술된 방법, 조성물 및 펠렛에 사용되는 PHAs는, PHB 또는 PHB 공중합체 유형1; PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 배합물(PHA 배합물 내 PHA의 중량에 대한 PHB 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 95% 범위에 속함); PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 배합물(PHA 배합물 내 PHA의 중량에 대한 PHB 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 95% 범위에 속함); PHB 공중합체 유형2와 PHB 공중합체 다른 유형1을 포함하는 PHA 배합물(PHB 공중합체 제1유형의 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 95% 범위에 속함); PHB 공중합체 유형1과 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 배합물(PHB 공중합체 유형1의 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속함); 및 PHB 공중합체 유형1과 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 배합물(PHB 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하고, PHB 공중합체 유형1의 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB 공중합체 유형2의 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속함) 중에서 선택된다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 배합물은 PHB와 PHBP를 포함하는 배합물일 수 있으며, 이때 PHA 배합물 내의 PHB 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHBP 내의 3HP 함량은 PHBP 중량의 7% 내지 15%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 배합물은 PHB와 PHB3HV를 포함하는 배합물일 수 있으며, 이때 PHA 배합물 내의 PHB 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHBV 중량의 4% 내지 22%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 배합물은 PHB와 PHB4HB를 포함하는 배합물일 수 있으며, 이때 PHA 배합물 내의 PHB 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 배합물은 PHB와 PHB4HV를 포함하는 배합물일 수 있으며, 이때 PHA 배합물 내의 PHB 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB4HV 내의 4HV 함량은 PHB4HV 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 배합물은 PHB와 PHB5HV를 포함하는 배합물일 수 있으며, 이때 PHA 배합물 내의 PHB 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 배합물은 PHB와 PHB3HH를 포함하는 배합물일 수 있으며, 이때 PHA 배합물 내의 PHB 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형1을 포함하는 PHA 배합물은 PHB와 PHB3HX를 포함하는 배합물일 수 있으며, 이때 PHA 배합물 내의 PHB 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속한다.
PHA 배합물은, PHBP, PHB4HB, PHBV, PHV4HV, PHB5HV, PHB3HH 및 PHB3HX로 이루어진 군에서 선택된 PHB 공중합체 유형1과, PHB 공중합체 제1유형1과는 상이하며 PHBP, PHB4HB, PHBV, PHV4HV, PHB5HV, PHB3HH 및 PHB3HX로 이루어진 군에서 선택된 PHB 공중합체 제2유형1을 포함하는 배합물일 수 있으며, 이때 PHA 배합물 내의 PHB 공중합체 제1유형1의 함량은 배합물 내 전체 PHA 중량의 10% 내지 90%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 배합물은 PHB와 PHB4HB를 포함하는 배합물일 수 있으며, 이때 PHA 배합물 내의 PHB 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속하고, PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 배합물은 PHB와 PHB5HV를 포함하는 배합물일 수 있으며, 이때 PHA 배합물 내의 PHB 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속하고, PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 배합물은 PHB와 PHB3HH를 포함하는 배합물일 수 있으며, 이때 PHA 배합물 내의 PHB 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 35% 내지 95% 범위에 속하고, PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속한다.
PHB와 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 PHA 배합물은 PHB와 PHB3HX를 포함하는 배합물일 수 있으며, 이때 PHA 배합물 내의 PHB 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 30% 내지 95% 범위에 속하고, PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속한다.
PHA 배합물은 PHB와 PHB 공중합체 유형1과 PHB 공중합체 유형2를 포함하는 배합물일 수 있으며, 이때 PHA 배합물 내의 PHB 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하고, PHA 배합물 내 PHB 공중합체 유형1의 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHA 배합물 내 PHB 공중합체 유형2의 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속한다.
예를 들어 PHA 배합물은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HV 함량(이때 PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 3% 내지 22%의 범위에 속함)과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHBHX 함량(이때 PHBHX 내의 3HX 함량은 PHBHX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 배합물은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HV 함량(이때 PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 3% 내지 22%의 범위에 속함)과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 배합물은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HV 함량(이때 PHB3HV 내의 3HV 함량은 PHB3HV 중량의 3% 내지 22%의 범위에 속함)과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 배합물은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 배합물은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 30% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 배합물은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 4% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 배합물은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HV 함량(이때 PHB4HV 내의 4HV 함량은 PHB4HV 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 30% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 배합물은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HH 함량(이때 PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 배합물은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HH 함량(이때 PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 배합물은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HH 함량(이때 PHB3HH 내의 3HH 함량은 PHB3HH 중량의 3% 내지 15%의 범위에 속함)과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 배합물은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 3% 내지 12%의 범위에 속함)과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 35% 내지 90%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 배합물은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 3% 내지 12%의 범위에 속함)과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB4HB 함량(이때 PHB4HB 내의 4HB 함량은 PHB4HB 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
예를 들어 PHA 배합물은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하는 PHB 함량과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB3HX 함량(이때 PHB3HX 내의 3HX 함량은 PHB3HX 중량의 3% 내지 12%의 범위에 속함)과; PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하는 PHB5HV 함량(이때 PHB5HV 내의 5HV 함량은 PHB5HV 중량의 20% 내지 60%의 범위에 속함)을 가질 수 있다.
이러한 PHA 배합물은, 2004년 11월 4일에 공개되었으며, 본원에 그 전체가 참조로써 통합된 Whitehouse의 미국특허출원 제2004/0220355호에 개시된 바와 같은 배합물일 수 있다.
PHB 공중합체 PHBV를 제조하는 미생물 시스템이 Holmes에 허여된 미국특허 제4,477,654호에 개시되어 있다. Skraly 및 Sholl의 PCT WO 02/08428은 PHB 공중합체 PHB4HB를 제조하는 유용한 시스템에 대해 기재하고 있다. PHB 공중합체 PHB3HH를 제조하는 유용한 공정이 개시되었다(Lee et . al ., 2000, Biotechnology and Bioengineering, 67: 240-244; Park et al., 2001, Biomacromolecules, 2: 248-254). Matsusaki et . al .,(Biomacromolecules, 2000, 1: 17-22)은 PHB 공중합체 PHB3HX를 제조하는 방법을 설명하였다.
분자량을 결정하는 경우에는 겔투과크로마토그래피법(GPC)과 같은 기법을 사용할 수 있다. 방법론에서는, 폴리스티렌 표준이 활용된다. PHA의 폴리스티렌 당량 평균분자량(단위: 달톤)은 500 이상, 10,000 이상, 또는 50,000 이상이고/이거나 2,000,000 미만, 1,000,000 미만, 1,500,000 미만, 그리고 800,000 미만일 수 있다. 일부 구현에들에서는, 바람직하게, PHA의 중량평균분자량은 일반적으로 100,000 내지 700,000의 범위에 속한다. 예를 들어, 본 발명에 사용되는 PHB 및 PHB 공중합체 유형1의 분자량 범위는 GPC 방법에 의해 결정된 바와 같이 400,000 달톤 내지 150만 달톤 범위에 속하며, 본원에 사용되는 PHB 공중합체 유형2의 분자량 범위는 100,000 내지 150만 달톤 범위에 속한다.
일부 구현예들에서는, 적용가능하다면, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자 또는 고분자 각각이 독립적으로 PHB 또는 PHB 공중합체 유형1로서, 예컨대 PHBP, PHB4HB, PHB3HV, PHB4HV, PHB5HV, PHB3HH 또는 PHB3HX이다.
더 구체적인 구현예들에 의하면, 적용가능하다면, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자 또는 고분자 각각이 독립적으로 PHB, PHB3HV(3HV의 함량은 고분자 중량의 2% 내지 22% 범위에 속함), PHB3HP(3HP의 함량은 고분자 중량의 3% 내지 15% 범위에 속함), PHB4HB(4HB의 함량은 고분자 중량의 3% 내지 15% 범위에 속함), PHB4HV(4HV의 함량은 고분자 중량의 3% 내지 15% 범위에 속함), PHB3HH(3HH의 함량은 고분자 중량의 3% 내지 15% 범위에 속함) 또는 PHB3HX(3HX의 함량은 고분자 중량의 3% 내지 12% 범위에 속함)이다. 표시된 퍼센트 범위는 고분자 총 중량에 대한 단량체의 중량%이다. 예를 들어, 4HB 함량이 3% 내지 15%인 PHB4HB에서, PHB4HB 고분자 총 중량의 3% 내지 15%는 4-하이드록시부티레이트이다.
일부 구현예들에서는, 적용가능하다면, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자 또는 고분자 각각이 독립적으로, PHB3HV(3HV의 함량은 고분자 중량의 2% 내지 22% 범위에 속함), PHB3HP(3HP의 함량은 고분자 중량의 3% 내지 15% 범위에 속함), PHB4HB(4HB의 함량은 고분자 중량의 3% 내지 15% 범위에 속함), PHB4HV(4HV의 함량은 고분자 중량의 3% 내지 15% 범위에 속함), PHB3HH(3HH의 함량은 고분자 중량의 3% 내지 15% 범위에 속함) 또는 PHB3HX(3HX의 함량은 고분자 중량의 3% 내지 12% 범위에 속함)로 이루어진 군에서 선택된 PHB 공중합체 유형1과 배합된 PHB이다.
일부 구현예들에서는, 적용가능하다면, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자 또는 고분자 각각이 독립적으로, PHB4HB(4HB의 함량은 고분자 중량의 20% 내지 60% 범위에 속함), PHB3HH(3HH의 함량은 고분자 중량의 35% 내지 90% 범위에 속함), PHB5HV(5HV의 함량은 고분자 중량의 20% 내지 60% 범위에 속함) 또는 PHB3HX(3HX의 함량은 고분자 중량의 30% 내지 90% 범위에 속함)로 이루어진 군에서 선택된 PHB 공중합체 유형2와 배합된 PHB이다.
더 구체적인 구현예들에서는, 적용가능하다면, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자 또는 고분자 각각이 독립적으로, a) PHB와 b) 4HB 함량이 5% 내지 15%인 PHB4HB의 배합물; a) PHB와 b) 3HV 함량이 5% 내지 22%인 PHB3HV의 배합물; a) PHB와 b) 3HH 함량이 3% 내지 15%인 PHB3HH의 배합물; a) PHB와 b) 3HX 함량이 3% 내지 12%인 PHB3HX의 배합물; a) PHB와 b) 5HV 함량이 3% 내지 15%인 PHB5HV의 배합물; a) 4HB 함량이 5% 내지 15%인 PHB4HB와 b) 3HV 함량이 5% 내지 22%인 PHB3HV의 배합물; a) 4HB 함량이 5% 내지 15%인 PHB4HB와 b) 3HH 함량이 3% 내지 15%인 PHB3HH의 배합물; 또는 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 PHB3HV와 b) 3HH 함량이 3% 내지 15%인 폴리PHB3HV의 배합물이다.
다른 구체적인 구현예들에서는, 적용가능하다면, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자 또는 고분자 각각이 독립적으로, a) PHB와 b) PHB4HB의 배합물(이때 고분자 a)의 중량은 고분자 a)와 고분자 b)를 합한 전체 중량의 5% 내지 95%임); a) PHB와 b) PHB3HV의 배합물(이때 고분자 a)의 중량은 고분자 a)와 고분자 b)를 합한 전체 중량의 5% 내지 95%임); a) PHB와 b) PHB3HH의 배합물(이때 고분자 a)의 중량은 고분자 a)와 고분자 b) 를 합한 전체 중량의 5% 내지 95%임); a) PHB4HB와 b) PHB3HV의 배합물(이때 고분자 a)의 중량은 고분자 a)와 고분자 b)를 합한 전체 중량의 5% 내지 95%임); a) PHB4HB와 b) PHB3HH의 배합물(이때 고분자 a)의 중량은 고분자 a)와 고분자 b)를 합한 전체 중량의 5% 내지 95%임); 또는 a) PHB3HV와 b) PHB3HH의 배합물(이때 고분자 a)의 중량은 고분자 a)와 고분자 b)를 합한 전체 중량의 5% 내지 95%임)이다.
또 다른 구체적인 구현예들에서는, 적용가능하다면, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자 또는 고분자 각각이 독립적으로, a) PHB와 b) 4-HB 함량이 20% 내지 60%인 PHB4HB의 배합물; a) PHB와 b) 5HV 함량이 20% 내지 60%인 PHB5HV의 배합물; a) PHB와 b) 3-HH 함량이 35% 내지 95%인 PHB3HH의 배합물; a) 4HB 함량이 3% 내지 15%인 PHB4HB와 b) 4HB 함량이 20% 내지 60%인 PHB4HB의 배합물; a) 4-하이드록시부티레이트 함량이 3% 내지 15%인 PHB4HB와 b) 5HV 함량이 20% 내지 60%인 PHB5HV의 배합물; a) 4HB 함량이 3% 내지 15%인 PHB4HB와 b) 3HX 함량이 30% 내지 90%인 PHB3HX의 배합물; a) 3HV 함량이 3% 내지 22%인 PHB3HV와 b) 4HB 함량이 20% 내지 60%인 PHB4HB의 배합물; a) 3HV 함량이 3% 내지 22%인 PHB3HV와 b) 5HV 함량이 20% 내지 60%인 PHB5HV의 배합물; a) 3HV 함량이 3% 내지 22%인 PHB3HV와 b) 3HH 함량이 35% 내지 90%인 PHB3HH의 배합물; a) 3HH 함량이 3% 내지 15%인 PHB3HH와 b) 4HB 함량이 20% 내지 60%인 PHB4HB의 배합물; a) 3HX 함량이 3% 내지 12%인 PHB3HX와 b) 4HB 함량이 20% 내지 60%인 PHB4HB의 배합물; a) 3HX 함량이 3% 내지 12%인 PHB3HX와 b) 5HV 함량이 20% 내지 60%인 PHB5HV의 배합물; a) 3HH 함량이 3% 내지 15%인 PHB3HH와 b) 5-HV 함량이 20% 내지 60%인 PHB5HV의 배합물; a) 3HH 함량이 3% 내지 15%인 PHB3HH와 b) 3HX 함량이 30% 내지 90%인 PHB3HX의 배합물; 또는 a) 3HH 함량이 3% 내지 15%인 PHB3HH와 b) 3HH 함량이 35% 내지 90%인 PHB3HH의 배합물이다.
더 구체적인 구현예들에서는, 적용가능하다면, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자 또는 고분자 각각이 독립적으로 PHB 공중합체 유형1과 PHB 공중합체 유형2와 배합된 PHB로, 이때 PHA 배합물 내의 PHB 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 10% 내지 90% 범위에 속하고, PHA 배합물 내의 PHB 공중합체 유형1의 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속하고, PHA 배합물 내의 PHB 공중합체 유형2의 함량은 PHA 배합물 내 PHA 중량의 5% 내지 90% 범위에 속한다.
고분자 a)와 b), 또는 2종의 고분자 성분으로 된 배합물에 대해 기술하고 있는 바로 이전의 단락에서 설명한 구현예들의 경우에, 공중합체 배합물은 고분자 a)와 고분자 b)를 포함하며, 고분자 a)의 중량은 고분자 a)와 고분자 b)를 합한 전체 중량의 20% 내지 60%이고, 고분자 b)의 중량은 고분자 a)와 고분자 b)를 합한 전체 중량의 40% 내지 80%이다.
다른 구현예들에서는, 본원에 기술된 고분자 배합물(예컨대, 고분자 a)와 고분자 b)를 포함하거나 아니면 기술된 2종 고분자 성분들을 포함한 배합물)은 제3 고분자 c)를 포함하며, 이는 4HB 함량이 20% 내지 60%인 PHB4HB이다.
다른 구현예들에서는, 본원에 기술된 고분자 배합물(예컨대, 고분자 a)와 고분자 b)를 포함하거나 아니면 기술된 2종 고분자 성분들을 포함한 배합물)은 제3 고분자 c)를 포함하며, 이는 5HV 함량이 20% 내지 60%인 PHB5HV이다.
다른 구현예들에서는, 본원에 기술된 고분자 배합물(예컨대, 고분자 a)와 고분자 b)를 포함하거나 아니면 기술된 2종 고분자 성분들을 포함한 배합물)은 제3 고분자 c)를 포함하며, 이는 3HH 함량이 5% 내지 50%인 PHB3HH이다.
다른 구현예들에서는, 공중합체 배합물이 고분자 a), 고분자 b) 및 고분자 c)를 포함한다. 특정 구현예들에서, 고분자 c)의 중량은 고분자 a), 고분자 b) 및 고분자 c)를 합한 전체 고분자 중량의 5% 내지 95%이다. 또 다른 구현예들에서, 고분자 c)의 중량은 고분자 a), 고분자 b) 및 고분자 c)를 합한 전체 고분자 중량의 5% 내지 40%이다
본원에 기술된 방법, 조성물 및 펠렛은 다수의 다양한 플라스틱 처리가공법과 완전 제품용으로 유용하다. 이러한 플라스틱 처리가공법에는 조성물 또는 펠렛을 사출성형, 캐스트 및 블로운 필름, 캐스트 시트, 열성형, 블로우 성형, 섬유 압출 및 섬유 스피닝, 그리고 회전성형 발포압출하는 방법들이 포함된다. 본 발명의 열가소성 조성물은, 비제한적으로, 가지각색의 유용한 제품들, 예컨대 자동차 부품들, 소비 내구재, 건설-, 전기-, 의학- 및 포장 제품들을 생성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 조성물 및 펠렛은, 비제한적으로, 필름(예컨대, 포장필름, 농업용 필름, 제조(mulch) 필름, 침식 억제용, 건초 곤포랩(hay bale wrap), 스플릿 필름(split film), 식품랩, 팰렛랩, 자동차 및 전자기기 보호용 랩 등), 골프 티, 캡 및 클로져, 농업용 지지체 및 말뚝(stakes), (예컨대, 컵, 접시, 상자 등을 위한) 종이 및 보드 코팅, 열성형 제품(예컨대, 쟁반, 보관용기, 요거트 통, 화분, 국수 그릇, 금형 등), 하우징(예컨대, 휴대폰, PDA 케이스, 음악 플레이어 케이스, 컴퓨터 케이스 등과 같은 전자제품 물품들), 봉지(예컨대, 쓰레기 봉투, 식료품 봉지, 음식물 봉지, 퇴비 봉지 등), 위생용 물품(예컨대, 기저귀, 여성용 위생 제품, 요실금 제품, 일회용 물티슈 등), 펠렛 제품들용 코팅재(예컨대, 펠렛비료, 제초제, 살충제, 종자류 등), 발포 제품(예컨대, 클램쉘, 컵, 플레이트, 단열재, 포장 펠렛, 시트 발포체)을 만드는데 사용될 수 있다.
에어젯 밀링 핵제(예컨대, 시아누르산)의 문제점들에는, 핵제의 작은 입도, 그리고 극미량(trace amount)의 수분에 대한 민감도로 인해 재료가 응집되며, 이러한 응집체들을 재분산시키는 일이 매우 어렵다는 점이 포함된다. 특히 재료가 재응집되기 쉬운 경우에 에어젯 밀링에 대한 에너지 비용이 비교적 높으며, 재응집된 재료는 분쇄 루프를 통해 여러번 재생된다. 게다가, 일련의 분쇄공정이 반복된 후에도, 미립자들은 포장 이후 여전히 응집체를 형성할 수 있다.
그러나, 광산란법에 의해 측정하였을 때, 에어젯 밀로 분쇄된 핵제(고분자에 통합되기 이전)의 대부분은 3 마이크론보다 훨씬 큰(예컨대, 도 1 참조) 입도를 가진 것으로 밝혀졌으며, 이는 필시 핵제 입자들이 응집되었기 때문이다. "입도"가 클수록 결정화 단계 동안에 고분자 내에 핵형성 초점들(nucleating foci)를 형성하는데 있어서 덜 효과적이다. "입도"는 기존의 광산란 기법에 의해 측정된 입자 크기를 의미한다. 도 1은, 광산란법에 의해 측정하였을 때, 에어젯 밀로 분쇄된 건조 분말 시아누르산의 누적 고체부피의 50%가 10 마이크론 이상의 입도를 가졌음을 보여준다.
다음으로는, 에어젯 밀로 분쇄된 핵제(예컨대, 시아누르산)를 후속으로 액상 캐리어(예컨대, 가소제) 중에 습식 밀링처리하였을 때, 시아누르산의 입도 분포가 건식 밀링처리된 (에어젯 밀로 분쇄된) 핵제의 경우에 관찰된 것보다 훨씬 작은 입자들로 감소되었고, 응집 수준 역시 감소되거나 또는 존재하지 않는다는 것이 알려졌다. 실제로, 핵제(시아누르산)의 액체 분산물을 고분자 수지에 통합시키는 것이 더 용이하며, 이로써 더욱 효과적인 핵형성 공정이 이루어진다. 200℃의 용융 고분자를 제어 냉각하는 동안에 관찰된 결정화 온도(Tc)의 증가에 의해, 핵형성 공정의 효율이 증가하였음이 증명되었다.
습식 분쇄(wet grinding)는, 예를 들어, 1.5 리터의 혼합 부피 용량을 갖는 수평 밀에 해당하는 모델 KD5 Dyno Mill에서 이루어질 수 있다. 이와 대등한 어떠한 밀이든지 이용가능하다. KD5 Dyno Mill은 회분식 주기 모드나 또는 연속식 루프 모드로 사용될 수 있다. 혼합형 수평 챔버에는 중심 수평축이 포함되어 있고, 이러한 수평축 상에는 우회적 구동속도를 제공하는 5 내지 7개의 폴리우레탄 패들 고정반(stator)이 부착되어 분쇄 매체(통상, 예를 들면 균일한 크기 분포 범위를 가진 0.4mm 내지 1.2mm 세라믹 비드임)를 교반시킨다. 본원에 기술된 바와 같이, 혼합 챔버는 0.6 내지 0.8mm의 지르코니아 비드로 약 80 내지 85% 부피 충전용량까지 채워질 수 있다. 축의 회전속도를 예컨대 2400 rpm으로 설정할 수 있다. 비드가 교반되는 동안에 액상 매체(캐리어)가 챔버를 통해 펌핑될 수 있다. 이로써 분쇄 작용이 실시된다. 체류시간은 액상 매체의 외부 유량에 의해 조절된다. 분쇄효율은 비드의 크기, 축의 회전속도(rpm) 및 챔버 내 물질 체류시간(즉, 유량에 따른 체류시간)에 의해 조절된다. 액체가 틈(gap)(통상, 예컨대 분쇄 매체 직경의 50% 내지 25% 미만임)을 통해 유동하도록 하용하는 반면에 분쇄 매체(비드)는 간직할 정도로 작은 각진 모양의 슬롯다이를 통해 액체가 밀을 빠져나간다.
상업용으로 입수가능한 시아누르산은 125 마이크론 내지 250 마이크론 범위에서 대부분의 입도 분포를 가진다. 제공된 실시예들에서는, 5 마이크론 미만의 입자를 제공하도록 시아누르산을 에어젯 밀로 분쇄하였다. 그러나, 기존의 광산란 기법을 이용하여 입도를 측정하였을 때 입도가 사실은 5 마이크론보다 훨씬 크다는 것을 발견하였다. 이는 잘 알려진 응집현상에 기인한 것으로, 이때 미립자들은 반데발스력(van der Waals force)에 의해 서로 끌어당긴다. 심지어 초음파력을 이용한다 한들, 높은 비율의 입도가 핵제로서 효율적인 크기 영역 내에 속하게 할 수는 없다는 것을 발견하였다. 비록 시아누르산이 5 마이크론 미만의 입도를 가지도록 에어젯 밀로 분쇄하였지만, 측정된 입자들의 약 80%가 5 마이크론을 초과하는 입도(즉, 입자들이 응집체를 형성하였음)를 가졌다는 것을 발견하였다. 부피의 50%가 넘는 부분이 10 마이크론을 초과하는 크기의 입자들로 이루어졌다. 초미립자들의 경우, 부피의 약 5%가 1 마이크론 미만의 직경을 지닌 입자들로 이루어졌고, 부피의 약 8.5%가 2 마이크론 미만의 직경을 지닌 입자들로 이루어졌다.
이하 실시예들에서 보여지는 바와 같이, 핵제를 액상 캐리어 중에 습식 밀링처리하게 되면 표준 에어젯 밀링처리를 통해 얻은 입도보다 훨씬 작은 입도를 지닌 핵제가 생성된다.
도 2에 보여진 바와 같이, 1 마이크론 미만에 대응되는 부피비(volume fraction)는 에어젯 밀로 분쇄된 시아누르산의 부피비인 약 5 v/v%로부터, 시트로플렉스 A4 가소제(미국, 인디애나주 인디애나폴리스에 소재한 버텔러스(Vertellus)사)에서 습식 밀링처리된 동일한 핵제의 경우에는 10.5 v/v%로 증가하였다. 2 마이크론 미만에 대응되는 비율은 에어젯 밀로 분쇄된 경우의 8.9 v/v%로부터 습식 밀링처리된 경우에는 21.9 v/v%로 증가하였다. 이는 상당한 증가로, 합성된 제제의 결정화 거동이 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 사실은 실시예 2 및 실시예 3에 나타나있다.
효과적인 소립자의 비율이 건식 밀링처리된 핵제에서보다 습식 밀링처리된 핵체에서 훨씬 크기 때문에, 습식 밀링처리된 핵제를 덜 사용함으로써 건식 밀링처리와 동일한 효과를 달성할 수도 있고, 혹은 유사한 양으로 사용함으로써 더 빠른 속도의 결정화를 달성할 수도 있다.
실시예
일부 실시예들에서는, 핵제를 액상 캐리어(대부분의 경우, 시트로플렉스 A4) 내로 미리 습윤시켜 슬러리를 형성하였다. 핵제 입자(통상 100 내지 250 마이크론)의 크기와 밀도 때문에, 연속적으로 교반하지 않으면 슬러리는 빠르게 침전될 것이다. 대개는 회분식 주기 모드에서, 매체 밀(media mill)(비드 크기: 0.6 내지 0.8mm, 회전자(rotor) 속도: 2400 rpm)을 통해 슬러리를 100 g/분 내지 1200 g/분의 다양한 속도로 펌핑하였다. 분쇄된 재료를 여러번(2 내지 8번의 통과) 매체 밀에 통과시켰으며, 각 통과 시에 핵제의 크기가 감소되었다.
대조군으로서, 시아누르산을 3 마이크론의 입도까지 에어젯 밀로 분쇄(즉, 마이크론화)하였다. 그런 후에는 이 재료를 이축 압출기 내에서 시아누르산 33 중량%의 비율로 PHA 수지 배합물 중에 마스터배치로 합성시켰다. 이 마스터배치를 다른 PHA 수지 배합물 중에 사용하여, 균일하게 분포된 약 1 중량% 시아누르산을 제공하였다.
분쇄된 핵제의 페이스트(paste)를 취하여, 소듐 도데실 술포네이트 분산제가 함유된 이소프로판올 중에 약 0.1% 농도로 희석시키고, 초음파 처리를 하여 응집체를 분해함으로써, 핵제의 입도 분포 작업을 수행하였다. 말번(Malvern) 광산란 검출기를 이용하여 입도 분포도를 측정하였다. 측정 결과를 구상 입자 직경에 따른 "구상 입자"의 누적 부피비의 형태로 작성하였다.
이들 결과를 이하 실시예들에서 나타내었다.
실시예 1. 에어젯 밀로 분쇄된 핵제의 입도
사용되는 시아누르산을 크기가 150 내지 250 마이크론으로 정해진 입도를 가진 건조 상태의 분말로 수득하였다. 그런 후에는 5 마이크론 미만의 미립자를 제공하기 위해 에어젯 밀로 분쇄(즉, 마이크론화)하였다.
에어젯 밀링처리에서는, 압축 공기가 노즐을 통해 강제 통과되어 초음속까지 가속된다. 이러한 속도에서 압축 공기는 파쇄 챔버에 진입하여, 그 내부에 놓여져 있던 분말을 유동시킨다. 대개 에어젯 밀링 기계는 다양한 각도로부터 챔버 내부를 겨냥하고 있는 수 개의 노즐을 구비하고 있다. 유동화된 분말은 이들 노즐의 합류점에 집중된 후 격렬한 충돌, 전단 및 분쇄과정을 거치게 된다. 미립자들은 상승기류에 의해 분류실로 수송된 후 원심분리력에 의해 분류되는 한편, 조대 재료는 분쇄실에 잔류한다. 이러한 공정은 시아누르산의 크기를 50 내지 250 마이크론에서 5 마이크론 미만으로 감소하는데 이용되었다.
그러나, 기존의 광산란 기법을 이용하여 나중에 입도를 측정하였을 때 입도가 사실은 5 마이크론보다 훨씬 크다는 것을 발견하였다. 이러한 사실은, 광산란법에 의해 측정하여 마이크론 단위(x축)로 나타낸 입도 대 이들 측정된 입도의 누적 부피비(y축)를 나타낸 그래프인 도 1에 나타나 있다. 극미량의 수분에 대한 입자의 민감도와 더불어, 밀링처리 후의 작은 입자 크기로 인해 재료가 응집되며, 이러한 응집체들을 재분산시키는 일이 매우 어렵다.
도 1은, 비록 시아누르산이 5 마이크론 미만의 입도를 가지도록 에어젯 밀로 분쇄하였지만, 측정된 입자들의 약 80%가 5 마이크론을 초과하는 입도(즉, 입자들이 응집체를 형성하였음)를 가졌다는 것을 보여준다. 부피의 50%가 넘는 부분이 10 마이크론을 초과하는 크기의 입자들로 이루어졌다.
실시예 2. 에어젯 밀로 분쇄된 후 가소제 중에 습식 밀링처리된 핵제
이 실시예에서는, 습식 밀링에 대한 준비로서, 실시예 1의, 에어젯 밀로 분쇄된 5 마이크론-시아누르산을 시트로플렉스 A4 가소제 중에 분산시켜 33 w/w% 분산도를 제공하였다. 혼합 단계의 전단계(pre-stage)에서는, 저전단(low shear) 저속 교반기를 이용하여 분말을 시트로플렉스 A4에 도입시켜 시아누르산 분말을 미리 습윤하였다. KD5 Dyno Mill을 이용하여 시아누르산-시트로플렉스 분산물을 페이스트로 습식 분쇄하였다. 여기서 밀(mill)은 약 1.5L의 부피용량을 가지며, 직경범위가 0.6 내지 0.8mm인 지르코니아 비드로 약 80 내지 85 v/v% 용량까지 채워졌다. 2400 rpm의 회전자 속도 하에, 페이스트의 유량을 100 g/분 내지 1200 g/분으로 다양하게 하였다. 가소제-핵제 분산물을 밀에 4 번 통과시켰다.
도 2는 실시예 1의 에어젯 밀로 분쇄(◆)된 핵제의 입도 분포와, 에어젯 밀로 분쇄된 후 습식 밀링처리(■)된 핵제의 입도분포를 보여준다. 이 도면은 광산란법에 의해 측정하여 마이크론 단위(x축)로 나타낸 입도 대 이들 측정된 입도의 누적 부피비(y축)를 나타낸 그래프이다. 도 2에 보여진 바와 같이, 1 마이크론 미만에 대응되는 부피비가 약 5 v/v%에서 10.5 v/v%로 증가하였다. 2 마이크론 미만에 대응되는 비율은 8.9 v/v%로부터 습식 밀링처리된 경우에는 21.9 v/v%로 증가하였다. 이는 상당한 증가로, 합성된 제제의 결정화 거동이 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
결정화 거동에 대한 습식 밀링 대 에어젯 밀링의 영향을 시험하기 위해, 3개의 핵형성 마스터배치를 만들었다. 핵형성 마스터배치 1을 위해, 실시예 1로부터의 에어젯 밀로 분쇄된 시아누르산을, 폴리(3-하이드록시부티레이트) 및 가변적 4HB 함량의 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) 공중합체의 혼합물로 구성되며 마스터배치의 33 중량%를 이루는 폴리하이드록시알카노에이트 수지 배합물에 첨가하였다. 핵형성 마스터배치 2는, 에어젯 밀로 분쇄된 후 본 실시예에서 만들어진 시트로플렉스 A4(33 중량%) 중에 습식 밀링처리된 핵제이다. 핵형성 마스터배치 3의 경우에는, 시아누르산을 에어젯 밀로 분쇄하지 않고, 마스터배치 2에서와 같이 습식 밀링처리하였다. 그런 후에는 이들 3 가지 핵형성 마스터배치를, 폴리(3-하이드록시부티레이트) 및 가변적 4HB 함량의 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) 공중합체의 혼합물로 구성된 폴리하이드록시알카노에이트 수지 배합물에 첨가시켜, 표 1에 보여진 바와 같이 제제 1, 제제 2 및 제제 3을 생성하였다. 시트로플렉스 A4를 또한 제제 1에 첨가시킴으로써 동일 수준의 시트로플렉스가 제제들에 존재하도록 하여 결정화 거동에 대한 개질제로서 보이지 않도록 하였다.
이들 세 고분자 제제들은, 에어젯 밀로 분쇄된 핵제와 합성(제제 1)되고, 에어젯 밀로 분쇄된 후 습식 밀링처리된 핵제와 합성(제제 2)되고, 습식 밀링처리된 핵제와 합성(제제 3)되었다. 양(amount)의 단위를 중량부로 하였다.
제제 1 제제 2 제제 3
PHA 배합물 100 100 100
핵형성 마스터배치 1 1
핵형성 마스터배치 2 3
핵형성 마스터배치 3 3
시트로플렉스 A4 2
200℃에서 10℃/분으로 냉각되는 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 결과, 피크 결정화 온도(Tc)는 대조군(제제 1)에 비해 제제 2와 제제 3에서 상승하였다. 이는 상당한 개선이며, 동일한 결정화 효율을 얻기 위해 첨가되는 핵제에서의 2.5배 감소 효과와 동등하다.
실시예 3. 가소제 중에 습식 밀링처리된 핵제
95%가 100 내지 250 마이크론 범위에 속하는 시아누르산의 입도를 감소시키고자 하는 에어젯 밀링 중간 조작은 시간 소모적인 동시에 고비용일 수 있다. 따라서 본 실시예에서는, 에어젯 밀로 분쇄된 핵제의 결정화 거동과 습식 밀링처리된 핵제의 결정화 거동을 직접 비교하였다.
입자 분포가 250 마이크론 2.7% 초과, 125 마이크론 내지 250 마이크론 65% 및 125 마이크론 미만 32.3%이며, 상업적으로 입수가능한 시아누르산을 구입하였다.
실시예 2에서와 같은 동일한 절차를 이용하여, 에어젯 밀로 분쇄되지 않은 재료를 습식 밀링처리하였다(어떠한 에어젯 밀링처리도 거치지 않음). 그 결과 도 3에 보여진 바와 같은 입도 분포가 생성되었다.
도 3은 광산란법에 의해 측정하여 마이크론 단위(x축)로 나타낸 입도 대 이들 측정된 입도의 누적 부피비(y축)를 나타낸 그래프이다. 이 그래프는, 1 마이크론 미만의 입자들에 대응되는 부피비가 에어젯 밀로 분쇄된 핵제(◆)의 부피비인 약 5%로부터, 습식 밀링처리된 핵제(■)의 경우에는 8.9%로 증가하였다는 것을 보여준다. 2 마이크론 미만의 입자들 경우, 부피비는 에어젯 밀로 분쇄된 핵제(◆)의 부피비인 약 8.9%로부터, 습식 밀링처리된 핵제(■)의 경우에는 17%로 증가하였다.
이들 두 핵제를 실시예 2에서 실시된 바와 같이 베이스 수지(base resin)에 첨가하고, DSC 냉각법을 이용하여 재결정화 온도(Tc)를 측정하였다. 에어젯 밀로 분쇄된 후에 습식 밀링처리되었던 핵제에 대한 실시예 2에서 관찰된 것과 마찬가지로, 습식 밀링처리된 핵제가 Tc를 상승시킨다는 것이 밝혀졌다. 이는 에어젯 밀링처리가 불필요하다는 것과, 단순히 액상 캐리어 중에 핵제를 습식 밀링처리하는 것만으로도 모든 이점을 달성할 수 있다는 것을 증명한다.
실시예 4. 습식 밀링처리된 DBEEA의 거동
액상 캐리어로서의 가소제 DBEEA(디부톡시에톡시에틸 아디페이트)를 평가하였다. 시아누르산을 40 중량%의 비율로 DBEEA에 첨가하고, 생성된 분산물을 실시예 2에 전술된 바와 같이, 다시 말해 KD5 밀에 4번 통과시킴으로써, 밀링처리하였다.
그런 후에는, 위의 실시예 1 및 2에서와 같이 광산란법에 의해 입도를 측정하였다. 그 결과를, 미분쇄된(◆) 핵제, 시트로플렉스 A4에서 습식 밀링처리(■)된 동일한 핵제 및 DBEEA(▲)에 대해, 광산란법에 의해 측정하여 마이크론 단위(x축)로 나타낸 입도 분포들 대 이들 측정된 입도의 누적 부피비(y축)를 나타낸 그래프인 도 4에 나타내었다. 입도 측면에서, DBEEA 중에 습식 밀링처리된 핵제가 시트로플렉스 A4 가소제 중에 습식 밀링처리된 핵제보다 증가된 감소효과를 나타내었다.
다음으로는, DBEEA 중에 습식 밀링처리된 핵제와 시트로플렉스 A4 가소제 중에 습식 밀링처리된 핵제를 이전의 실시예 2 및 3에서와 같이 PHA 배합물 베이스 수지에 합성하였다. PHA 배합물 베이스 수지는 폴리(3-하이드록시부티레이트) 및 가변적 4HB 함량의 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) 공중합체의 혼합물로 구성되었다. 이들을 실시예 2로부터의 조핵 마스터배치 1(에어젯 밀로 분쇄된 시아노르산을 PHA 수지에 합성시킴)과 비교하였다.
에어젯 밀로 분쇄된 핵제(제제1), 시트로플렉스 A4 중에 습식 밀링처리된 핵제(제제 2) 및 DBEEA 중에 습식 밀링처리된 핵제(제제 3)과 합성된 3 가지 고분자 제제들
제제 1 제제 2 제제 3
베이스 수지 100 100 100
핵형성 마스터배치 1 (실시예 2로부터 수득됨) 3.3
시트로플렉스 A4 중에 33% 습식 밀링처리된 시아누르산 3
DBEEA 중에 33% 습식 밀링처리된 시아누르산 3
시트로플렉스 A4 3
아크라왁스(Acrawax) 0.5 0.5 0.5
탈크 22 22 22
200℃에서 10℃/분으로 냉각되는 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정한 결과, 습식 밀링처리된 핵제와 조핵된 고분자 제제에 대한 피크 결정화 온도(Tc)가 에어젯 밀링처리된 핵제와 합성된 고분자 제제의 피크 결정화 온도보다 향상되었음이 밝혀졌다.
실시예 5. 가소제 중에 습식 밀링처리된 질화붕소
질화붕소는 고분자를 위한 또 다른 핵제이다. 핵형성 공정에 미치는 질화붕소의 습식 밀링처리의 영향을 시험하기 위해, 질화붕소를 가소제(예컨대, 시트로플렉스 A4, DBEEA 또는 스테아레이트) 중에 실시예 2 내지 4에 전술된 바와 같이 예를 들어 40 중량%의 비율로 습식 밀링처리하였다. 그런 후에는 습식 밀링처리된 핵제를 실시예 2 내지 4에 전술된 바와 같이 합성하고, DSC 냉각법에 의해 재결정화 온도를 측정하였다.
실시예 6. 계면활성제 중에 습식 밀링처리된 탄산칼슘
탄산칼슘은 고분자를 위한 또 다른 핵제이다. 핵형성 공정에 미치는 탄산칼슘의 습식 밀링처리의 영향을 시험하기 위해, 탄산칼슘을 계면활성제(예컨대, Triton X-100) 중에 실시예 2 내지 4에 전술된 바와 같이 예를 들어 40 중량%의 비율로 습식 밀링처리하였다. 그런 후에는 습식 밀링처리된 핵제를 전술된 바와 같이 합성하고, DSC 냉각법에 의해 재결정화 온도를 측정하였다.
실시예 7. 윤활제 중에 습식 밀링처리된 탄산칼슘
탄산칼슘을 또한 윤활제(예컨대, 스테아린산) 중에 실시예 2 내지 4에 전술된 바와 같이 예를 들어 40 중량%의 비율로 습식 밀링처리할 수 있다. 그런 후에는 습식 밀링처리된 핵제를 전술된 바와 같이 합성하고, DSC 냉각법에 의해 재결정화 온도를 측정하였다.
실시예 8. 휘발성 용제 중에 습식 밀링처리된 질화붕소
질화붕소를 또한 휘발성 용제(예컨대, 클로로포름) 중에 실시예 2 내지 4에 전술된 바와 같이 예를 들어 40 중량%의 비율로 습식 밀링처리할 수 있다. 그런 후에는 습식 밀링처리된 핵제를 실시예 2 내지 4에 전술된 바와 같이 합성하고, DSC 냉각법에 의해 재결정화 온도를 측정하였다.
실시예 9. 물 중에 습식 밀링처리된 탄산칼슘
탄산칼슘을 또한 물 중에 실시예 2 내지 4에 전술된 바와 같이 예를 들어 40 중량%의 비율로 습식 밀링처리할 수 있다. 그런 후에는 습식 밀링처리된 핵제를 전술된 바와 같이 합성하고, DSC 냉각법에 의해 재결정화 온도를 측정하였다.
실시예 10. 가소제 중에 습식 밀링처리된 탄산칼슘과 시아누르산
탄산칼슘과 시아누르산을 또한 가소제(예컨대, 시트로플렉스 A4) 중에 실시예 2 내지 4에 전술된 바와 같이 예를 들어 40 중량%의 비율로 습식 밀링처리할 수 있다. 그런 후에는 습식 밀링처리된 핵제를 전술된 바와 같이 합성하고, DSC 냉각법에 의해 재결정화 온도를 측정하였다.
실시예 11. 가소제 중에 습식 밀링처리된 탄산칼슘과 질화붕소
탄산칼슘과 질화붕산을 또한 가소제(예컨대, 시트로플렉스 A4) 중에 실시예 2 내지 4에 전술된 바와 같이 예를 들어 40 중량%의 비율로 습식 밀링처리할 수 있다. 그런 후에는 습식 밀링처리된 핵제를 전술된 바와 같이 합성하고, DSC 냉각법에 의해 재결정화 온도를 측정하였다.
본원의 실시예들에 포함된 것들 이외로, 혹은 달리 명백히 구체적으로 명시되지 않는 한, 이하 명세서와 첨부된 청구범위의 이하 부분에 있는 모든 수치, 양, 값 및 비(percentages), 예를 들어 재료 양, 원소 함량, 반응 시간, 반응 온도, 양의 비율 및 기타에 대한 것들은 "약 (about)"이란 용어가 이들 값, 양 또는 범위와 함께 명백히 나타나있지 않더라도 "약"이란 머릿말이 있는 것처럼 이해될 수 있다. 그러므로, 반대로 지시되지 않는 한, 이하 명세서와 첨부된 첨구범위에 설명된 숫자상의 매개변수들은 본 발명을 통해 얻고자 하는 원하는 특성들에 따라 가변될 수 있는 근사치들이다. 적어도, 그리고 청구범위의 범주에 동등한 원칙의 적용분야를 한정하고자 하는 시도로서가 아니라, 각 숫자상의 매개변수는 보고된 다수의 유효숫자 관점에서, 그리고 통상의 반올림법을 적용시켜 적어도 해석되어야 한다.
본 발명의 폭 넓은 범주를 설명하는 숫자적 범위와 매개변수들이 근사치들임에도, 특정 실시예들에 설명된 수치들은 가능한 한 정확하게 보고되었다. 그러나, 어떠한 수치라도 본질적으로는 기초가 되는 각 시험 측정치들에서 발견된 표준편차로부터 불가피하게 야기되는 에러를 포함하고 있다. 더욱이, 숫자상의 범위들을 본원에 설명할 때, 이들 범위는 인용된 범위의 종점들(즉, 종점들이 사용될 수도 있음)을 포함한다. 본원에서 중량비(percentages by weight)를 사용할 때, 보고된 이들 숫자상의 범위는 총 중량에 대해 상대적이다.
또한, 본원에 인용된 어떠한 숫자상의 범위도 그 범위에 포함된 모든 하부 범위들을 포함하고자 의도된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이, 다시 말해, 1 이상인 최소값과 10 이하의 최대값을 가지는 모든 하위 범위들을 포함하고자 의도된다. 본원에 사용된 바와 같이 "하나 (one)", "한(a)" 또는 "한 가지(an)"란 용어들은, 달리 표시되지 않는 한, "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 포함하는 것으로 의도된다.
전체로 또는 일부로 본원에 참조로써 통합된 것으로 언급된 모든 특허, 공개물 또는 기타 개시물은 본 개시에 설명된 기존의 정의, 기재내용 또는 기타 개시내용과 대립되지 않는 범위까지만 본원에 통합된다. 이로써, 그리고 필요한 범위로, 본원에 명백하게 설명된 개시내용은 본원에 참조로써 통합된 임의의 대립되는 자료를 더 좋은 것으로 대체한다. 본원에 참조로써 통합된 것으로 언급되었으되, 본 개시에 설명된 기존의 정의, 기재내용 또는 기타 개시내용과 대립되는 어떠한 재료든, 또는 그 일부는 참조로 통합된 재료와 기준 개시된 재료 사이에 대립 상황이 일어나지 않는 범위까지만 통합될 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예들을 참조하여 본 발명을 구체적으로 예시하고 설명하였지만, 당해 기술분야의 숙련자들이라면 첨부된 청구범위에 의해 포함된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 형태와 상세사항에 있어 다양한 변경이 만들어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (110)

  1. 건조 분말 형태의 핵제를 액상 캐리어 중에 분산시켜 핵제-액체 혼합물을 형성하는 단계; 및
    핵제의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재할 때까지 핵제-액체 혼합물에 습식 밀링처리하여 조핵 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 조핵 조성물의 제조 방법.
  2. 건조 분말 형태의 핵제를 액상 캐리어 중에 분산시켜 핵제-액체 혼합물을 형성하는 단계;
    핵제의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 유효 입도를 가진 입자들로 존재할 때까지 핵제-액체 혼합물을 습식 밀링처리하여 분쇄된 핵제 현탁액을 형성하는 단계;
    캐리어 고분자가 용융되는 조건 하에, 밀링처리된 핵제 현탁액을 캐리어 고분자에 분산시켜 핵제-캐리어 고분자 조성물을 형성하는 단계; 및
    핵제-캐리어 고분자 조성물을 냉각시키고 성형하여 조핵 펠렛을 형성하는 단계를 포함하는, 조핵 펠렛의 제조 방법.
  3. 베이스 고분자 및 조핵 펠렛이 용융되는 조건 하에, 조핵 펠렛을 베이스 고분자 중에 분산시켜 고분자 배합물을 형성하는 단계를 포함하는 고분자 배합물의 제조 방법으로, 조핵 펠렛은 캐리어 고분자 중에 분산된 핵제를 포함하며, 핵제의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재하는 것인 방법.
  4. 고분자 배합물을 형성하는 조건 하에, 조핵 조성물을 베이스 고분자 중에 분산시키는 단계를 포함하는 고분자 배합물의 제조 방법으로, 조핵 조성물은 액상 캐리어 중에 분산된 건조 분말 형태의 핵제를 포함하며, 핵제의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제의 누적 고체부피의 10% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제의 누적 고체부피의 20% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제의 누적 고체부피의 30% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재하는 것인 방법.
  8. 제3항에 있어서, 조핵 펠렛이 제2항의 방법에 의해 제조되는 것인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 펠셋은 액상 캐리어를 더 포함하는 것인 방법.
  10. 제3항, 제4항 또는 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 배합물을 냉각시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제4항에 있어서, 조핵 조성물이 제1항의 방법에 의해 제조되는 것인 방법.
  12. 제2항에 있어서, 캐리어 고분자가 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)인 것인 방법.
  13. 제3항에 있어서, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자가 독립적으로 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 및 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 중에서 선택되는 것인 방법.
  14. 제3항에 있어서, 캐리어 고분자 및 베이스 고분자가 동일한 고분자들인 것인 방법.
  15. 제3항에 있어서, 캐리어 고분자 및 베이스 고분자가 상이한 고분자들인 것인 방법.
  16. 제4항에 있어서, 베이스 고분자가 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 인 것인 방법.
  17. 제2항에 있어서, 캐리어 고분자가 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 5-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 인 것인 방법.
  18. 제3항에 있어서, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자가 독립적으로 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 5-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 및 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 중에서 선택되는 것인 방법.
  19. 제4항에 있어서, 베이스 고분자가 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 5-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 인 것인 방법.
  20. 제2항에 있어서, 캐리어 고분자가, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 것인 방법.
  21. 제3항에 있어서, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자 각각이 독립적으로 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 및 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트) 중에서 선택되는 것인 방법.
  22. 제4항에 있어서, 베이스 고분자가, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 것인 방법.
  23. 제2항에 있어서, 캐리어 고분자는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 것인 방법.
  24. 제3항에 있어서, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자는 각각 독립적으로, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 및 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트) 중에서 선택되는 것인 방법.
  25. 제4항에 있어서, 베이스 고분자는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 것인 방법.
  26. 제20항 또는 제23항에 있어서, 캐리어 고분자는, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 방법.
  27. 제21항 또는 제24항에 있어서, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자는 각각 독립적으로, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체(고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%임); b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체(고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%임); b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체(고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%임); b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)(고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%임); b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)(고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%임); 및 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)(고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%임) 중에서 선택되는 것인 방법.
  28. 제22항 또는 제25항에 있어서, 베이스 고분자는, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 방법.
  29. 제20항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 20% 내지 60%이고, 고분자 b)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 40% 내지 80%인 것인 방법.
  30. 제2항에 있어서, 캐리어 고분자는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)인 것인 방법.
  31. 제3항에 있어서, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자는 각각 독립적으로, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 및 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 중에서 선택되는 것인 방법.
  32. 제4항에 있어서, 베이스 고분자는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)인 것인 방법.
  33. 제2항에 있어서, 캐리어 고분자는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 방법.
  34. 제3항에 있어서, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자는 각각 독립적으로, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체(고분자 a)와 고분자 b)의 5% 내지 95%가 고분자 a)임); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체(고분자 a)와 고분자 b)의 5% 내지 95%가 고분자 a)임); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체(고분자 a)와 고분자 b)의 5% 내지 95%가 고분자 a)임); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)(고분자 a)와 고분자 b)의 5% 내지 95%가 고분자 a)임); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)(고분자 a)와 고분자 b)의 5% 내지 95%가 고분자 a)임); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) (고분자 a)와 고분자 b)의 5% 내지 95%가 고분자 a)임); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트) (고분자 a)와 고분자 b)의 5% 내지 95%가 고분자 a)임); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트) (고분자 a)와 고분자 b)의 5% 내지 95%가 고분자 a)임); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트) (고분자 a)와 고분자 b)의 5% 내지 95%가 고분자 a)임); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) (고분자 a)와 고분자 b)의 5% 내지 95%가 고분자 a)임); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) (고분자 a)와 고분자 b)의 5% 내지 95%가 고분자 a)임); 및 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) (고분자 a)와 고분자 b)의 5% 내지 95%가 고분자 a)임) 중에서 선택되는 것인 방법.
  35. 제4항에 있어서, 베이스 고분자는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 방법.
  36. 제30항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 20% 내지 60%이고, 고분자 b)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 40% 내지 80%인 것인 방법.
  37. 제20항, 제23항, 제26항 또는 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 고분자는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 더 배합되는 것인 방법.
  38. 제20항, 제23항, 제26항 또는 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 고분자는, 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 더 배합되는 것인 방법.
  39. 제20항, 제23항, 제26항 또는 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 고분자는, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 더 배합되는 것인 방법.
  40. 제37항, 제38항 또는 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 c)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)와 고분자 c)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 방법.
  41. 제40항에 있어서, 고분자 c)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)와 고분자 c)의 전체 중량의 5% 내지 40%인 것인 방법.
  42. 제21항, 제24항 또는 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 더 배합되는 것인 방법.
  43. 제21항, 제24항 또는 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자는, 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 더 배합되는 것인 방법.
  44. 제21항, 제24항 또는 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자는, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 더 배합되는 것인 방법.
  45. 제42항, 제43항 또는 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 c)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)와 고분자 c)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 방법.
  46. 제41항에 있어서, 고분자 c)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)와 고분자 c)의 전체 중량의 5% 내지 40%인 것인 방법.
  47. 제22항, 제25항 또는 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 고분자는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 더 배합되는 것인 방법.
  48. 제22항, 제25항 또는 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 고분자는, 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 더 배합되는 것인 방법.
  49. 제22항, 제25항 또는 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 고분자는, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 더 배합되는 것인 방법.
  50. 제47항, 제48항 또는 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 c)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)와 고분자 c)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 방법.
  51. 제50항에 있어서, 고분자 c)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)와 고분자 c)의 전체 중량의 5% 내지 40%인 것인 방법.
  52. 제1항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제는 시아누르산, 카본블랙, 미카, 탈크, 실리카, 질화붕소, 점토, 탄산칼슘, 합성 규산 또는 그의 염, 유기인의 금속염 및 고령토 중에서 선택되는 것인 방법.
  53. 제52항에 있어서, 핵제가 시아누르산인 것인 방법.
  54. 제52항 또는 제53항에 있어서, 액상 캐리어가 계면활성제, 가소제, 윤활제, 비점이 100℃ 미만인 유기 용제, 또는 물인 것인 방법.
  55. 제52항 또는 제53항에 있어서, 액상 캐리어가 구연산계 화합물, 아디프산계 화합물, 시트로플렉스 A4 및 DBEEA 중에서 선택되는 가소제인 것인 방법.
  56. 제52항 또는 제53항에 있어서, 액상 캐리어가 Triton X-100, TWEEN-20, TWEEN-65, Span-40 및 Span 86 중에서 선택되는 계면활성제인 것인 방법.
  57. 제52항에 있어서, 액상 캐리어가 클로로포름, 헵탄, 펜탄 또는 물인 것인 방법.
  58. 제52항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 캐리어 내 핵제의 양이 5 중량% 내지 50 중량%인 것인 방법.
  59. 제58항에 있어서, 액상 캐리어 내 핵제의 양이 20 중량% 내지 45 중량%인 것인 방법.
  60. 제59항에 있어서, 액상 캐리어 내 핵제의 양이 30 중량% 내지 40 중량%인 것인 방법.
  61. 제1항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제의 누적 고체부피의 15% 이상이 2 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재하는 것인 방법.
  62. 제1항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제의 누적 고체부피의 20% 이상이 2 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재하는 것인 방법.
  63. 제1항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제의 누적 고체부피의 10% 이상이 1 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재하는 것인 방법.
  64. 핵제 및 고분자를 포함하는 조성물로, 핵제가 고분자 중에 분산되며, 핵제의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재하는 조성물.
  65. 제64항에 있어서, 고분자 중에 분산된 액상 캐리어를 더 포함하는 조성물.
  66. 핵제, 액상 캐리어 및 캐리어 고분자를 포함하는 조핵 펠렛으로, 핵제가 액상 캐리어와 캐리어 고분자 중에 분산되며, 핵제의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재하는 조핵 펠렛.
  67. 핵제 및 액상 캐리어를 포함하는 조핵 조성물로, 핵제가 액상 캐리어 중에 분산되며, 핵제의 누적 고체부피의 5% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재하는 조핵 조성물.
  68. 제64항 또는 제65항에 있어서, 고분자가 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)인 것인 조성물.
  69. 제66항에 있어서, 캐리어 고분자가 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)인 것인 조성물.
  70. 제64항 또는 제65항에 있어서, 고분자가 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 5-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 인 것인 조성물.
  71. 제66항에 있어서, 캐리어 고분자가 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트), 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트), 5-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트) 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트) 인 것인 조성물
  72. 제64항 또는 제65항에 있어서, 고분자가, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 것인 조성물.
  73. 제66항에 있어서, 캐리어 고분자가, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 것인 조성물.
  74. 제64항 또는 제65항에 있어서, 고분자가, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 것인 조성물.
  75. 제66항에 있어서, 캐리어 고분자가, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)인 것인 조성물.
  76. 제72항 또는 제74항에 있어서, 고분자는, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 조성물.
  77. 제73항 또는 제75항에 있어서, 캐리어 고분자는, b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 조성물.
  78. 제72항 내지 제77항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 20% 내지 60%이고, 고분자 b)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 40% 내지 80%인 것인 조성물.
  79. 제64항 또는 제65항에 있어서, 고분자는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)인 것인 조성물.
  80. 제66항에 있어서, 캐리어 고분자는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체; 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트); 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트); 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)인 것인 조성물.
  81. 제64항 또는 제65항에 있어서, 고분자는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 조성물.
  82. 제66항에 있어서, 캐리어 고분자는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트) 단일중합체로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 4-하이드록시부티레이트 함량이 5% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시발레레이트 함량이 5% 내지 22%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%이거나; 또는 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 b) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 배합된, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 3% 내지 15%인 a) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)로, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 조성물.
  83. 제79항 내지 제82항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 a)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 20% 내지 60%이고, 고분자 b)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)의 전체 중량의 40% 내지 80%인 것인 조성물.
  84. 제74항, 제76항 또는 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 고분자는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 더 배합되는 것인 조성물.
  85. 제74항, 제76항 또는 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 고분자는, 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 더 배합되는 것인 조성물.
  86. 제74항, 제76항 또는 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 고분자는, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 더 배합되는 것인 조성물.
  87. 제84항, 제85항 또는 제86항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 c)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)와 고분자 c)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 조성물.
  88. 제87항에 있어서, 고분자 c)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)와 고분자 c)의 전체 중량의 5% 내지 40%인 것인 조성물.
  89. 제75항, 제77항 또는 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자는, 4-하이드록시부티레이트 함량이 20% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)와 더 배합되는 것인 조성물.
  90. 제75항, 제77항 또는 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자는, 5-하이드록시발레레이트 함량이 20% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-5-하이드록시발레레이트)와 더 배합되는 것인 조성물.
  91. 제75항, 제77항 또는 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 고분자 및/또는 베이스 고분자는, 3-하이드록시헥사노에이트 함량이 5% 내지 50%인 c) 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시헥사노에이트)와 더 배합되는 것인 조성물.
  92. 제89항, 제99항 또는 제91항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자 c)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)와 고분자 c)의 전체 중량의 5% 내지 95%인 것인 조성물.
  93. 제94항에 있어서, 고분자 c)의 중량이 고분자 a)와 고분자 b)와 고분자 c)의 전체 중량의 5% 내지 40%인 것인 조성물.
  94. 제64항에 있어서, 핵제는 시아누르산, 카본블랙, 미카, 탈크, 실리카, 질화붕소, 점토, 탄산칼슘, 합성 규산 또는 그의 염, 유기인의 금속염 및 고령토로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  95. 제65항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제는 시아누르산, 카본블랙, 미카, 탈크, 실리카, 질화붕소, 점토, 탄산칼슘, 합성 규산 또는 그의 염, 유기인의 금속염 및 고령토로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
  96. 제94항에 있어서, 핵제가 시아누르산인 것인 조성물.
  97. 제95항에 있어서, 핵제가 시아누르산인 것인 조성물.
  98. 제95항 또는 제97항에 있어서, 액상 캐리어가 계면활성제, 가소제, 윤활제, 비점이 100℃ 미만인 유기 용제, 또는 물인 것인 조성물.
  99. 제95항 또는 제97항에 있어서, 액상 캐리어가 구연산계 화합물, 아디프산계 화합물, 시트로플렉스 A4 및 DBEEA로 이루어진 군에서 선택되는 가소제인 것인 조성물.
  100. 제95항 또는 제97항에 있어서, 액상 캐리어가 Triton X-100, TWEEN-20, TWEEN-65, Span-40 및 Span 86으로 이루어진 군에서 선택되는 계면활성제인 것인 조성물.
  101. 제95항 또는 제97항에 있어서, 액상 캐리어가 클로로포름, 헵탄, 펜탄 또는 물인 것인 조성물.
  102. 제95항, 제97항 내지 제101항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 캐리어 내 핵제의 양이 5 중량% 내지 50 중량%인 것인 조성물.
  103. 제102항에 있어서, 액상 캐리어 내 핵제의 양이 20 중량% 내지 45 중량%인 것인 조성물.
  104. 제103항에 있어서, 액상 캐리어 내 핵제의 양이 30 중량% 내지 40 중량%인 것인 조성물.
  105. 제64항 내지 제104항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제의 누적 고체부피의 10% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재하는 것인 조성물.
  106. 제64항 내지 제104항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제의 누적 고체부피의 20% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재하는 것인 조성물.
  107. 제64항 내지 제104항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제의 누적 고체부피의 30% 이상이 5 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재하는 것인 조성물.
  108. 제64항 내지 제104항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제의 누적 고체부피의 15% 이상이 2 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재하는 것인 조성물.
  109. 제64항 내지 제102항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제의 누적 고체부피의 20% 이상이 2 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재하는 것인 조성물.
  110. 제64항 내지 제102항 중 어느 한 항에 있어서, 핵제의 누적 고체부피의 10% 이상이 1 마이크론 이하의 입도를 가진 입자들로 존재하는 것인 조성물.
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