JP3783008B2 - 脂肪族ポリエステル共重合体、成形物並びに農業用マルチフィルム - Google Patents

Description

本発明は、着色の少ない脂肪族ポリエステル共重合体、同脂肪族ポリエステル共重合体を成形してなる成形物並びに農業用マルチフィルムに関する。

プラスチックの特徴は、実用上十分な強度を持ちながら、比重が小さいことや、腐食しにくい等の性質にある。特に汎用プラスチックは、工業的に大量生産されると同時に、日常生活や産業分野で広く利用され、その使用量が著しく増加している。多くのプラスチックは自然環境中で分解されないため、近年プラスチックの廃棄による環境破壊が問題とされるようになって来た。そのため近年自然環境中で生分解可能なプラスチックの開発が求められている。
汎用性の高い生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル共重合体が注目されており、最近ではポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが上市されている。
また、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）やポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）に代表される脂肪族ポリエステル共重合体は、ポリオレフィン代替可能な生分解性プラスチックとして期待されている。ＰＢＳがポリエチレンに近い特性を有していることから、フィルムやシート等の用途に適しており、特に農業用マルチフィルム等に利用されている。それに対し、ＰＥＳは、同一分子量のＰＢＳと比較して溶融粘度が小さいため、射出成形用途にも期待されている。
グリコール成分としてエチレングリコールを使用したＰＥＳのような共重合体を製造する場合、１，４−ブタンジオールを使用した場合と比較して、反応が遅くなってしまい、高分子量体を得るのに長時間必要とするという問題があった。このため、得られたポリマー中には副反応により形成されたエーテル結合等の異種結合が多く、耐熱性や色相等の品質面で劣るものであった。

本発明によって、ＰＥＳにおける着色の問題や製造に要する時間が長いという問題が解決され、成形物、特にフィルム成形品での従来技術に見られる諸問題が解決される。
すなわち、本発明の目的は、エチレングリコールを主成分とする脂肪族ジオールとコハク酸のような脂肪族ジカルボン酸類および必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とを共重合することにより、副反応により形成された異種結合が少なく、耐熱性及び色相に優れた高分子量の脂肪族ポリエステル、従来のＰＥＳに比較して製造時間を短縮した製造方法、およびそれを成形してなる成形物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、エチレングリコールと脂肪族ジカルボン酸類および必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類とから高分子量脂肪族ポリエステルを製造する際に、特定のジオール類、特に１，４−ブタンジオールを特定量添加して得られたポリマーが、異種結合量が少なく、耐熱性及び色相に優れていることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１は下記一般式（１）、（２）、（３）で示される繰返し単位
−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ− （２）
−Ｏ−Ｒ³−Ｏ− （３）
［式中、Ｒ³は炭素数３〜１２の二価脂肪族基を表す。］
及び必要に応じて下記一般式（４）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ⁴−Ｏ− （４）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が５０，０００以上である脂肪族ポリエステル共重合体を提供する。
本発明の第２は一般式（２）で示される繰り返し単位と一般式（３）で示される繰り返し単位合計１００モル％のうち、一般式（２）で示される繰り返し単位が８０〜９８モル％である上記発明１に記載の高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第３は一般式（４）で示される繰り返し単位の共重合体に占めるモル分率が、０．０１〜０．２５である上記発明１または２に記載の高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第４は一般式（１）で示される繰返し単位がコハク酸、一般式（２）で示される繰返し単位がエチレングリコール及び一般式（３）で示される繰返し単位が１，４−ブタンジオールにより生じるものである上記発明１または２に記載の高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第５は一般式（４）で示される繰返し単位が、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、グリコール酸および乳酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の残基である上記発明１〜４のいずれかに記載の高分子量脂肪族ポリエステルを提供する。
本発明の第６は脂肪族ポリエステル樹脂の酸価（末端カルボキシル基含量）が２．０（mgKOH/g）未満であり、かつ、副反応により形成されたエーテル結合濃度が１０．０×１０^-6mol/gである上記発明１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル共重合体を提供する。
本発明の第７は触媒として２A族、２B族、または４A族元素化合物を使用する上記発明１〜６のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル共重合体を提供する。
本発明の第８は上記発明１〜７のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル共重合体を成形してなる成形物を提供する。
本発明の第９は成形物がフィルムまたはシートである上記発明８に記載の成形物を提供する。
本発明の第１０は上記発明１〜７のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル共重合体を成形してなる農業用マルチフィルムを提供する。

本発明によって、ＰＥＳにおける着色の問題や熱安定性、製造に要する時間が長いという問題が解決され、成形物や農業用マルチフィルムの従来技術に見られる諸問題も解決される。

以下、本発明について詳しく説明する。
＜脂肪族ポリエステル共重合体＞
本発明の脂肪族ポリエステル共重合体は前記一般式（１）、（２）、（３）、および必要に応じて使用される化合物に由来する（４）で示される繰返し単位を有しており、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上、通常７０，０００〜２００，０００、好ましくは７０，０００〜１５０，０００のものである。
また、本発明の脂肪族ポリエステル共重合体は、重量平均分子量５，０００〜５０，０００の低分子量のポリエステルが、ポリイソシアネート化合物等の後述する連結剤により結合され、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲に高分子量化された脂肪族ポリエステル共重合体であってもよい。

本発明の脂肪族ポリエステル共重合体においては、
下記一般式（１）
−ＣＯ−Ｒ¹−ＣＯ− （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
で示される繰返し単位を３７．５〜４９．５モル％
下記一般式（２）
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ− （２）
で示される繰返し単位
及び下記一般式（３）
−Ｏ−Ｒ³−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ³は炭素数３〜１０の二価脂肪族基を表す。）
で示される繰返し単位［一般式（２）で示される繰り返し単位と一般式（３）で示される繰り返し単位合計１００モル％のうち、一般式（２）で示される繰り返し単位が８０〜９８モル％］を含んでおり、さらに必要に応じて下記一般式（４）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ⁴−Ｏ− （４）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）を１〜２５モル％含んでおり、重量平均分子量は５０，０００以上である。
上記くり返し単位である式（１）を形成する化合物としては、脂肪族ジカルボン酸、またはその無水物、又はそのモノまたはジエステル体が挙げられ、下記一般式（１´）で表される。
Ｒ^５−ＯＣＯ−Ｒ^１−ＣＯＯ−Ｒ^６ （１´）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ^５およびＲ^６は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基を表す。Ｒ^５およびＲ^６は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ^１で示される二価脂肪族基としては、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−(ＣＨ₂)₂−、−(ＣＨ₂)₄−、−(ＣＨ₂)₆−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基が挙げられる。

Ｒ^５およびＲ^６が水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸を表わす。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。中でも、コハク酸、アジピン酸を使用することが好ましい。
Ｒ^５およびＲ^６で示される脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
中でも、Ｒ^５およびＲ^６は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基である。このようなジアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙げられる。これらのものは単独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。

くり返し単位（２）を形成する化合物としては、エチレングリコール、エチレンオキサイド等が挙げられるが、エチレングリコールが一般的に用いられる。
くり返し単位（３）を形成する化合物としては、脂肪族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは下記一般式（３´）で表わされる。
ＨＯ−Ｒ^３−ＯＨ （３´）
（式中、Ｒ^３は炭素数３〜１２の二価脂肪族基を表す。）
二価の脂肪族基としては、炭素数３〜１２、好ましくは３〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、−(ＣＨ₂)₃−、−(ＣＨ₂)₄−等の炭素数３〜６の直鎖状低級アルキレン基である。 具体的な脂肪族ジオールとしては、例えば、また、二価脂肪族基Ｒ^３は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。
具体的な脂肪族ジオールとしては、例えば１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。中でも、１，４−ブタンジオールを使用することが好ましい。これらのものは単独でも、２種以上組合せて用いてもよい。

必要に応じて使用されるくり返し単位（４）を形成する化合物としては、下記一般式（５）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又は下記一般式（６）で表されるラクトン類が挙げられる。
Ｒ⁷ＯＣＯ−Ｒ⁴−ＯＨ （５）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ⁷は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族基を表す。）

（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
式（６）で、二価脂肪族基Ｒ⁴としては、好ましくは、炭素数２〜１０、より好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。
式（５）で、Ｒ⁷は水素、又は脂肪族基である。脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基が挙げられる。

ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。
前記ヒドロキシカルボン酸はその２分子が結合した環状二量体エステルであることができる。その具体例としては、グリコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から得られるもの等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等や、酢酸エステル等が挙げられる。

ラクトン類としては、前記一般式（６）で表されるものを挙げることができる。
式（６）で、二価脂肪族基Ｒ⁴としては、炭素数４〜１０、好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状エステル等を挙げることができる。これらは２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。

本発明の脂肪族ポリエステル共重合体を製造する際、触媒はエステル化反応後に加えてもよいが、エステル化反応前に加えるのが好ましく、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸類１モルに対して、１０^−７〜１０^−３モル、好ましくは１０^−６〜５×１０^−４モルの量で用いる。この範囲より触媒量が少なくなると反応が速く進行せず、反応に長時間を要するようになる。一方、この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解や着色の原因となり、また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましくない。
用いられる触媒としては２A族、２B族、または４A族元素化合物が好ましい。具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎなどの金属を含む金属化合物、例えば、有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの無機金属化合物が例示される。これらの金属化合物触媒の中でも、チタン化合物、特に、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシド等の有機チタン化合物が好ましい。これらの触媒は２種以上併用することもできる。

くり返し単位（１）、（２）、（３）および（４）を形成する化合物の仕込み比は以下の条件に合致するように選択される。
［２］／［３］は８０／２０〜９８／２、好ましくは、８５／１５〜９５／５である。本発明は［２］／［３］を上記のような一定の比率で使用することを特徴としている。
［１］／（［２］＋［３］）は１／１．０１〜１／１．２５、好ましくは、１／１．０２〜１／１．０２、さらに好ましくは、１／１．０３〜１／１．１５である。
［４］／（［１］＋［２］＋［３］＋［４］）は０．２５以下、好ましくは、０．２０以下、さらに好ましくは、０．１５以下である。
（［１］、［２］、［３］、［４］は、それぞれくり返し単位（１）、（２）、（３）、（４）を形成する化合物の使用モル数を示す。）
［２］／［３］が８０／２０より小さい場合は、得られるポリマーは耐熱性が低いものとなり、［２］／［３］が９８／２より大きい場合は、脂肪族ポリエステル共重合体を製造するために要する時間が長くなり、しかも、得られた脂肪族ポリエステル共重合体が着色するので、好ましくない。
［１］／（［２］＋［３］）が１／１．２５より小さい場合は、反応に長時間必要となり、１／１．０１より大きい場合は、高分子量体が得られなくなり、好ましくない。
また、上記式中の［４］／（［１］＋［２］＋［３］＋［４］）は、脂肪族ポリエステル共重合体中に含まれるくり返し単位（４）のモル分率を表し、くり返し単位（４）を形成する化合物の種類等によっては、上記の数値が０．２５より大きい場合は、得られる共重合体の融点が低くなりすぎたり、柔軟性が低下するため実用に不向きである場合があるので、好ましくない。

本発明の脂肪族ポリエステル共重合体の成形物としては、生分解性が要求される用途の成形品であればシート、ボトル、トレー、フィルム等種々の製品として使用できる。

（実施例）
以下、本発明を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。
本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。また、実施例における各特性値は以下の方法により測定したものである。
（１）分子量
検出器として示差屈折率系と差圧粘度計を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により、標準ポリスチレンから作成した汎用較正曲線を用いて、重量平均分子量（Mw）を求めた。溶離液にはクロロホルムを用い、カラムはShodex８０６Lを３本連結したものを用いた。
（２）酸価
JIS K００７０に基づいて測定した。
（３）エーテル結合濃度
¹H−NMRにより測定したエーテル結合に対応するピークの面積から算出した。

［実施例１］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、コハク酸４０．００Kg、１，４−ブタンジオール１．６９Kg、エチレングリコール２０．９１Kg、ε‐カプロラクトン２．０３Kg、チタンテトライソプロポキシド９６．２８ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO₄・３H₂O）１９．６８ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、５．０時間で留出液の量が１２．０Kgになった時点でエステル化反応を終了した。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で６．５時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た。このポリマーの重量平均分子量は１０９，０００、NMRから求めたエーテル結合濃度は８．７×１０^-6mol/gであった。

［比較例１］
パドル翼を備えたジャケット付き縦型反応槽内を窒素置換した後、コハク酸４０．００Kg、エチレングリコール２２．０８Kg、ε‐カプロラクトン２．０３Kg、チタンテトライソプロポキシド９６．２８ｇ、リン酸水素マグネシウム水和物（MgHPO₄・３H₂O）１９．６８ｇを仕込み、窒素雰囲気下で、室温から徐々に２４０℃まで昇温した。昇温開始後、５．２５時間で留出液の量が１２．１Kgになった時点でエステル化反応を終了した。
続いて、得られた脂肪族ポリエステル低分子量体を高粘度バッチ式重合機に移し、反応液の温度を２４０℃に保ち撹拌し、常圧から徐々に減圧にして最終的に１．０ｍｍHg（１３３Pa）で８．０時間撹拌して重縮合反応を行った。反応生成物を重合槽から排出し、水槽で冷却し、カッターで裁断してペレット状のポリマーを得た。このポリマーの重量平均分子量は６５，０００、NMRから求めたエーテル結合濃度は１０．６×１０^-6mol/gであった。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）、（２）、（３）で示される繰返し単位
   −ＣＯ−Ｒ^１−ＣＯ− （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
   −Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｏ− （２）
   −Ｏ−Ｒ^３−Ｏ− （３）
   ［式中、Ｒ^３は炭素数３〜１２の二価脂肪族基を表す。］
   及び必要に応じて下記一般式（４）で示される繰返し単位：
   −ＣＯ−Ｒ^４−Ｏ− （４）
   （式中、Ｒ^４は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
   からなり、
   一般式（２）で示される繰り返し単位と一般式（３）で示される繰り返し単位合計１００モル％のうち、一般式（２）で示される繰り返し単位が８０〜９８モル％であり、
   重量平均分子量が５０，０００以上である脂肪族ポリエステル共重合体。
2. 一般式（４）で示される繰り返し単位の共重合体に占めるモル分率が、０．０１〜０．２５である請求項１に記載の高分子量脂肪族ポリエステル。
3. 一般式（１）で示される繰返し単位がコハク酸、一般式（２）で示される繰返し単位がエチレングリコール及び一般式（３）で示される繰返し単位が１，４−ブタンジオールにより生じるものである請求項１に記載の脂肪族ポリエステル共重合体。
4. 一般式（４）で示される繰返し単位が、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、グリコール酸および乳酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の残基である請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル共重合体。
5. 触媒として２A族、２B族、または４A族元素化合物を使用する請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル共重合体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル共重合体を成形してなる成形物。
7. 成形物がフィルムまたはシートである請求項６に記載の成形物。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の脂肪族ポリエステル共重合体を成形してなる農業用マルチフィルム。