JP2003137983A - ポリ乳酸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水中或いは湿度雰囲気下で安定に存在し得る
良好な耐加水分解性を有するポリ乳酸樹脂を提供し、更
には、溶融時安定性をも兼ね備えたポリ乳酸を提供す
る。 【解決手段】 ３．５０ｃｍ×１．７５ｃｍ×５００μ
ｍのシート状試験片を９０℃、ｐＨ７．０のリン酸緩衝
液中に１２時間浸漬したとき、浸漬前後の還元比粘度保
持率が６５．０％以上であるポリ乳酸に関する。好まし
くは下記一般式（Ｉ）で表される酸末端が実質的に封鎖
されていることを特徴とする上記のポリ乳酸に関する。 【化１】 （式中、Ｘは水素原子又は炭化水素基、Ｙは炭素数１以
上５０以下の１価以上の多価脂肪族炭化水素基、そして
ｎは１０以上、ｌは１以上の正の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐加水分解性に優
れていることを特徴とするポリ乳酸に関する。好ましく
は、酸及び水酸両末端基が封鎖されており、高温下での
安定性にも優れていることを特徴とするポリ乳酸に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチック廃棄物が引き起こす
環境破壊問題から、酵素や微生物で分解される生分解性
を有するプラスチックの開発研究が盛んに行なわれてお
り、その中でも、脂肪族ポリエステルが注目されてい
る。生分解性ポリエステルとしては、ポリ［（Ｒ）−３
−ヒドロキシブチレート］、ポリカプロラクトン、或い
はエチレングリコール、１、４−ブタンジオール等のグ
リコールとコハク酸、アジピン酸等のカルボン酸より成
るポリエステルが知られている。ポリ［（Ｒ）−３−ヒ
ドロキシブチレート］系ポリエステルは主に微生物合成
により生産されるために高価である。又、他のポリエス
テルは其の融点が低く、用途が拡大し難いと言った問題
がある。

【０００３】ポリ乳酸系樹脂は、良好な生分解性を有し
ており、手術用縫合糸や注射薬用マイクロカプセル等の
生体吸収材料として利用されている。また、近年、プラ
スチック廃棄物が引き起こす諸問題が社会的関心事とな
っており、其の解決策の一つとして酵素や微生物により
分解が期待される生分解性プラスチックとしても注目さ
れ、研究開発が進められている。ポリ乳酸樹脂は、熱的
性質、力学的性質、また、生分解性等の諸特性に優れ、
更には、分解後の残査が殆どないといった完全分解性で
あることや分解物の安全性が確立されているといった数
々の特筆すべき特徴を有し、その利用が非常に期待され
ている。

【０００４】しかしながら、水中或いは湿度下での安定
性が充分ではなく大きな問題となっている。この様な耐
加水分解性の低さは、ポリ乳酸樹脂を生分解性プラスチ
ックとして利用する上で著しく不利であり、汎用用途へ
の展開が阻害されているのが現状である。加えて、ポリ
乳酸は溶融時の安定性が低く、溶融成形時に分子量の低
下を起こす。これは、成形品の物性の低下を引き起こす
ことは勿論、成形安定性の低下をも引き起こす

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の如く耐加水分解
性に優れ、更には溶融時安定性をも兼ね備えたポリ乳酸
が切望されているにもかかわらず、其の様なポリ乳酸は
未だ得られていない。かかる理由により、本発明は、水
中或いは湿度雰囲気下で安定に存在し得る良好な耐加水
分解性を有するポリ乳酸樹脂を提供し、更には、溶融時
安定性をも兼ね備えたポリ乳酸を提供することを目的と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで本研究者らは、良
好な耐加水分解性を有するポリ乳酸系樹脂を得るべく鋭
意検討を重ねた結果、酸末端と加水分解性に相関がある
ことを見いだし、遂に本発明を完成するに到った。即ち
本発明は、３．５０ｃｍ×１．７５ｃｍ×５００μｍの
シート状試験片を９０℃、ｐＨ７．０のリン酸緩衝液中
に１２時間浸漬したとき、浸漬前後の還元比粘度保持率
が６５．０％以上であるポリ乳酸に関する。好ましく
は、下記一般式（Ｉ）で表される酸末端が実質的に封鎖
されていることを特徴とするポリ乳酸に関するものであ
る。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｘは水素原子又は炭化水素基、Ｙは炭素数１以
上５０以下の１価以上の多価脂肪族炭化水素基、そして
ｎは１０以上、ｌは１以上の正の整数を示す。）

【０００８】

【発明の実施の形態】ポリ乳酸の耐加水分解性は、その
酸末端基数と相関があり、酸末端基数が増大するに従っ
て、耐加水分解性は低下する傾向にある。よって、高分
子量のポリ乳酸に比べ低分子量のポリ乳酸は著しく耐加
水分解性が低い。ポリマーの分子量に依らず其の耐加水
分解性を向上させるには、酸末端基を封鎖してやること
が重要である。酸末端基の封鎖が不充分であれば目的と
する良好な耐加水分解性は発現しない。少なくとも、全
酸末端基数の５０％以上は封鎖することが望ましい。更
には、８０％以上封鎖することが好ましい。

【０００９】本発明で言うところのポリ乳酸とは、Ｌ−
乳酸、Ｄ−乳酸いずれの乳酸単位の縮合体、又、それら
の混合縮合体を言う。ラクチド法で製造する場合には、
Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−
ラクチドの何れを用いても良い。

【００１０】上述の如くに酸末端を封鎖するには、炭素
数１以上５０以下の飽和及び／又は不飽和の１価以上の
多価脂肪族アルコールを共存させて、ラクチド或いは乳
酸を重合し製造を行なえばよい。用いる脂肪族アルコー
ルは、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ノ
ナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチ
ルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のモノアル
コール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタ
ンジオール、ヘキサメチレングリコール、ノナンジオー
ル、テトラメチレングリコール等のジアルコール、グリ
セロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、
エリスリトール等の多価値アルコールを挙げることが出
来るがこれらに限定されるものではない。

【００１１】これらのアルコールは１種又は複数併用す
ることも可能である。特に、デカノール、ラウリルアル
コール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ス
テアリルアルコール等の長鎖のアルコールが好適であ
る。用いるアルコールの沸点が重合温度より低いばあい
には、加圧下で反応を行なう必要がある。用いるアルコ
ールの量は、目的により異なるが、多すぎると分子量が
上がりにくく低分子量化合物が多量になるので好ましく
ない。全モノマーに対して０．００１〜１モル％の割合
で用いられる。

【００１２】また、更に溶融安定性を向上させるには、
水酸基末端を炭化水素基で封鎖すればよく、好ましくは
式（Ｉ）中のＸの７０％以上、更に好ましくは８０％以
上が炭素数２以上５０以下のアシル基で封鎖する必要が
ある。この様な水酸基末端封鎖したポリ乳酸を製造する
場合は、炭素数２以上５０以下の飽和及び／又は不飽和
脂肪族酸を用いて行なう。ラクチド法で製造する場合
は、これらの脂肪族酸を共存させて開環重合反応を行な
えばよいし、また、ポリマーを重合した後に脂肪族酸無
水物で処理し末端を封鎖することも出来る。

【００１３】用いる脂肪族酸は、具体的には、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、
ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、アラギジン酸、ベヘン酸、リノール
酸、オレイン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ダイマー
酸、フマル酸等を挙げることが出来るがこれらに限定さ
れるものではない。また、これらの酸無水物を加えても
差し支えない。

【００１４】これらの脂肪族酸は１種又は複数併用する
ことも可能である。特に、ステアリン酸、パルミチン
酸、ミリスチン酸、リノール酸、オレイン酸は着香料、
乳化剤、ビタミン強化剤、また、フマル酸、コハク酸、
アジピン酸は調味料、酸味料若しくはそれらの原料とし
て食品添加物にも挙げられており、安全性が確立されて
いるので好ましい。更に好ましくは、製パン用助剤とし
て用いられるステアリン酸カルシウムの原料であるステ
アリン酸が挙げられる。用いる脂肪族酸の沸点が重合温
度より低いばあいには、加圧下で反応を行なう必要があ
る。用いる脂肪族酸の量は、目的により異なるが、多す
ぎると分子量が上がりにくく低分子量化合物が多量にな
るので好ましくない。全モノマーに対して０．００１〜
１モル％の割合で用いられる。

【００１５】また、本発明のポリ乳酸は第２成分等を共
重合させてもよく、生分解性を有する成分が好ましい。
具体的には、炭素数１以上２０以下のアルキレン基から
なるオキシ酸成分であり、ラクチド法でポリマーを製造
する場合は対応するラクトンを共存させればよい。共重
合成分を例示すると、β−ブチロラクトン、γ−ブチロ
ラクトン、ε−カプロラクトン、プロピオラクトン、δ
−バレロラクトン、４−バレロラクトン、グリコリド等
を挙げることが出来るが、これらに限定されるものでは
ない。

【００１６】本発明のポリ乳酸系樹脂を製造する際には
一般に触媒が用いられるが、これらには公知の触媒が用
いられる。ラクチド法で製造される場合には、具体的に
は錫、アンチモン、亜鉛、チタン、鉄、アルミニウム化
合物を例示することが出来るが、これらに限定されるも
のではない。この中では特に錫系触媒、アルミニウム系
触媒が好ましく、オクチル酸錫、アルミニウムアセチル
アセトナートが特に好適である。

【００１７】本発明のポリ乳酸系樹脂は、必要に応じて
顔料、酸化防止剤、劣化防止剤、可塑剤、艶消剤、帯電
防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えても一向に差し
支えない。添加する場合は、低分子量化合物を減少させ
たのちに加える方がポリマー中に残存する量から好まし
い。

【００１８】本発明のポリ乳酸系樹脂は、溶融・溶液状
態から繊維、フィルム、シート、また、各種成形品に成
形加工することが可能であり、従来の物に比べて良好な
耐加水分解性を有するために広い範囲に亘り利用出来
る。具体的には、繊維や不織布では釣り糸、漁網、植木
の根巻き用不織布、育苗床用不織布、マルチング材、防
草シートの農園芸用不織布等、フィルムやシートでは包
装用フィルム、農園芸用マルチフィルム、ショッピング
バック、ごみ袋、テープ類、肥料袋、分離膜等、成形品
では飲料や化粧品類のボトル、ディスポーザブルカッ
プ、トレイ、ナイフ、フォーク、スプーン等の容食器
類、農園芸用植木鉢、育苗床、掘出し不用のパイプ、仮
止め材等の建材が挙げられる。

【００１９】

【実施例】本発明を更に具体的に説明するために以下に
実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。尚、実施例における特性値は以下の方法によっ
て測定した。 還元比粘度（η_SP／Ｃ） ポリマー０．５ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、
２５℃で測定した。 耐加水分解性試験 ３．５０ｃｍ×１．７５ｃｍ×５００μｍのシート状試
験片を９０℃，ｐＨ７．０のリン酸緩衝液中に１２時間
浸漬し、浸漬前後の重量および還元比粘度を測定した。
得られた結果より、下記式によって、重量保持率（Ｗ
Ｒ）及び粘度保持率（ＶＲ）を算出した。

【００２０】

【数１】

【００２１】

【数２】

【００２２】溶融安定性試験 ポリマーを絶乾した後に窒素雰囲気下２００℃で１時間
撹拌し、還元比粘度変化を測定した。得られた結果よ
り、下記式によって、溶融時粘度保持率（ＶＭＲ）を算
出した。

【００２３】

【数３】

【００２４】実施例１ Ｌ−ラクチド２０．０ｇ、１−
デカノール３２ｍｇ及びオクチル酸第１錫６ｍｇのトル
エン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に入
れ、２時間減圧乾燥したのち窒素気流下に２００℃に加
熱し、開環重合した。１時間で反応を終了したのちポリ
マーを取り出した。得られたポリマーの還元比粘度は
１．６７ｄＬ／ｇであった。耐加水分解性は表１に示し
た様に良好であった。また、ＶＭＲは７５％であった。

【００２５】実施例２ Ｌ−ラクチド２０．０ｇ、ステ
アリン酸５８ｍｇ、１−デカノール３２ｍｇ及びオクチ
ル酸第１錫６ｍｇのトルエン溶液を撹拌装置、窒素導入
管を備えた重合管に入れ、２時間減圧乾燥したのち窒素
気流下に２００℃に加熱し、開環重合した。１時間で反
応を終了したのちポリマーを取り出した。得られたポリ
マーの還元比粘度は１．２６ｄｌ／ｇであった。耐加水
分解性は表１に示した様に良好であった。また、ＶＭＲ
が９１％であり、溶融安定性も良好であった。

【００２６】実施例３ Ｌ−ラクチド１７．０ｇ、ステ
アリン酸１１４ｍｇ、ε−カプロラクトン３．０ｇ、１
−デカノール３２ｍｇ及びオクチル酸第１錫６ｍｇのト
ルエン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に入
れ、２時間減圧乾燥したのち窒素気流下に２００℃に加
熱し、開環重合した。１．５時間で反応を終了したのち
ポリマーを取り出した。得られたポリマーの還元比粘度
は１．０１ｄｌ／ｇであった。耐加水分解性は表１に示
した様に良好であった。また、ＶＭＲが８９％であり、
溶融安定性も良好であった。

【００２７】実施例４、５ 表１示した組成以外は、実
施例１と同様に行いポリマーを得た。耐加水分解性評価
結果を表１に示した。

【００２８】比較例１ Ｌ−ラクチド２０．０ｇ及びオ
クチル酸第１錫６ｍｇのトルエン溶液を撹拌装置、窒素
導入管を備えた重合管に入れ、２時間減圧乾燥したのち
窒素気流下に２００℃に加熱し、開環重合した。１時間
で反応を終了したのちポリマーを取り出した。得られた
ポリマーの還元比粘度は２．１９ｄｌ／ｇであった。耐
加水分解性は表１に示した様に不良であった。また、Ｖ
ＭＲｈａ０％であった。

【００２９】比較例２ Ｌ−ラクチド２０．０ｇ、ステ
アリン酸１１４ｍｇ及びオクチル酸第１錫６ｍｇのトル
エン溶液を撹拌装置、窒素導入管を備えた重合管に入
れ、２時間減圧乾燥したのち窒素気流下に２００℃に加
熱し、開環重合した。１時間で反応を終了したのちポリ
マーを取り出した。得られたポリマーの還元比粘度は
１．８８ｄｌ／ｇであった。耐加水分解性評価結果を表
１に示した。また、ＶＭＲは８７％であった。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかな様に、本発
明におけるポリ乳酸系樹脂は良好な耐加水分解性を有し
ており、従来からの問題点であった水中或いは湿度下で
の安定性が著しく改良されている。また、更には溶融時
の安定性をも向上させることが出来、よって、広範な用
途が期待できる。本発明のポリマーは産業界また環境問
題の解決に寄与するところが非常に大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 武 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 有地 美奈子 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 (72)発明者 堀田 清史 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA02 AB02 AC01 AD02 AD03 AD10 EA05 HA01 HA02 HB01 HB02 JB122 JB162 JB171 JF371 KE05 KE08 KH01 4J200 AA02 BA05 BA14 EA04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３．５０ｃｍ×１．７５ｃｍ×５００μ
   ｍのシート状試験片を９０℃、ｐＨ７．０のリン酸緩衝
   液中に１２時間浸漬したとき、浸漬前後の還元比粘度保
   持率が６５．０％以上であるポリ乳酸。
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表される酸末端が実
   質的に封鎖されていることを特徴とする請求項１記載の
   ポリ乳酸。 【化１】 （式中、Ｘは水素原子又は炭化水素基、Ｙは炭素数１以
   上５０以下の１価以上の多価脂肪族炭化水素基、そして
   ｎは１０以上、ｌは１以上の正の整数を示す。）