JPH08510498A

JPH08510498A - ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPH08510498A
Application number: JP7500358A
Authority: JP
Inventors: リガト，ジョン・ジェイミーソン
Original assignee: ゼネカ・リミテッド
Priority date: 1993-05-24
Filing date: 1994-05-20
Publication date: 1996-11-05
Also published as: NO954748D0; FI955645A0; US5693389A; AU6727594A; CA2162173A1; WO1994028070A1; FI955645A; EP0700418A1; AU683466B2; GB9310712D0; NO954748L

Abstract

(57)【要約】本発明のポリエステル組成物は、少なくとも１種の第１の半結晶質もしくは結晶化可能なポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ-Ｘ）、および半結晶質形態もしくは結晶質形態であって、前記ＰＨＡ-Ｘより高い結晶融点を有する、少なくとも１種の第２のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ-Ｙ）を含む。ＰＨＡ-Ｙは、ＰＨＡ-Ｘと比べて結晶融点を好ましくは少なくとも５℃、またアニール処理前のＰＨＡ-Ｙに比べて結晶融点を好ましくは少なくとも３℃上昇させる、というアニール処理によって製造される。ＰＨＡ-ＸとＰＨＡ-Ｙは、ポリヒドロキシブチレートおよびポリヒドロキシブチレート-コ-バレレートから選ぶのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】ポリエステル組成物本発明は、ポリエステル組成物、およびその成分として有用な変性ポリエステルに関する。ポリ-3-ヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）は、特にメルトキャストしたときに脆いという欠点を有する。脆いのはポリマー中に大きな球晶が存在するためであるということが明らかとなっている。このような大きな球晶はしばしばクラックを有していて、特別な歪みがほとんどなくてもこれらのクラックが開き、サンプルの脆性破損を引き起こす（Barham P．J.，Keller，A.，ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス Vol.24，p69-77 1986）。ＰＨＢの延性を増大させる１つの方法は、球晶のサイズを減少させる小さな粒子で溶融液に核形成を施すことであり、これによってポリマーの機械的特性に大きな利点がもたらされる。核形成によるもう１つの利点は、結晶化がより速くなること、したがって加工時間が短縮されることである。通常使用される成核剤（nucleant）は窒化ホウ素であるが、これは高価な材料であり、生物分解性をもたない。このため、これより安価な成核剤供給源および生物分解性の成核剤が求められている。したがって、本発明の第１の態様によれば、半結晶質もしくは結晶化可能な少なくとも１種の第１のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ-Ｘ）；および半結晶質形態もしくは結晶質形態で、前記ＰＨＡ-Ｘより高い結晶融点を有する少なくとも１種の第２のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ-Ｙ）；を含んだポリエステル組成物が提供される。本明細書においては、“結晶質”とは、結晶質が１００％であることを意味し、“半結晶質”とは、結晶質を含んでいるが、結晶質が１００％ではないポリマーを意味し、そして“結晶化可能な”とは、非晶質状態のポリマー材料も含めて、結晶化させることのできるポリマーを意味する。本発明のポリエステル組成物は、微生物学的に得られる少なくとも１種のポリエステル、または合成により得られる少なくとも１種のポリエステルを含んでもよい。組成物の１つの形態においては、ＰＨＡ-Ｙの結晶融点は、ＰＨＡ-Ｘの結晶融点より少なくとも５℃（特に１０〜５０℃）高い。一般には、ＰＨＡ-Ｘ中に含まれるＰＨＡ-Ｙの量は、溶融加工においてＰＨＡ-Ｘを核形成させるに足る、すなわちその結晶化時間を短縮させるに足る量である。本発明は特に、溶融ＰＨＡ-Ｘの結晶融点以上の温度で、しかも固体ＰＨＡ-Ｙの結晶融点未満の温度のときは二相組成物を含む。ＰＨＡ-ＸとＰＨＡ-Ｙは、可塑剤の非存在下において比較的高レベルの結晶化度（例えば３０％以上、特に５０〜９０％）を有することのできるポリマーである。本発明の組成物は、式Ｉ -Ｏ-Ｃ_mＨ_n-ＣＯ- Ｉ〔式中、ｍは１〜１３の範囲であり、ｎは２ｍまたは（ｍが少なくとも２であるときは）２ｍ−２である〕で示される構造単位を有するポリエステルを含むのが適切であるといえる。一般にＣ_mＨ_nは、ポリマー鎖中に２〜５個の炭素原子を含み、側鎖中に残部（存在する場合）を含む。極めて適切なポリマーにおいては、ｍは３または４で、ｎは２ｍであり、特に、共重合されていて、鎖中の酸素に隣接した炭素上にそれぞれＣ₁側鎖とＣ₂側鎖を有する形のｍ＝３とｍ＝４の構造単位が存在するのが適切である。ある特定のポリエステルではｍ＝３の構造単位を多く含み（特に、このような構造単位のうちの少なくとも７０モル％）、残部がｍ＝４の構造単位である。以下の説明において、結晶融点Ｔ_mと融解熱△Ｈ_fは示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって求められている。Ｔ_mは温度に対するｄＨ/ｄｔ曲線のピークである。△ Ｈｆは該曲線の下側の面積である。ＰＨＡ-Ｘの分子量（Ｍｗ）は、２０万以上で最大２×１０⁶であるのが好ましい。ＰＨＡ-ＹのＭｗは、ＰＨＡ-ＸのＭｗと同じオーダーであってもよい。ポリヒドロキシアルカノエートは、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）又はポリヒドロキシブチレート-コ-バレレート（polyhydroxybutyrate-co-valerate ）（ＰＨＢＶ）であり、3-ヒドロキシ体であっても、4-ヒドロキシ体であっても、またはこれらの混合物であってもよい。特に好ましいのは、ＰＨＢとＰＨＢＶの 3-ヒドロキシ体である。ＰＨＡ-Ｘは、下記の（ａ）によって示されているようなＰＨＢホモポリマーまたはＰＨＢＶコポリマーであっても、あるいはｍの値が異なる２種以上のポリマーのブレンド（例えば、ホモポリマーとコポリマーのブレンド、あるいは２種のコポリマーのブレンド）であってもよい。２種のコポリマーのブレンドの１つの例では、（ａ）構造単位の２〜５モル％がｍ＝４を有していて、残りがｍ＝３を有する、という式Ｉの構造単位から本質的になるＰＨＡ；および（ｂ）構造単位の５〜３０モル％がｍ＝４を有していて、残りがｍ＝３を有する、という式Ｉの構造単位から本質的になるＰＨＡ；を含む。こうしたＰＨＡのそれぞれに、前記したような側鎖が存在している。このようなブレンド中におけるポリマーの割合は、４〜２０モル％が平均ｍ＝４の含量を与えるような割合であるのが好ましい。ｍ＝３および／またはｍ＝４の構造単位を有するＰＨＡ-ＸまたはＰＨＡ-Ｙにおいては、より大きなｍ値を有する構造単位のパーセントは極めて小さいといってよい。ＰＨＡ-Ｙの反復構造単位は、ＰＨＡ-Ｘの反復構造単位と同じでも、または異なっていてもよい。ＰＨＡ-Ｙは、ＰＨＢ以外の構造単位を最大５モル％まで含んでもよい。ＰＨＡ-Ｙは、ポリヒドロキシブチレート（式Ｉ，ｍ＝３，酸素に隣接した炭素上にメチル側鎖が存在）以外の構造単位を２モル％以下、特に０．５モル％以下含むのが好ましい。ＰＨＢホモポリマーは、ＰＨＡ-Ｙとして特に好ましい。ＰＨＡ-Ｙは、（Ｔ_m−２０）℃を越える温度での処理を含まない公知の方法によって微生物細胞から回収されるＰＨＡ-Ｙより少なくとも３℃、好ましくは３〜１５℃、特に好ましくは６〜１２℃高い結晶融点を有するのが好ましい。したがって、ＰＨＡ-ＹがＰＨＢホモポリマーであるときには、その結晶融点は少なくとも１７７℃、特に１８０〜１８３℃の範囲である。ＰＨＡ-Ｙは明確な単一のＴ_mと結晶化度％を有し、好ましくは７５℃以上、特に好ましくは８０〜９０ ℃の範囲であり、したがってクロロホルム中に徐々にしか溶解しない。溶媒からの結晶化によってＰＨＡ-Ｙを製造する場合、ＰＨＡ-Ｙは１００％結晶質であってもよい（BarhamP.J.，Keller A.，Otun E.L.，Holmes P.A.，ジャーナル・オブ・マテリアルサイエンス，1984，Vol.19，p2781-94；H．Mitomo，P.J．Barham，A．K eller，ポリマージャーナル 1987，Vol.19，p1241-1253）。本発明のＰＨＡ-Ｙは、ポリマー組成物中で成核剤として作用する。ポリマー組成物は、組成の０．１〜２０％（w/w）をＰＨＡ-Ｙとして含有するのが好ましく、１〜１０％をＰＨＡ-Ｙとして含有するのがさらに好ましい。ＰＨＡ-Ｙが粉末形態で供給されたとしても、ＰＨＡ-Ｙ粒子のサイズは重要な問題ではないが、粒子のサイズが小さいほど核形成部位の数が大きくなることは言うまでもない。粒子のサイズは５〜５００μｍであるのが好ましい。ＰＨＡは、特に微生物学的プロセスの発酵生成物であってもよい。微生物学的プロセスにおいては、ＰＨＡに微生物を植えつけて通常の成長を起こさせ、細胞増殖に必要な１種以上の栄養素を存在させないで培養することによってプロセスが行われる。この微生物は野生型でも突然変異型でもよく、あるいはその中に導入される必要な遺伝子物質を有していてもよい。これとは別に、必要な遺伝子物質を真核生物によって収容して、微生物学的プロセスを起こさせることもできる。適切な微生物学プロセスの例には次のようなものがある：ｍ＝３、あるいはｍ＝一部が３で一部が４であるような式Ｉの物質に対しては：ＥＰ-Ａ-６９４９７（アルカリゲネス・ユートロフス；Alcaligenes eutrophus ）；ｍ＝３であるような式Ｉの物質に対しては：ＵＳ４１０１５３３（A．eutro phus H-16），ＥＰ-Ａ-１４４０１７（アルカリゲネス・ラツス；A.latus）；ｍ＝７〜１３であるような式Ｉの物質に対しては：ＥＰ-Ａ-０３９２６８７（種々のプソイドモナス（Pseudomonas）属）。これとは別に、ＰＨＢとＰＨＢＶは合成化学によって得られる生成物であってもよい（Bloembergen，S．及びHolden，D.A.，による“Macromolecules．1989， 22，p1656-1663”；Bloembergen，Holden，Bluhm，Hamer，及びMarchessaultによる“Macromolecules 1989，22，p1663-1669”）。本発明はさらに、ＰＨＡ-Ｙの結晶格子を保持するような条件下にてその成分を一緒にミキシングすることによって組成物を作製する方法を提供する。本発明の方法は、単に乾燥粉末をミキシングすること、スラリー化すること、あるいは噴霧乾燥することを含んでもよく、乾燥粉末の１種または２種が、微生物によって蓄積されたままのポリエステル粒子（polyester particles as laid down by microorganisms）、あるいはこのようなポリエステル粒子のクラスターであるのが好ましい。本発明の方法はさらに、ＰＨＡ-ＸとＰＨＡ-Ｙを充分にミキシングすること（例えば、押出機に通すことによって）を含む。本発明の方法はさらに、溶融状態にてミキシングすることを含む。このような各操作においては、温度をＰＨＡ- Ｙの結晶融点未満に保持する。押出物または溶融体凝固物（solidified melt）は、最終造形品であってもよいし、あるいは造形操作（例えば、押出成形や射出成形）のための供給物として、カットしてチップにしても、また粉砕して粉末にしてもよい。ＰＨＡ-ＸとＰＨＡ-Ｙをミキシングするのに通常は溶媒を使用しないが、もし使用する場合は、ＰＨＡ-Ｙを溶解しないようなものでなければならない。さらに他の方法においては、ＰＨＡ-ＸとＰＨＡ-Ｙを含んだ混合物を完全に溶融し、ＰＨＡ-Ｙの少なくとも一部が結晶化するまで、ＰＨＡ-Ｘの結晶融点とＰＨＡ-Ｙの結晶融点との間の温度に保持する。これによって、その場で核形成が起こる。他の態様においては本発明は、ＰＨＡ-Ｙの結晶融点がアニール処理前のＰＨＡ-Ｙの結晶融点より少なくとも３℃高くなるようアニール処理の施されたＰＨＡ-Ｙそれ自体を提供する。本発明はさらに、ＰＨＡ-Ｙの結晶融点をアニール処理前のＰＨＡ-Ｙの結晶融点より少なくとも３℃上昇させるに足る時間ぶんだけ、結晶融点より１〜１０℃ 低い温度でＰＨＡ-Ｙを加熱する、というアニール処理にＰＨＡ-Ｙを付すことを含む、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ-Ｙ）の製造法を提供する。アニール処理の温度は、結晶融点より１〜５℃（特に２〜３℃）低い温度であるのが好ましい。アニール処理の時間は、結晶融点の上昇が止まるまで結晶融点を上昇させるだけの充分に長い時間であるのが好ましい。結晶融点の上昇は少なくとも３℃であるのが好ましく、３〜１５℃であるのがさらに好ましく、６〜１２℃であるのが特に好ましい。アニール処理の時間は１０分〜１２時間であるのが好ましく、特に好ましいのは１〜８時間である。アニール処理は、酸素の存在下でも、減圧状態でも、あるいは窒素のような不活性雰囲気でも行うことができる。ＰＨＡ-Ｙは前記の微粒子形態であるのが適切であるが、溶融形態にてアニール処理に付すこともできる。このようなＰＨＡ-Ｙは、わずかな割合の（例えば最大５％ w/wの）気泡質破片（cellular debris）を含有していてもよい（こうした気泡質破片は、気泡物質の除去によって回収されるＰＨＡ中に通常存在する）。より優れた色彩安定性を得るためには、ＰＨＡ-Ｙはこうした破片の含有量が１％未満であるのが好ましく、またポリマーグラニュールを水混和性有機液体（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、ブタノール等）で洗浄して得られる生成物、あるいはＰＨＡに対して水不溶性溶媒を使用することによって気泡を抜き取って得られる生成物であるのが好ましい。ＰＨＡ-Ｘは、通常の加工用添加剤（例えば可塑剤、充填剤、繊維、および顔料など）のどれを含有してもよい。こうした可塑剤とＰＨＡとの比に関して、剛性ではあるが脆くはない物品を効果的に造るためには、ほとんどの用途において最大４０phr w/wまでの可塑剤が使用される。一般には５〜２０phr w/wの量が適切である。適切な可塑剤の例としては以下のようなものがある。（ａ）多塩基酸の高沸点エステル（例えばフタル酸エステル、イソフタル酸エステル、クエン酸エステル、フマル酸エステル、グルタミン酸エステル、リン酸エステル、または亜リン酸エステル）。エステル基は、例えば、Ｃ₁-Ｃ₁₂のアルキル、アリール、アラルキル、又はアラルキルのいずれであってもよい。特定の例としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジバプチル（dibaptyl phthalate）、フタル酸ジリンデシル（dirindecylphthalate）、およびグルタミン酸ジアルキルアルキレンオキシド（Plasthall 7050）；（ｂ）高沸点エステルと多価アルコールの一部（特にグリコール、ポリグリコール、及びグリセロール）。エステルの酸誘導基は、通常２〜１０個の炭素原子を含む。例としては、トリアセチン、ジアセチン、およびグリセロールジベンゾエートなどがある；（ｃ）パラトルエンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミド。このような可塑剤の特定の例は、多価アルコールのエステル、例えばＣ₁-Ｃ₄ カルボン酸のグリセリルエステルである。一般には、可塑剤は生物分解性であるのが好ましい。特に好ましい可塑剤は、その分子中に少なくとも３つのエステル基を有する二重にエステル化されたヒドロキシカルボン酸である。 “二重にエステル化された（doubly esterified）”とは、ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基の少なくとも一部がカルボン酸でエステル化されており、そしてヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基の少なくとも一部がアルコールもしくはフェノールでエステル化されているということを意味している。エステルが誘導されるヒドロキシカルボン酸は、少なくとも脂肪族化合物もしくは脂環式化合物であるのが好ましい。その主鎖構造（すなわち、カルボキシル基を別として）は２〜６個の炭素原子を含むのが好ましい。主鎖構造は２〜４個のカルボキシル基と１〜３個のヒドロキシル基を含むのが好ましく、カルボキシル基の数がヒドロキシル基の数より多いのが好ましい。カルボキシル基をエステル化する基は、１〜７個の炭素原子を含むのが好ましく、２〜５個の炭素原子を含むのが特に好ましい。エステル分子において、これらの基は同じであっても異なっていてもよい。それらは脂肪族であるのが好ましい。熱安定性をもたせつつ生物分解性を付与するためには、このような脂肪族基は直鎖を有するのが好ましい。必要に応じてこれらの基のごく一部を二価にし、これによって最大３つの反復構造単位を適切に有するオリゴマーが得られるようにする。ヒドロキシル基をエステル化する基は、カルボキシル基の炭素原子も含めて２〜７個の、特に最大４個までの炭素原子を含むのが好ましい。エステル分子において、これらの基は同じであっても異なっていてもよい。これらの基は脂肪族であるのが好ましく、また熱安定性をもたせつつ生物分解性を付与するためには、これらの基は直鎖を有するのが好ましい。必要に応じてこれらの基のごく一部を二価にし、これによって最大３つの反復構造単位を適切に有するオリゴマーが得られるようにする。このような可塑剤の例としてはエスタフレックス（Estaflex*）（クエン酸アセチルトリ-ｎ-ブチル）がある。本発明のポリマー組成物は、ポリマー加工に通常使用される他のいかなる添加剤〔例えば、顔料（二酸化チタンなど）や粒状、繊維状、もしくはプレート状の充填剤（タルクなど）〕を含んでもよい。本発明は、組成物を使用して造形する方法、およびその結果得られる造形品を提供する。具体的には本発明の方法は、組成物をＰＨＡ-Ｙの結晶融点以下の温度で溶融する工程、ＰＨＡ-Ｘの結晶融点とＰＨＡ-Ｙの結晶融点の間の温度にて前記溶融組成物を造形する工程、および前記溶融組成物を冷却して結晶化させる工程を含む。これとは別に、ＰＨＡ-ＸとＰＨＡ-Ｙの混合物を完全に溶融し、それをＰＨＡ-Ｙの少なくとも一部が結晶化する温度に保持し、次いでそれを造形することによって組成物が造られる。こうした温度保持によってＰＨＡ-Ｘの結晶化時間がより短くなり、したがって溶融後すぐに造形操作を行うことができるようになる。造形品を製造する方法は、例えば、押し出し、フィルムの作製、塗被、射出成形、熱成形、紡糸、およびブロー成形を含む。本発明は、ポリマー組成物を使用して造形する方法、およびその結果得られる造形品を提供する。方法は上記したとおりである。物品としては、繊維、フィルム（特に包装用）、塗被物（例えば紙、ボード、不織布）、繊維、不織布、押出ネット、個人向け衛生用品、ボトルや飲用容器、農業・園芸用のフィルムや容器、コンテナー、オストミーバッグ（ostomy bag）等の使い捨て物品、失禁用具、創傷手当用物品、及び薬物・農薬・接着剤に対する持続放出システムなどがある。以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されることはない。実施例１高融点ＰＨＢの製造（ａ）グルコース基質上でA.eutrophusを成長させる工程；（ｂ）窒素欠乏状態におけるグルコース基質上での発酵によってＰＨＢを堆積させる工程；および（ｃ）細胞を熱衝撃、酵素分解、および遠心分離にて処理し、次いで得られたＰＨＢ粒子の水性スラリーを噴霧乾燥することによって、ＰＨＢグラニュールを分離する工程；によってＰＨＢホモポリマーのバッチを作製した。得られたＰＨＢのＭｗは５９２，０００であり、Ｔ_mは１７３．９℃であり、５４％が結晶質であった。噴霧乾燥した粒子のサンプル（５０ｇ）を１７０℃に予備加熱された減圧オーブン中に入れ、当該温度および０．２×１０⁵Ｐａ（０．２バール）の圧力にて７時間保持した。減圧を保持しつつオーブンを自然冷却した。生成物の結晶融点（Ｔ_m）は１８０．５℃であり、８０％が結晶質（ＤＳＣにより測定）であった。生成物は淡褐色を呈し、軽く焦がした白パンの色に似ている。実施例２高融点ＰＨＢの成核剤としての使用実験用ミキサーを使用して混合し、次いで“ベトール（Betol）”押出機に通すことにより、ＰＨＢＶコポリマー〔１２モル％Ｖ，結晶融点（Ｔ_m）１４９．９℃〕のサンプル（３００ｇ）に高融点ＰＨＢ（１ｐｈｒおよび５ｐｈｒ）を配合した。パーキン・エルマーＤＳＣ-４機器を使用して、これらのサンプルと対照標準サンプルをＤＳＣにより試験した。ＤＳＣ試験片（それぞれ１０ｍｇ）を、窒素雰囲気中１００℃/分の割合で融解温度（それぞれ異なる）に加熱し、そして２０℃/分の割合で２０℃に冷却した。下記の表１は、これらのサンプルに対するピーク結晶化温度（Ｔ cryst）および融解熱（△Ｈ_f）を示している。ｐｈｒは１００重量部当たりの当該物質の重量部である。以下のような結論が導かれる。融解温度１７０℃を使用した場合：１．成核剤が配合されていないＰＨＢＶコポリマーは自己シーディング（self -seeding）によって核形成され、したがってはっきりしたピーク結晶化温度を示す。２．ＰＨＢを成核剤（実施例１）として１ｐｈｒ又は５ｐｈｒ含有したサンプルは、成核剤を配合していないサンプルより実質的に高い（それぞれ２１℃および２５．７℃高い）Ｔ crystを示す。融解温度１８０℃を使用した場合：１．成核剤を配合していないＰＨＢＶコポリマーは、ＤＳＣが使用可能な時間においてはまったく結晶化せず、従ってＴ cryst又は△Ｈ_fは観察されなかった。１８０℃においては、自己シーディングは明らかに無視しうる。２．ＰＨＢを成核剤（実施例１）として含有したサンプルは結晶化せず、融解温度１７０℃にて行った例に対して得られる領域においてT cryst値と△Ｈ_f値を与えた。したがって、１ｐｈｒと５ｐｈｒでのＰＨＢは効果的な成核剤であり、自己シーディングよりかなり効果的である。さらに、ＰＨＢは生物分解性の成核剤であるという利点を有する。さらなる利点は、ポリマー組成物が急速に冷却されるという実際の状況下において、またゆっくりした結晶化を起こすという実際の状況下において、本発明の成核剤を使用すると、ポリマーは低温でもより速やかに結晶化を起こすということである。実施例３熱処理されたＰＨＢ（実施例１からのもの）の核形成効果を、下記の手順を使用した等温ピーク時間測定（isothermal peak time（tp）measurement）によって調べた：１８０℃で融解させる（トータルで２分の加熱）；２００℃/分の割合で１００℃に冷却する；１００℃で３０分保持する；３０分にわたって熱流量を記録し、時間/熱流量曲線（tp）において変曲が起こるまでにかかった時間を記録する； tpにおける垂線の低温側/高温側に関して曲線の下の面積（△Ｈ_f）を測定する。時間の値を表２に示す。 tp.値は結晶化速度の尺度であり、したがって温度ピークまでの時間が短くなるほど、製造後のある時間においてサンプル中に発現される結晶化度は大きくなる。成核剤を配合していないサンプル（自己シーディング化していようといまいと）に比べて、熱処理ＰＨＢがＰＨＢＶのサンプルを相当程度に核形成していることは明らかである。充分な結晶化度を発現させるための時間を少なくするのが望ましい。なぜなら、これによって、造形品製造のための加工時間が短縮されるからである。実施例４２．４ｋｇのＰＨＢ粉末（Ｔ_m＝１７３．５℃）を１７０℃に予備加熱されたオーブン中に入れた。３時間後、ＰＨＢは１７０℃に達し、ＰＨＢを当該温度において１００分保持した。次いでＰＨＢを冷却・粉砕して、高温プロセス中に形成されている凝集塊をなくした。熱処理したＰＨＢの結晶融点（Ｔ_m）は１８２．６ ℃であった。ブレンディングと押出１００リットルのミキサーを使用して、１８ｋｇのＰＨＢＶ（ＨＶ含量８％，Ｔ_m1５８℃）を計量し、混合物に加えた。次いで、１００重量部当たり５重量部（５ｐｈｒ）の高融点ＰＨＢと１０ｐｈｒの可塑剤（エスタフレックスＡＴＣ）を加えた。ミキサーを低速でスタートさせ、１分作動させた。Ｈ１９．２スクリューとツインレースダイ（twin lace die）を備えたＺＳＫ３０押出機中に本混合物を入れた。５ｐｈｒの高融点ＰＨＢの代わりに１ｐｈｒの窒化ホウ素を含有した対照標準サンプルを同時に作製した。実験条件は下記のとおりである。対照標準サンプルの実験条件が実施例のそれと異なる場合は、対照標準サンプルに対する実験条件を（）中に示す。実験条件は次のとおりである：押出機温度：ゾーン１〜４＝１５０℃ ゾーン５＝１６０℃ ダイ：１５０℃（１６０℃）スクリュー速度：２００ｒｐｍ供給速度：２２ｋｇ/ｈｒ（２７．５ｋｇ/ｈｒ）フィルター：６０/１００/６０メッシュトルク：４４％（５０％）ボトルの吹込成形直径４５ｍｍのスクリューを有するヘスタ（Hesta）ＨＳ４５１を使用し、下記の条件下にて射出吹込成形によってボトルを作製した。バレル温度：１４７℃/１４７℃/１４７℃ 頭部温度：１４７℃ スクリュー速度：２０ｒｐｍ実際の融解温度：１５４℃ 吹込圧力：３バール吹込時間：２０秒サイクル時間：２１秒モールド温度：５０℃ 吹込ピン温度：５０℃ サイクル時間とは、変形を起こすことなく造形品をモールドから取り出すことが可能なレベルの結晶化度を、ポリマーが達成するのに必要な時間である。実施例のポリマーと対照標準ポリマーのサイクル時間はまったく同じであり、このことは、同じ時間内に同一レベルもしくは極めて類似したレベルの結晶化度を発現したことを示している。ボトルの衝撃挙動ボトルを２８℃で４週間保存し、２００ｍｌの水で満たした。以下の記載の方法によって、ボトルの落下衝撃性能を評価した。ボトルに水を満たし、一定温度（２２℃）と一定湿度の部屋に２４時間放置した。少なくとも１０個のボトルを、水平から５度上を向いたコンクリート板上に垂直に落とした。ホトルの落下試験は、一定温度/湿度の部屋中で同一条件下にて行った。結果３ケ月時点において、５ｐｈｒの高融点PＨＢを含有するＰＨＢＶから製造したボトルはいずれも、３６インチからの落下に耐えた。３ケ月時点において、１ｐｈｒの窒化ホウ素を含有するＰＨＢＶから製造したボトルはいずれも、３６インチからの落下に耐えた。こうした結果は、高融点ＰＨＢを成核剤として使用しても、あるいは窒化ホウ素を成核剤として使用しても、ＰＨＢＶの機械的特性は同等（３ヶ月後の時点において）であることを示している。したがって、高温アニールしたＰＨＡ-Ｙは、窒化ホウ素等の成核剤に対する有用かつ効果的な代替物である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年４月１１日【補正内容】請求の範囲を以下のとおり補正する。請求の範囲１．少なくとも一部が結晶化ポリヒドロキシアルカノエートで構成されている造形品をメルトキャスト造形法によって製造する方法であって、（ａ）第１のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ-Ｘ）と第２のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ-Ｙ）との混合物を形成させること、このとき前記ＰＨＡ-Ｙは、前記ＰＨＡ-Ｘの結晶融点より少なくとも５℃高い結晶融点（Ｔ_m）を有し、核形成を起こすような割合にて存在している；および（ｂ）前記混合物を前記結晶融点間の温度で造形すること；を特徴とする前記方法。２．前記造形法が、押出、フィルムの作製、塗被、射出成形、熱成形、紡糸、および吹込成形から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の方法。３．ＰＨＡ-Ｙの結晶融点がＰＨＡ-Ｘの結晶融点より１０〜５０℃高い、請求の範囲第１または２項に記載の方法。４．前記混合物が０．１〜２０％ w/wのＰＨＡ-Ｙを含有する、請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の方法。５．ＰＨＡ-Ｙが５〜５００μｍのサイズの粒子として供給される、請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。６．ＰＨＡ-Ｘが、４〜２０モル％のバレレート構造単位を含有するポリ-3- ヒドロキシ-チレート-コ-バレレートである、請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の方法。７．ＰＨＡ-Ｙは少なくとも７５％が結晶質である、請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。８．ＰＨＡ-Ｙがポリ-３-ヒドロキシ-ブチレートホモポリマー、または２モル％未満のＢ以外の構造単位を含んだコポリマーである、請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の方法。９．ＰＨＡ-ＸとＰＨＡ-Ｙが微生物学的に製造される、請求の範囲第１〜８項のいずれか一項に記載の方法。１０．（Ｔ_m−２０）℃を越える温度での処理を含まない手順により微生物細胞からＰＨＡ-Ｙを回収することによって、そして回収したＰＨＡ-Ｙをアニール前より少なくとも３℃高い結晶融点になるようアニールすることによって、前記混合物のＰＨＡ-Ｙ成分を供給することを予備工程として含む、請求の範囲第９項に記載の方法。１１．前記回収が、細胞物質の分解と遠心分離によってこのような細胞から分離される水性スラリーを噴霧乾燥することによって行われる、請求の範囲第１０項に記載の方法。１２．前記アニールが、アニール前より３〜１５℃高い結晶融点が得られるよう行われる、請求の範囲第１０または１１項に記載の方法。１３．前記アニールが、ＰＨＡ-Ｙ成分の結晶融点より１〜１０℃低い温度で行われる、請求の範囲１０〜１２項のいずれか一項に記載の方法。１４．アニール温度が前記結晶融点より１〜５℃低い温度である、請求の範囲第１３項に記載の方法。１５．ＰＨＡ-Ｙが１８０〜１８３℃の範囲の結晶融点を有するＰＨＢである、請求の範囲第１〜１４項のいずれか一項に記載の方法。１６．ＰＨＡ-Ｙの結晶融点以下の温度で成分を融解させることによって前記混合物が作製される、請求の範囲第１〜１５項のいずれか一項に記載の方法。１７．ＰＨＡ-ＸとＰＨＡ-Ｙの混合物を完全に融解させ、それをＰＨＡ-Ｙの少なくとも一部が結晶化する温度にて保持することによって、前記混合物が作製される、請求の範囲第１〜１５項のいずれか一項に記載の方法。１８．請求の範囲第１〜１７項のいずれか一項に記載の方法にしたがって製造したボトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．少なくとも１種の第１の半結晶質もしくは結晶化可能なポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ-Ｘ）、および半結晶質形態もしくは結晶質形態であって、前記ＰＨＡ-Ｘより高い結晶融点を有する、少なくとも１種の第２のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ-Ｙ）を含むポリエステル組成物。２．ＰＨＡ-Ｙの結晶融点がＰＨＡ-Ｘの結晶融点より少なくとも５℃高い、請求の範囲第１項に記載のポリエステル組成物。３．ＰＨＡ-Ｙの結晶融点がＰＨＡ-Ｘの結晶融点より１０〜５０℃高い、請求の範囲第２項に記載のポリエステル組成物。４．前記組成物がＰＨＡ-Ｙを０．１〜２０％ w/w含有する、請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。５．ＰＨＡ-Ｘがポリヒドロキシブチレート-コ-バレレートというコポリマーである、請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。６．ＰＨＡ-Ｙがポリヒドロキシブチレートというホモポリマーである、請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。７．前記組成物が、溶融ＰＨＡ-Ｘの結晶融点以上の温度であって、固体であるＰＨＡ-Ｙの結晶融点未満の温度であるときに、二相組成物を含む、請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載のポリエステル組成物。８．アニール処理前におけるＰＨＡ-Ｙの結晶融点より少なくとも３℃高い結晶融点を有する、アニール処理を施したポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ-Ｙ）。９．アニール処理前の結晶融点より３〜１５℃高い結晶融点を有する、請求の範囲第８項に記載のポリヒドロキシアルカノエート。１０．本質的にポリヒドロキシブチレートからなる、請求の範囲第８または９項に記載のポリヒドロキシアルカノエート。１１．ポリヒドロキシアルカノエートが７５％を越える結晶化度を有する、請求の範囲８〜１０項のいずれか一項に記載のポリヒドロキシアルカノエート。１２．アニール処理前のＰＨＡ-Ｙの結晶融点より結晶融点を少なくとも３ ℃ 上げるに足る時間だけ、ＰＨＡ-Ｙを結晶融点より１〜１０℃低い温度で加熱するというアニール処理にＰＨＡ-Ｙを付すことを含む、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ-Ｙ）の製造法。１３．ＰＨＡ-Ｙを結晶融点より１〜５℃低い温度で加熱する、請求の範囲第１０項に記載の製造法。