KR20230018416A - 가열에 의한 전처리를 수반하는 고분자 성형물의 제조방법 - Google Patents
가열에 의한 전처리를 수반하는 고분자 성형물의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 과제는, 부분용융을 위해 사용할 수 있는 온도역을 넓힐 수 있는 고분자 성형물의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따르면, 결정성 폴리하이드록시알카노에이트를 유리전이점 이상의 온도에서 가열처리하는 것; 및 상기 가열처리에서 얻어지는 상이한 라멜라두께를 갖는 라멜라결정을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트를, 일부의 라멜라결정은 용융하여 유동화하고, 그 외 잔부의 라멜라결정은 용융하지 않고 잔존하고 있는 온도범위에 있어서, 용융성형하는 것을 포함하는, 고분자 성형물의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은, 결정성 폴리하이드록시알카노에이트의 라멜라결정의 두께를 재구성함으로써, 그 후의 부분용융에 의한 열성형에 사용할 수 있는 온도역을 넓힌 것을 특징으로 하는, 고분자 성형물의 제조방법에 관한 것이다.
폴리하이드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate, 폴리하이드록시알칸산, 이후 PHA라고도 약칭한다)는, 미생물이 축적되는 열가소성의 폴리에스테르이며, 생분해성·생체적합성·생체흡수성의 플라스틱으로서 주목받아, 많은 연구가 이루어져 왔다(비특허문헌 1). PHA를 구성하는 모노머유닛은 100종류 이상 알려져 있다. 대표적인 PHA는, (R)-3-하이드록시부티레이트((R)-3-하이드록시부티르산이라고도 한다. 이하, 3HB라고 약칭한다)로 이루어지는 폴리-3-하이드록시부티레이트(이하, P(3HB)라고 약칭한다)이다(비특허문헌 1).
P(3HB)의 융점은 175~180℃ 정도이며, 폴리프로필렌(이하, PP라고 약칭한다)과 동일한 정도의 높은 융점을 갖는다. P(3HB)의 파괴강도는, PP와 동일한 정도인데, 파괴연신이 5% 이하이고, 유리전이점이 4℃(실온 이하)이다.
P(3HB)는, 결정성이 높고, 딱딱하여 깨지기 쉬운 재료인 점에서, 단체의 필름 등 성형체로는 사용되지 않는 경우가 많다. 공업적으로 PHA를 이용하고자 하는 경우, 그 물성(결정성, 기계적 물성 등)을 향상시키는 방법으로는, 제2성분 모노머유닛을 도입하여 공중합체화하는 방법, 분자량을 증대시키는 방법, 및 이종(異種) 고분자재료와 복합화하는 방법 등이 알려져 있다.
한편, PHA의 결정화속도는 전통적인 공업용 폴리머보다 현저하게 느리고, 유리전이점은 실온 이하이다. PHA를 가열용융상태를 거쳐 성형(成型)하는 경우에는, 고화를 위한 냉각시간이 오래 걸려 생산성이 나쁘다는 문제, 용융방사에 있어서는 결정화가 느리기 때문에 아몰퍼스상태에서 권취되어, 실이 교착된다는 문제, 교착을 피하기 위해서는 겹치지 않도록 권취할 필요가 있다는 문제, 권취한 후에 고화(결정화)를 위해 긴 냉각시간이 걸린다는 문제 등, 성형가공상의 몇 가지 문제가 있다. 또한, 느린 결정화속도는 구정(球晶)의 큰 성장으로 이어져, 성형물의 물성의 저하나 경년열화에도 영향을 미친다. 공중합체화는, 추가적인 낮은 핵형성밀도, 요컨대 결정화속도의 감소를 일으키는 경우가 있어, 공중합체화시켜도 상기 성형가공의 문제는 여전히 남아 있다. 나아가, 고분자량으로 하면 용융점도가 지나치게 높아진다는 다른 문제도 있다.
폴리에스테르 등의 열가소성 고분자재료의 용융성형에 있어서는, 결정화속도를 개선할 목적으로 다양한 결정핵제가 검토되고 있다.
공지의 결정핵제로는, 예를 들어 특정 폴리에스테르에 대하여,
Zn분말, Al분말, 그라파이트, 카본블랙 등의 무기물 단체;
ZnO, MgO, A12O3, TiO2, MnO2, SiO2, Fe3O4 등의 금속산화물;
질화알루미늄, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 질화물;
Na2CO3, CaCO3, MgCo3, CaSO4, CaSiO3, BaSO4, Ca3(PO4)3 등의 무기염;
탈크, 카올린, 클레이, 백토 등의 점토류;
옥살산칼슘, 옥살산나트륨, 안식향산칼슘, 프탈산칼슘, 주석산칼슘, 스테아르산마그네슘, 폴리아크릴산염 등의 유기염류;
폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 고분자 화합물:
등을 첨가하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
또한, PHA의 결정핵제로서, 탈크, 미립화운모, 질화붕소, 탄산칼슘과 같은 입상물이 시도되고 있다. 보다 효과적인 것으로는, 시클로헥실포스폰산 등의 유기포스폰산 혹은 유기포스핀산 또는 그들의 에스테르, 혹은 그들의 산 혹은 에스테르의 유도체, 및 주기율표의 제IA~VA족 또는 제IB~VB족의 금속의 산화물, 수산화물 및 포화 또는 불포화카르폰산염 등의 금속 화합물을 함께 긴밀하게 혼합하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2).
나아가서는 PHA에 대한 핵제로는,
소르비톨 및 안식향산나트륨(특허문헌 3);
에리스리톨, D-아라비톨, 리비톨, 자일리톨, 갈락티톨, D-만니톨, L-만니톨, D-소르비톨, myo-이노시톨, scyllo-이노시톨과 같은 당알코올(특허문헌 4);
폴리비닐알코올, 키틴, 키토산(특허문헌 5);
폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌옥사이드 등의 폴리알킬렌옥사이드(특허문헌 6);
폴리유산이나 PHA 등의 지방족 폴리에스테르에 지방족 카르본산아미드, 지방족 카르본산염, 지방족 알코올 및 지방족 카르본산에스테르(특허문헌 7~9);
디메틸아디페이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디부틸아디페이트, 디이소데실아디페이트, 디부틸디글리콜아디페이트, 디부틸세바케이트, 디-2-에틸헥실세바케이트와 같은 지방산에스테르류(특허문헌 10);
인디고, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈마젠타와 같은 C=O와 NH, S 및 O로부터 선택되는 관능기를 분자 내에 갖는 환상 화합물(특허문헌 11);
분자 내에 C=O와 NH기를 갖는 환상 화합물인 케토피롤류(특허문헌 12);
비스벤질리덴소르비톨이나 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨과 같은 소르비톨계 유도체(특허문헌 13);
피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 이미다졸과 같은 질소함유 헤테로방향족핵을 포함하는 화합물(특허문헌 14);
인산에스테르 화합물(특허문헌 15);
고급지방산의 비스아미드 및 고급지방산의 금속염(특허문헌 16);
지방산이나 지방산아미드(특허문헌 17);
분지상 폴리유산(특허문헌 18);
펜타에리스리톨(특허문헌 19);
펜타에리스리톨과 무기충전제나 유기충전제(특허문헌 20);
소르비톨아세탈, 아미드결합을 갖는 화합물과 펜타에리스리톨(특허문헌 21)
트립토판, 페닐알라닌, p-클로로-페닐알라닌, m-티로신, 페닐글리신, p-하이드록시페닐글리신, 메티오닌, o-티로신 및 발린 등 아미노산류나 포스파티딜콜린(특허문헌 22~특허문헌 24);
아스파탐 등 디펩티드류(특허문헌 25); 및
우라실, 티민 등의 핵산염기류(특허문헌 26)
가 알려져 있다.
이들은, PHA나 폴리유산 등, 지방족 폴리에스테르의 느린 결정화속도를 촉진하고, 성형가공시의 가공성의 개선을 도모하기 위해 채용된 수단인데, 강도의 저하를 일으키거나, 성형체 표면외관이 악화되는 등 효과가 불충분하거나, 추가로 다른 첨가물을 첨가해야 하는 것 등의 문제는 여전히 남아 있다. 또한, 핵제의 종류에 따라서는 성형 후에 결정화가 진행됨에 따라, 상용성이나 분자량의 차이로부터 결정의 밖으로 압출되어 블룸이나 블리드를 일으키는 경우도 있으며, 그러한 경우에는 분산제, 응집방지제, 상용화제 등 추가로 첨가물이 필요하게 되는 경우도 있다. 생체 내에서 사용되는 것을 상정하여, 생체 내에서 분해흡수 혹은 대사되기 쉬운, 즉 독성이 없는 지방산류나 아미노산류로 이루어지는 핵제도 상기에는 포함되어 있으나, 실질적으로 효과가 높은 결정핵제는 아직 발견되지 않은 것이 현상이다.
또한, PHA의 결정화 특성을 개선하기 위해, 다른 PHA나 생분해성 폴리머를 블렌드하는 시도도 이루어지고 있다. 특허문헌 27~29에는, 3HB와 3-하이드록시발레레이트(3-하이드록시발레르산, 이하, 3HV라고 약칭한다)로 이루어지는 P(3HB-co-3HV) 공중합체, 3HB와 3-하이드록시헥사노에이트(3-하이드록시헥산산, 이하, 3HHx라고 약칭한다)로 이루어지는 P(3HB-co-3HHx) 공중합체, 또는 3HB와 3-하이드록시옥타노에이트(3-하이드록시옥탄산, 이하, 3HO라고 약칭한다)로 이루어지는 P(3HB-co-3HO) 공중합체에, 보다 융점이 높은 P(3HB)를 결정핵제(성핵재)로서 첨가하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 27~29에 있어서는,
블렌드한 건조분말PHA를 그대로, 혹은 드라이아이스의 존재하에서 믹싱하는 건식 혼합;
클로로포름 등의 용매로 일부 또는 전부를 용해시키면서 교반혼합한 후에 용매를 증발시켜 폴리머를 석출시키거나, 빈용매 중에서 석출시키거나 하는 용액혼합; 그리고
첨가하는 고융점측의 P(3HB)를 용융시키지 않는 온도이며, 첨가되는 저융점측의 PHA(실시예에 있어서 P(3HB-co-3HV), P(3HB-co-3HHx) 혹은 P(3HB-co-3HO))가 용융상태가 되는 온도에서 충분히 교반혼합하는, 이른바 부분용융혼합;
등의 혼합방법이 기재되어 있는데, 혼합시키는 고융점측의 소량의 P(3HB)가 저융점측의 PHA 공중합체에 대하여 미세하고 균일하게 분산될 필요성을 언급하고 있다.
상기한 혼합법에 있어서, 각각 불리한 점이 있다. 건식 혼합에서는 폴리머분말을 혼합하였다고 해도 분말입자경 이하에서의 균일혼합에는 한계가 있다. 용액혼합에서는 클로로포름 등의 양용매가 대량으로 필요하게 되고, 재침전회수하는 경우에는 빈용매가 양용매의 5~10배량으로 더욱 대량으로 필요하게 되는 것이나, 재침전시에 용해도의 차이로 인해 석출되는 폴리머종에 편재가 발생할 가능성이 있다. 블렌드물의 부분용융상태여도, 첨가된 결정성이 높고 융점도 높은 P(3HB)는, P(3HB)입자가 거의 그대로의 크기로 용융하지 않고 혼합될 수 있기 때문에, 미소의 균일한 미결정핵이 되기에는 적합하지 않다. 블렌드물을 균일하게 혼합하기 위해 P(3HB)의 융점 이상으로 온도를 높여 혼합하는 방법은 일반적인 용융혼합이 되는데, P(3HB)의 융점 부근에서는 P(3HB)를 비롯한 PHA류는 열분해나 교반에 따른 열화, 분자량 저하를 피할 수 없다.
일단 균체로부터 취출된 P(3HB)와 PHA 공중합체의 블렌드에 의해 결정화 촉진을 목표로 하는 방법이 아닌, 결정핵이 될 수 있는 P(3HB)나 3HB 리치의 PHA를 다른 PHA 공중합체와 함께 배양 중에 균체 중에서 블렌드체로서 생산하고, 균체로부터 PHA를 취출한 후에 P(3HB)와 PHA를 블렌드하지 않아도 되는 방법도 보고되어 있다. 특허문헌 30에는, 배양 도중에 탄소원의 공급을 변화시킴으로써 P(3HB) 혹은 3HHx 비율이 낮은 P(3HB-co-3HHx)를 3HHx 비율이 증가한 P(3HB-co-3HHx)와 함께 생산시키는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 31 및 특허문헌 32에는, 유전자 재조합 기술에 의해 동일 균체 내에 기질특이성이 상이한 PHA 중합효소를 복수종 유지시킴으로써 융점이 상이한 PHA의 블렌드체를 동일 세포 내에서 제조하는 방법이 개시되어 있다. 170℃ 이하의 온도에서 성형가공하는 것도 가능하다는 기재도 있으나, 어떠한 온도범위에서 성형가공할 수 있는 것인지 불분명하고, 공지의 성형가공에 있어서는 고분자의 융점 이상으로 용융 후 성형하는 것이 일반적이며, 해당 문헌에 있어서도 한 번 용융한 PHA 블렌드체의 고화속도(결정화속도)를 향상시키는 것을 목적으로 하고 있다.
비특허문헌 2~4는, P(3HB)가 결정핵이 될 수 있는 것을 목표한 것은 아닌데, P(3HB)와 PHA 공중합체를 동일균 내에서 블렌드 생산하는 PHA 생산 야생주에 대한 기재가 있고, 기질특이성이 상이한 PHA 중합효소를 동일 균체 내에 자연스럽게 유지함으로써, P(3HB) 호모폴리머와 C4~C12의 PHA 공중합체의 블렌드 생산이 기재되어 있다.
한편, 초고분자량체 P(3HB)를 이용한 보고나, 분자량에 의존하지 않고 결정형성을 제어하여 고강도화를 도모하는 보고도 있다. 예를 들어, 유전자 재조합 대장균을 이용하여 수평균분자량 150만(중량평균분자량 300만) 이상의 초고분자량 P(3HB)를 생합성하고, 이 초고분자량 P(3HB)를 이용하여, 물성이 개선된 P(3HB) 필름이 얻어지고 있다(특허문헌 33 및 비특허문헌 5).
또한, 분자량에 의존하지 않는 P(3HB)의 섬유화의 방법으로서, P(3HB)를 용융압출하고, 유리전이점온도+15℃ 이하로 급랭, 고화시켜 비정질의 섬유를 제작하고, 비정질의 섬유를 냉연신하여 비정질의 섬유의 분자쇄를 배향시켜 열처리함으로써, P(3HB) 섬유가 얻어지고 있다(이하, 「냉연신법」이라고도 기재한다)(특허문헌 34 및 특허문헌 35). 나아가, 이 용융압출섬유를 PHA의 유리전이온도+15℃ 이하로 급랭, 고화시켜 비정질의 섬유를 제작하고, 이 비정질의 섬유를 유리전이온도+15℃ 이하에 방치하여 미결정핵을 형성(등온결정화)한 결정화섬유를 제작하고, 이 결정화섬유를 연신하고, 추가로 긴장열처리를 하는 것을 특징으로 하는 섬유의 제조방법(이하, 「미결정핵 연신법」이라고도 기재한다)도 개시되어 있다(특허문헌 36).
그러나 초고분자량 P(3HB)의 제조효율은 나빠 비용이 늘어나는 것, 냉연신법은 비정질의 섬유를 얻기 위해 유리전이온도 부근의 저온으로 급랭할 필요가 있는 것, 미결정핵 연신법은 일단 용융한 P(3HB)의 미결정을 생성시키기 위해, 유리전이온도 부근의 저온으로 급랭하고, 나아가 저온에서 장시간 유지할 필요가 있는 것 등으로부터, 상기 방법은, 공업적으로 불리하다.
유전자 재조합 대장균으로 만들어진 중량평균분자량이 270만인 초고분자량 P(3HB)를 통상의 미생물 유래에서 중량평균분자량이 52만인 P(3HB)에 첨가하고, 클로로포름에 용해 후 캐스트필름을 성형하고, 200℃에서 핫프레스 후에 빙수로 ??치 후, 냉연신을 실시한 초고분자량체 미량첨가 P(3HB) 필름에서의 200℃ 재가열 후의 결정성장관찰에서는, 초고분자량체 P(3HB)는 핵제와 같이 거동하여, 핵형성을 촉진하는 것이 시사되어 있다(비특허문헌 6). 중량평균분자량 347만의 초고분자량 P(3HB)를 중량평균분자량 52만의 P(3HB)에 소량 첨가하고, 180℃, 190℃, 200℃에서 용융방사를 행한 보고도 있으며(비특허문헌 7), 그곳에서는 융점 이상의 가열용융에 의해 분자량은 저하되어 있으나, 초고분자량 P(3HB)의 첨가는 P(3HB)의 분해 초기의 열분해를 억제하고, 용융방사의 가공성을 개선한 것이 나타나 있다. 용융방사 후에 4℃로 냉각하고, 2단계 냉연신의 적용에 의해, 초고분자량 P(3HB)를 5중량% 첨가한 블렌드 P(3HB) 섬유가 740MPa의 강도를 나타낸 것이 보고되어, 초고분자량 P(3HB) 사용량은 소량으로 가능하게 되나, 4℃라는 냉각상태에서의 2단계의 냉연신이 필요하고, 조작이 번잡하여 공업화에 적합하다고는 할 수 없다.
또한, 특정 범위의 융점을 갖는 생분해성 폴리에스테르를 주체로 하는 성형재료를, 특정 범위의 가열온도에서 용융성형함으로써 용융성형물을 제조할 때에, 냉결정화열, 및 그 융해열과 냉결정화열의 합을, 각각 얻어진 용융성형물의 결정화능력, 및 그 결정화도의 지표로 하여, 특정 범위로 함으로써 용융성형물을 제조하는 것이 보고되어 있다(특허문헌 37). 나아가, 3HB와 3-하이드록시헥사노에이트의 공중합체를 결정을 완전히 용융하지 않는 온도(160℃ 전후)에서 가공하는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 8). 나아가, 폴리(3-하이드록시부티레이트)계 수지로 이루어지는 튜브로서, 폴리(3-하이드록시부티레이트)계 수지의 시차주사열량분석에 있어서의 융점피크온도와, 융점피크의 종료온도의 차가 10℃ 이상인, 튜브가 보고되어 있다(특허문헌 38). 나아가, 폴리(3-하이드록시알카노에이트)를 포함하는 생분해성 수지 조성물을 가열용융혼련하여 성형체로 성형할 때에, 가열용융혼련한 후의 성형기 출구에서의 잔존결정량을 근적외분광법에 의한 스펙트럼에 의해 확인하고, 상기 성형체의 근적외분광법에 의한 결정화피크가 성형 직후로부터 200초 이내에 관찰되도록 상기 성형기 출구에서의 잔존결정량을 조정하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 성형체의 제조법이 보고되어 있다(특허문헌 39). 그러나, 용융성형의 온도를, 플로우테스터 승온법에 의한 유출개시온도보다 높으며, 또한 시차주사열량계에 의해 측정되는 결정융해가 완전히 완료되는 것을 나타내는 온도(특히, 보외(補外) 융해종료온도보다 낮은 온도)로 하는 것에 대해서는 기재되어 있지 않다.
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상기한 바와 같이, 종래의 방법은, 결정화가 느린 결정성 고분자(폴리에스테르)를 용융 후에, 신속하게 1차 핵형성시키는 것, 결함이 있는 큰 구정을 형성시키지 않는 것, 강도를 높이도록 결정화시키는 것, 가공하기 쉽도록 고화·결정화시키는 것과 같은 시점에서 개발되어 온 것이다. 생분해성 결정성 고분자의 용융성형에 있어서, 결정화속도의 느림으로부터 오는 가공성의 나쁨을 향상시키거나 강도를 높이거나 할 목적으로 다양한 결정화 촉진의 시도가 이루어지고 있으나, 여전히, 개량의 여지가 있다.
상기 문제를 해결하기 위한 수단으로서, 고분자 전체를 용융할 수 있는 온도보다 낮은 온도이며, 또한 상대적으로 얇고 융점이 보다 낮은 미세한 라멜라결정이나 비정영역을 유동화시키는 온도에 있어서, 고분자를 용융함(요컨대, 부분용융함)으로써, 미세하지만 두꺼운 라멜라결정이 용융하지 않는 상태에서 용융성형하는 방법이 검토되고 있다. 이러한 부분용융에 의해 고분자 성형물을 제조하는 경우, 부분용융을 위해 사용할 수 있는 온도역이 좁은 경우가 있다는 문제가 발견되었다. 본 발명은, 부분용융을 위해 사용할 수 있는 온도역을 넓힐 수 있는 고분자 성형물의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 결정성 폴리하이드록시알카노에이트를 유리전이점 이상의 온도에서 가열처리한 후에, 부분용융성형을 행함으로써, 부분용융에 의한 열성형에 사용할 수 있는 온도역을 넓힐 수 있는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성한 것이다.
본 발명에 따르면, 이하의 발명이 제공된다.
<1> 결정성 폴리하이드록시알카노에이트를 유리전이점 이상의 온도에서 가열처리하는 것; 및 상기 가열처리에서 얻어지는 상이한 라멜라두께를 갖는 라멜라결정을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트를, 일부의 라멜라결정은 용융하여 유동화하고, 그 외 잔부의 라멜라결정은 용융하지 않고 잔존하고 있는 온도범위에 있어서, 용융성형하는 것을 포함하는, 고분자 성형물의 제조방법.
<2> 가열처리가, 기체, 액체 또는 고체에 의해 매개되는 가열처리인, <1>에 기재된 방법.
<3> 가열처리가 액체에 의해 매개되는 가열처리이고, 가열상태에 있어서 폴리하이드록시알카노에이트가 액체 중에 완전히는 용해되지 않는, <1> 또는 <2>에 기재된 방법.
<4> 상기 온도범위가, 플로우테스터 승온법에 의한 유출개시온도보다 높으며, 또한 시차주사열량계에 의해 측정되는 결정융해가 완전히 완료되는 것을 나타내는 온도보다 낮은 범위인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<5> 상기 온도범위가, 플로우테스터 승온법에 의한 유출개시온도보다 높으며, 또한 보외 융해종료온도보다 낮은 범위인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<6> 일부의 라멜라결정은 용융하여 유동화하고, 그 외 잔부의 라멜라결정은 용융하지 않고 잔존하고 있는 온도범위에 있어서, 용융시킨 고분자를, 공기 중에 있어서 냉각하는 것을 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<7> 열성형이, 용융압출에 의한 성형인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<8> 열성형이, 용융압출방사에 의한 성형인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<9> 결정성 폴리하이드록시알카노에이트가, 모노머유닛으로서 3-하이드록시부티르산 및 4-하이드록시부티르산을 포함하는 공중합체인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 방법.
<10> 상기 결정성 폴리하이드록시알카노에이트가, 모노머유닛으로서 3-하이드록시부티르산과 4-하이드록시부티르산을 포함하는 공중합체이고, 4-하이드록시부티르산의 비율이 5몰% 이상 40몰% 이하인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 방법.
본 발명의 고분자 성형물의 제조방법에 따르면, 부분용융을 위해 사용할 수 있는 온도역을 넓힐 수 있다.
도 1은, 샘플 S1(P(3HB) 호모폴리머)의 플로우테스터 승온법에 의한 유동곡선(실선)과 DSC곡선(파선)을 나타낸다.
도 2는, 샘플 S2(P(3HB) 호모폴리머)의 플로우테스터 승온법에 의한 유동곡선(실선)과 DSC곡선(파선)을 나타낸다.
도 3은, 샘플 S3(P(3HB) 호모폴리머)의 플로우테스터 승온법에 의한 유동곡선(실선)과 DSC곡선(파선)을 나타낸다.
도 4는, 샘플 S1(실선), 샘플 S2(파선), 샘플 S3(성긴 파선)의 DSC곡선의 중첩을 나타낸다.
도 5는, 샘플 S4(P(3HB-co-13.1몰% 4HB))의 플로우테스터 승온법에 의한 유동곡선(실선)과 DSC곡선(파선)을 나타낸다. 샘플 S4의 보외 용융종료온도와 DSC곡선이 베이스라인으로 되돌아올 때의 온도를 나타내었다.
도 6은, 샘플 S5(P(3HB-co-13.1몰% 4HB))의 플로우테스터 승온법에 의한 유동곡선(실선)과 DSC곡선(파선)을 나타낸다. 샘플 S5의 보외 용융종료온도와 DSC곡선이 베이스라인으로 되돌아올 때의 온도를 나타내었다.
도 7은, 샘플 S6(P(3HB-co-13.1몰% 4HB))의 플로우테스터 승온법에 의한 유동곡선(실선)과 DSC곡선(파선)을 나타낸다. 샘플 S6의 보외 용융종료온도와 DSC곡선이 베이스라인으로 되돌아올 때의 온도를 나타내었다.
도 8은, 샘플 S4(실선), 샘플 S5(파선), 샘플 S6(일점쇄선), 샘플 S7(거친 파선)의 DSC곡선의 중첩을 나타낸다.
도 9는, 샘플 S8(P(3HB-co-61.5몰% 3HV))의 플로우테스터 승온법에 의한 유동곡선(실선)과 DSC곡선(파선)을 나타낸다.
도 10은, 샘플 S9(P(3HB-co-61.5몰% 3HV))의 플로우테스터 승온법에 의한 유동곡선(실선)과 DSC곡선(파선)을 나타낸다.
도 11은, 샘플 S10(P(3HB-co-61.5몰% 3HV))의 플로우테스터 승온법에 의한 유동곡선(실선)과 DSC곡선(파선)을 나타낸다.
도 12는, 샘플 S8(실선), 샘플 S9(파선), 샘플 S10(성긴 파선)의 DSC곡선의 중첩을 나타낸다.
도 13은, 샘플 S11의 각종 가열 전처리에 대한 DSC곡선의 변화를 나타낸다.
도 14는, 샘플 S11의 액 중 가열처리에 대한 DSC곡선의 변화를 나타낸다.
도 2는, 샘플 S2(P(3HB) 호모폴리머)의 플로우테스터 승온법에 의한 유동곡선(실선)과 DSC곡선(파선)을 나타낸다.
도 3은, 샘플 S3(P(3HB) 호모폴리머)의 플로우테스터 승온법에 의한 유동곡선(실선)과 DSC곡선(파선)을 나타낸다.
도 4는, 샘플 S1(실선), 샘플 S2(파선), 샘플 S3(성긴 파선)의 DSC곡선의 중첩을 나타낸다.
도 5는, 샘플 S4(P(3HB-co-13.1몰% 4HB))의 플로우테스터 승온법에 의한 유동곡선(실선)과 DSC곡선(파선)을 나타낸다. 샘플 S4의 보외 용융종료온도와 DSC곡선이 베이스라인으로 되돌아올 때의 온도를 나타내었다.
도 6은, 샘플 S5(P(3HB-co-13.1몰% 4HB))의 플로우테스터 승온법에 의한 유동곡선(실선)과 DSC곡선(파선)을 나타낸다. 샘플 S5의 보외 용융종료온도와 DSC곡선이 베이스라인으로 되돌아올 때의 온도를 나타내었다.
도 7은, 샘플 S6(P(3HB-co-13.1몰% 4HB))의 플로우테스터 승온법에 의한 유동곡선(실선)과 DSC곡선(파선)을 나타낸다. 샘플 S6의 보외 용융종료온도와 DSC곡선이 베이스라인으로 되돌아올 때의 온도를 나타내었다.
도 8은, 샘플 S4(실선), 샘플 S5(파선), 샘플 S6(일점쇄선), 샘플 S7(거친 파선)의 DSC곡선의 중첩을 나타낸다.
도 9는, 샘플 S8(P(3HB-co-61.5몰% 3HV))의 플로우테스터 승온법에 의한 유동곡선(실선)과 DSC곡선(파선)을 나타낸다.
도 10은, 샘플 S9(P(3HB-co-61.5몰% 3HV))의 플로우테스터 승온법에 의한 유동곡선(실선)과 DSC곡선(파선)을 나타낸다.
도 11은, 샘플 S10(P(3HB-co-61.5몰% 3HV))의 플로우테스터 승온법에 의한 유동곡선(실선)과 DSC곡선(파선)을 나타낸다.
도 12는, 샘플 S8(실선), 샘플 S9(파선), 샘플 S10(성긴 파선)의 DSC곡선의 중첩을 나타낸다.
도 13은, 샘플 S11의 각종 가열 전처리에 대한 DSC곡선의 변화를 나타낸다.
도 14는, 샘플 S11의 액 중 가열처리에 대한 DSC곡선의 변화를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고분자 성형물의 제조방법은, 결정성 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 유리전이점 이상의 온도에서 가열처리하는 것; 및 상기 가열처리에서 얻어지는 상이한 라멜라두께를 갖는 라멜라결정을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트를, 일부의 라멜라결정은 용융하여 유동화하고, 그 외 잔부의 라멜라결정은 용융하지 않고 잔존하고 있는 온도범위에 있어서, 용융성형하는 것을 포함한다.
[가열처리에 대하여]
본 발명에 있어서는, 결정성 폴리하이드록시알카노에이트를 유리전이점 이상의 온도에서 가열처리한다. 이와 같이 가열처리함으로써, 라멜라결정의 두께를 재구성하고, 이에 따라 용융성형에 사용할 수 있는 온도역을 넓힐 수 있게 된다.
비정질의 고체를 가열한 경우는, 저온에서는 결정과 동등하게 딱딱하고 유동성이 없었던 고체가, 어느 좁은 온도범위에서 급속히 강성과 점도가 저하되고 유동성이 증가한다. 이 온도가 유리전이점이다.
가열온도는, 결정성 폴리하이드록시알카노에이트를 유리전이점 이상이며, 또한 모든 결정을 용융시키는 일이 없는 온도범위가 바람직하고, 일반적으로는, 결정성 폴리하이드록시알카노에이트를 유리전이점보다 20~170℃ 높은 온도(바람직하게는 40~120℃ 높은 온도)에서 가열처리할 수 있다.
가열시간은, 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로는, 1시간~72시간, 바람직하게는 6시간~48시간, 보다 바람직하게는 12시간~36시간 가열할 수 있다.
가열처리의 수단은, 특별히 한정되지 않고, 가열처리는, 기체, 액체 또는 고체에 의해 매개되는 가열처리 중 어느 것이어도 된다.
기체에 의해 매개되는 가열처리란, 기체 중에 있어서 결정성 폴리하이드록시알카노에이트를 가열처리하는 것을 말한다. 기체로는, 공기, 불활성 가스(질소 등) 등을 들 수 있다.
액체에 의해 매개되는 가열처리란, 액체 중에 있어서 결정성 폴리하이드록시알카노에이트를 가열처리하는 것을 말한다. 액체로는, 물, 저급알코올(메탄올, 에탄올 등), 다가알코올(글리세린, 프로필렌글리콜 등), 헥산, 아세톤 등 유기용매, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 액체에 의해 매개되는 가열처리에 있어서는, 가열상태에 있어서 폴리하이드록시알카노에이트가 액체 중에 완전히는 용해되지 않는 것이 바람직하다.
고체에 의해 매개되는 가열처리란, 예를 들어, 고체인 매체(예를 들어, 플레이트 등)에 결정성 폴리하이드록시알카노에이트를 접촉시켜 가열처리하는 것을 말한다. 고체로는, 예를 들어, 금속(알루미늄, 구리, 은, 철, 스테인리스강 등), 세라믹스, 유리 등을 들 수 있다.
[결정성 폴리하이드록시알카노에이트에 대하여]
폴리하이드록시알카노에이트로는,
하이드록시알칸산의 호모폴리머(예를 들어, 폴리3-하이드록시프로피온산, 폴리3-하이드록시부티르산, 폴리3-하이드록시발레르산, 폴리4-하이드록시부티르산, 폴리3-하이드록시헥산산, 폴리3-하이드록시옥탄산, 폴리4-하이드록시발레르산, 폴리4-하이드록시헥산산, 폴리5-하이드록시발레르산, 폴리2-하이드록시부티르산, 폴리2-하이드록시발레르산, 폴리2-하이드록시헥산산 등);
하이드록시알칸산의 코폴리머(예를 들어, 3-하이드록시프로피온산과 3-하이드록시부티르산의 코폴리머, 3-하이드록시프로피온산과 3-하이드록시발레르산의 코폴리머, 3-하이드록시프로피온산과 4-하이드록시부티르산의 코폴리머, 3-하이드록시프로피온산과 3-하이드록시헥산산의 코폴리머, 3-하이드록시프로피온산과 3-하이드록시옥탄산의 코폴리머, 3-하이드록시부티르산과 3-하이드록시발레르산의 코폴리머, 3-하이드록시부티르산과 4-하이드록시부티르산의 코폴리머, 3-하이드록시부티르산과 3-하이드록시헥산산의 코폴리머, 3-하이드록시부티르산과 3-하이드록시옥탄산의 코폴리머, 3-하이드록시발레르산과 4-하이드록시부티르산의 코폴리머, 3-하이드록시발레르산과 3-하이드록시헥산산의 코폴리머, 3-하이드록시발레르산과 3-하이드록시옥탄산의 코폴리머, 유산과 3-하이드록시프로피온산의 코폴리머, 유산과 3-하이드록시부티르산의 코폴리머, 유산과 3-하이드록시발레르산의 코폴리머, 유산과 3-하이드록시부티르산의 코폴리머, 유산과 3-하이드록시헥산산의 코폴리머, 유산과 3-하이드록시옥탄산의 코폴리머, 글리콜산과 3-하이드록시프로피온산의 코폴리머, 글리콜산과 3-하이드록시부티르산의 코폴리머, 글리콜산과 3-하이드록시발레르산의 코폴리머, 글리콜산과 4-하이드록시부티르산의 코폴리머, 글리콜산과 3-하이드록시헥산산의 코폴리머, 글리콜산과 3-하이드록시옥탄산의 코폴리머); 및
터폴리머 등의 3종류 이상의 모노머로 구성되는 공중합체,
등을 들 수 있다.
한편, 폴리하이드록시알카노에이트는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서 취급하는 폴리하이드록시알카노에이트에 있어서, 라멜라결정이나 방상(房狀) 미셀구조, 구정, 덴드라이트, 씨시카밥 구조, 연신쇄결정 등 결정성 세그먼트의 고분자구조를 구성하기 위해서는 고결정성의 연속 모노머유닛 연쇄, 예를 들어, 3-하이드록시프로피온산의 연쇄, 3-하이드록시부티르산의 연쇄, 3-하이드록시발레르산의 연쇄, 4-하이드록시부티르산의 연쇄, 3-하이드록시헥산산의 연쇄, 3-하이드록시헥산산의 연쇄, 3-하이드록시옥탄산의 연쇄, 4-하이드록시발레르산의 연쇄, 4-하이드록시헥산산의 연쇄, 5-하이드록시발레르산의 연쇄, 2-하이드록시부티르산의 연쇄, 2-하이드록시발레르산의 연쇄, 2-하이드록시헥산산의 연쇄 등, 결정성의 마이크로구조를 취하기에 충분한 연쇄구조가 고분자쇄 중에 반복존재하는 것이 바람직하다. 모노머유닛으로서 입체이성체 혹은 광학이성체가 존재하는 경우에는, 동일한 입체이성체로 만들어진 연쇄로 이루어지는 결정성 세그먼트가 필요하며, 예를 들어, R-3-하이드록시부티르산의 연쇄, S-3-하이드록시부티르산의 연쇄, R-3-하이드록시발레르산의 연쇄, S-3-하이드록시발레르산의 연쇄, R-3-하이드록시헥산산의 연쇄, S-3-하이드록시헥산산의 연쇄 등, 동일한 입체이성체의 연쇄구조가 결정구조를 구성하기 위해서는 중요한 요소이다. 입체이성체 혹은 광학이성체가 존재하는 모노머유닛을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트의 경우, 결정성이 저하되고, 결정성 세그먼트가 얻어지기 어려워진다. 특히 생물학적으로 이들 모노머유닛으로 이루어지는 고분자를 합성하는 경우에는, R-3-하이드록시부티르산의 연쇄를 갖고, 제2성분으로서 그 외 모노머유닛을 도입한 2원 공중합체 혹은 3원 이상의 공중합체가 보다 바람직하다.
폴리하이드록시알카노에이트는 화학합성법이어도 생물합성법의 어느 것에 의해 생성되어도 상관없는데, 연쇄구조에 의한 결정성 세그먼트를 확보하기 위해서는, 입체이성체가 있는 모노머유닛을 포함하는 경우에는, 예를 들어 R-3-하이드록시부티르산과 4-하이드록시부티르산의 공중합체, S-3-하이드록시부티르산과 4-하이드록시부티르산의 공중합체와 같이, 어느 쪽의 입체이성체로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
폴리하이드록시알카노에이트가, 3-하이드록시부티르산단위와 4-하이드록시부티르산단위를 포함하는 경우에 있어서는, 전체 모노머단위에 대한 4-하이드록시부티르산단위의 비율은, 바람직하게는 5몰% 이상 40몰% 이하이다. 전체 모노머단위에 대한 4-하이드록시부티르산단위의 비율은, 6몰% 이상, 7몰% 이상, 8몰% 이상, 9몰% 이상, 10몰% 이상, 11몰% 이상, 12몰% 이상, 13몰% 이상, 14몰% 이상, 15몰% 이상, 또는 16몰% 이상이어도 되고, 17몰% 이상, 18몰% 이상, 19몰% 이상, 20몰% 이상이어도 된다. 전체 모노머단위에 대한 4-하이드록시부티르산단위의 비율은, 35몰% 이하, 34몰% 이하, 33몰% 이하, 32몰% 이하, 31몰% 이하, 30몰% 이하, 29몰% 이하, 28몰% 이하, 27몰% 이하, 26몰% 이하, 25몰% 이하, 24몰% 이하, 23몰% 이하, 22몰% 이하, 또는 21몰% 이하여도 된다.
폴리에스테르가, 3-하이드록시부티르산단위와 3-하이드록시발레르산단위를 포함하는 경우에 있어서는, 전체 모노머단위에 대한 3-하이드록시발레르산단위의 비율은, 바람직하게는 5몰% 이상 90몰% 이하이다. 전체 모노머단위에 대한 3-하이드록시발레르산단위의 비율은, 5몰% 이상, 6몰% 이상, 7몰% 이상, 8몰% 이상, 9몰% 이상, 10몰% 이상, 15몰% 이상, 20몰% 이상, 25몰% 이상, 30몰% 이상, 35몰% 이상, 또는 40몰% 이상이어도 되고, 45몰% 이상, 50몰% 이상, 55몰% 이상, 60몰% 이상이어도 된다. 전체 모노머단위에 대한 3-하이드록시발레레이트단위의 비율은, 90몰% 이하, 85몰% 이하, 80몰% 이하, 75몰% 이하, 70몰% 이하, 65몰% 이하여도 된다.
<폴리하이드록시알카노에이트 분자량>
폴리하이드록시알카노에이트에 대하여, 폴리스티렌 환산 겔침투 크로마토그래피 측정에 의한 중량평균분자량은, 바람직하게는 10만 이상이고, 보다 바람직하게는 20만 이상이며, 나아가 30만 이상, 40만 이상 또는 50만 이상이어도 된다. 폴리스티렌 환산 겔침투 크로마토그래피 측정에 의한 중량평균분자량은, 60만 이상, 70만 이상, 80만 이상, 90만 이상, 100만 이상, 110만 이상, 120만 이상, 130만 이상, 140만 이상, 150만 이상, 200만 이상, 300만 이상, 또는 400만 이상이어도 된다. 폴리스티렌 환산 겔침투 크로마토그래피 측정에 의한 중량평균분자량의 상한은 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로는, 2000만 이하이며, 1000만 이하, 800만 이하, 700만 이하, 600만 이하, 500만 이하, 400만 이하, 또는 300만 이하여도 된다. 단 용융성형을 행하는 경우에는 열분해에 의한 분자량 저하와 용융시의 점도가 지나치게 높아지지 않는 것을 감안하여, 폴리스티렌 환산 겔침투 크로마토그래피 측정에 의한 중량평균분자량은 40만 이상, 250만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50만 이상, 220만 이하이며, 더욱 바람직하게는 60만 이상, 200만 이하이다.
부분용융성형을 행하는 경우에는, 열분해에 의한 분자량 저하가 관찰되는 170℃ 주변의 온도역보다 저온에서의 용융온도를 이용하는 것이 많은 경우에서 가능하기 때문에, 부분용융성형을 행하는 경우에는 열분해에 의한 분자량 저하가 억제되기 쉬운 관점에서 이용하는 폴리머의 분자량은 용융성형시보다 저분자량이어도 되고, 폴리스티렌 환산 겔침투 크로마토그래피 측정에 의한 중량평균분자량은 20만 이상, 250만 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40만 이상, 200만 이하이고, 더욱 바람직하게는 60만 이상, 150만 이하이다.
<폴리하이드록시알카노에이트의 바람직한 태양>
본 발명의 고분자는, 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 교호 폴리머, 또는 그래프트 폴리머 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는 랜덤 폴리머이다.
폴리하이드록시알카노에이트는, 열가소성 수지일 수도 있다.
폴리하이드록시알카노에이트는, 바람직하게는 생분해성 고분자이고, 더욱 바람직하게는 생체흡수성 고분자이다. 생분해성이란, 자연환경(예를 들어, 토양, 퇴비, 호소(湖沼), 해수 등)에 있어서 미생물이나 효소에 의해 분해될 수 있거나, 또는 생체 내에서 비독성 성분으로 분해될 수 있는 것을 의미한다. 생체흡수성이란, 인간 또는 동물 등의 생체에 의해 대사될 수 있는 것을 의미한다.
폴리하이드록시알카노에이트의 융점은 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 180℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 175℃ 이하(또는 175℃ 미만)이고, 더욱 바람직하게는 170℃ 이하이다. 폴리하이드록시알카노에이트의 융점은, 160℃ 이하, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 또는 130℃ 이하여도 된다. 폴리하이드록시알카노에이트의 융점의 하한은 특별히 한정되지 않는데, 일반적으로는, 40℃ 이상이며, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 또는 100℃ 이상이어도 된다. 폴리하이드록시알카노에이트가 복수의 융점을 갖는 경우에는, 주성분의 융점이 상기 범위 내이면 된다.
[용융성형에 대하여]
본 발명에 있어서는, 결정성 폴리하이드록시알카노에이트의 유동성을 플로우테스터 승온법으로 평가했을 때에 측정한 유출개시온도 이상이며, 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정되는 결정융해가 완전히 완료되는 것을 나타내는 온도보다 저온의 온도역에서 용융하고, 그 후 성형함으로써, 결정화가 느리고 가공특성이 나쁜 열가소성 수지의 가공성을 향상시킬 수 있다.
용융성형에 앞서 유리전이점 이상의 온도에서 열처리를 함으로써, 결정성 폴리하이드록시알카노에이트의 라멜라결정의 두께를 재구성함으로써, 그 후의 부분용융에 의한 열성형에 사용할 수 있는 온도역을 넓힐 수 있다.
「시차주사열량계(DSC)에 의해 측정되는 결정융해가 완전히 완료되는 것을 나타내는 온도」는, 바람직하게는, 융해피크의 보외 융해종료온도이다. 융해피크의 보외 융해종료온도란, 후기하는 실시예에 기재된 바와 같이 구할 수 있다. 즉, 융해피크가 샤프한 경우에는, JIS-K7121에 준거하고, 융해피크의 보외 융해종료온도는, 피크종료 전의 최대경사의 점에서 그은 접선과 피크 후의 베이스라인의 교점의 온도이다(Rigaku, Thermo plus EVO 소프트웨어에 의해 인식시킨다). 융해피크 형상이 복수 중첩되어 있는 경우에는, 보다 고온측의 피크에 대하여 매뉴얼로 접선을 다시 그어, 베이스라인과의 교점을 보외 융해종료온도로 한다.
나아가, 용융성형은 종래에 있어서는, 융점+20℃, 융점+10℃, 융점+5℃ 등, 융점 이상의 온도에서 용융되고, 그 후 성형되는 것이 일반적이다. 이에 반해, 본 발명과 같이 부분용융상태에서 성형하는 경우에는 융점보다 낮은 온도에서 부분용융시키기 때문에, 융점과 열분해점이 가까운 고분자의 경우에는 열에 의한 분해, 즉 분자량 저하를 억제할 수 있어, 성형 후의 고분자의 분자량을 높은 상태로 유지할 수 있으므로, 물성 면에서도 보다 유익하다. 나아가 부분용융상태에서의 용융에는, 완전용융보다 더욱 낮은 온도이기 때문에, 고분자의 열분해뿐만 아니라, 미량으로 혼입되는 수분이 가열상태로 관여하는 폴리하이드록시알카노에이트의 분자쇄의 가수분해도 감소할 수 있는 것이 추찰되므로, 원료의 수분함량은 일반적으로는 낮은 편이 바람직한데, 특별히 저농도가 되도록 감량·유지할 필요성이 감소한다. 이에 따라, 방사나 성형장치에 있어서 대기 중의 수분이 원료 고분자로 이행하는, 건조 원료 폴리하이드록시알카노에이트의 건조상태를 엄밀하게 유지하기 위한 특별한 장치가 필요없게 된다는 이점도 예상된다.
한편, 본 발명은 결정핵제의 첨가를 하지 않아도 용융결정화가 느린 폴리에스테르의 성형가공성을 개선하고, 생산성을 향상시키는 것인데, 결정핵제의 사용을 방해하는 것은 아니다.
본 발명의 일례로는, 폴리하이드록시알카노에이트로서 P(3HB-co-4HB)를 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 방법은, P(3HB-co-4HB)의 용융시에, 폴리머 내부의 3HB 세그먼트로 이루어지는 상대적으로 얇은 라멜라결정을 비롯한 결정이나 비정영역이 용융, 유동화하기 시작하는 온도로부터, 3HB 세그먼트로 이루어지는 상대적으로 두꺼운 라멜라결정 등이 용융하는 온도의 사이에서 용융압출하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 폴리하이드록시알카노에이트에 포함되는 라멜라결정을 비롯한 결정의 일부를 남기고 용융성형하고, 그 다 녹지 않고 남은 결정이 결정핵이 됨으로써, 일반적인 용융성형에서의 1차 핵형성을 기다리지 않고 성형하는 것이 가능해지는 것을 특징으로 하는, 생분해성 폴리에스테르 성형물의 제조방법에 관한 것이다.
따라서, 결정화가 느린 결정성 열가소성 폴리하이드록시알카노에이트의 성형가공성의 나쁨을 개선하고, 완전용융시와는 달리 결정 1차 핵형성을 기다리는 일 없이, 부분용융 직후에 성형할 수 있어, 생산성이 향상된다.
결정성 열가소성 폴리하이드록시알카노에이트의 벌크 중에 이미 분산되어 있는 라멜라결정을 비롯한 결정의 일부의 결정이 다 녹지 않고 남아 결정핵으로서 작용하기 때문에, 1차 핵형성의 대기시간이 필요없게 되고, 용융압출 직후의 결정성의 낮음에서 오는 점착성도 감소하여, 섬유나 필름 등 성형체가 교착하기 어려워지고, 용융방사 직후, 필름화 직후에 권취나 연신이 가능하여, 생산성이 향상된다.
일부의 결정이 다 녹지 않고 남은 상태에서 용융방사하고, 그 직후에 연신함으로써, 다 녹지 않고 남아 있는 라멜라결정은 배향하고, 비정상태의 고분자쇄는 고배향하고, 결정을 성형하기 쉬운 모노머유닛 연속세그먼트가 모여 결정화가 촉진된다. 열분해를 일으키는 고온에서의 용융을 행하지 않음으로써, 열분해에 의한 분자량 저하가 억제되고, 성형물의 분자량 유지, 요컨대, 열에 의한 열화를 방지하는 것으로도 이어진다. 나아가 고분자에 잔존수분이 있는 경우나, 공기 중의 수분을 흡습하기 쉬운 고분자여도, 부분용융성형으로 온도를 낮출 수 있기 때문에, 완전용융성형보다 열과 수분이 관여하는 가수분해의 정도도 저하할 수 있어, 폴리하이드록시알카노에이트의 분자량 저하가 억제되고, 성형물의 분자량 유지로 이어진다.
본 발명에 있어서는, 폴리하이드록시알카노에이트를 용융성형한다. 폴리하이드록시알카노에이트를 용융성형할 때에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 추가로, 첨가제를 첨가할 수도 있다.
첨가제로는, 산화방지제, 열안정제(예를 들어, 힌더드페놀, 하이드로퀴논, 포스파이트류 및 이들의 치환체 등), 자외선흡수제(예를 들어, 레조르시놀, 살리실레이트), 착색방지제(아인산염, 차아인산염 등), 활제, 이형제(몬탄산 및 그의 금속염, 그의 에스테르, 그의 하프에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드 및 폴리에틸렌왁스 등), 착색제(염료 또는 안료 등), 도전제 혹은 착색제로서의 카본블랙, 가소제, 난연제(브롬계 난연제, 인계 난연제, 적린, 실리콘계 난연제 등), 난연조제, 및 대전방지제로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
폴리하이드록시알카노에이트에 첨가제를 배합하는 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 드라이블렌드, 용액배합, 폴리하이드록시알카노에이트의 화학중합시에 있어서의 첨가 등을 들 수 있다.
폴리하이드록시알카노에이트는, 사출성형, 사출압축성형, 압축성형, 압출성형(용융압출성형), 블로우성형, 프레스성형, 방사(용융압출방사) 등의 공지의 용융성형을 행할 수 있다.
용융성형의 횟수는 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 1회만 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 성형 후에 고화하는 공정은, 성형금형 중, 기체(예를 들어, 공기, 질소 등) 중, 또는 액체(예를 들어, 물, 알코올, 글리세린 혹은 그들의 혼합물 등) 중에 행할 수 있다. 즉, 본 발명의 방법에 의해 부분용융한 폴리하이드록시알카노에이트를, 성형금형 중, 기체 중 또는 액체 중에 있어서 냉각함으로써, 고화를 행할 수 있다. 바람직하게는, 부분용융한 폴리하이드록시알카노에이트를, 성형금형 중, 공기 중 또는 수중에 있어서 냉각할 수 있다. 보다 바람직하게는, 부분용융한 폴리하이드록시알카노에이트를, 성형금형 중, 또는 공기 중에 있어서 냉각할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조되는 폴리하이드록시알카노에이트 성형품으로는, 사출성형품, 압출성형품, 프레스성형품, 시트, 파이프, 미연신필름, 1축연신필름, 2축연신필름 등의 각종 필름, 미연신사, 초연신사 등의 각종 섬유 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명의 방법으로 제조되는 고분자 성형품으로는, 튜브 형상의 것이어도 되고, 튜브 형상 이외의 것이어도 된다.
이하에 실시예, 비교예를 나타내어, 본 발명을 상세히 서술한다. 한편 본 출원의 명세서에 있어서의 실시예, 비교예의 기재는, 본 발명의 내용의 이해를 지원하기 위한 설명으로서, 그 기재는 본 발명의 기술적 범위를 좁게 해석할 근거가 되는 성격의 것은 아니다.
실시예
<사용 폴리머>
폴리3-하이드록시부티르산(P(3HB))은 미쯔비시가스화학제의 「비오그린(Mw 94만, 융점 약 175℃, 유리전이점 약 2℃)」을 사용하였다.
P(3HB-co-4HB) 공중합체는 WO2019/044837에 기재된 방법에 따라 배양법에 의해 제조할 수 있다. 사용하는 탄소원의 종류나 공급비율을 적당히 변경함으로써 다양한 4HB비율의 P(3HB-co-4HB) 공중합체를 제조할 수 있다.
P(3HB-co-61.5몰% 3HV)는 일본특허공개 H01-069622에 기재된 방법에 따라 배양법에 의해 제조하였다.
균체로부터의 PHA의 추출방법은 이미 공지된 바와 같이, 클로로포름을 비롯한 할로겐화 탄화수소용매를 이용하여 추출하고, 헥산이나 메탄올과 같은 빈용매로 석출시키는 용매추출법을 이용할 수도 있고, 일본특허공고 H04-061638, 일본특허공개 H07-177894, WO2004029266에 기재가 있는 바와 같이, 수계 추출법을 이용할 수도 있다.
<PHA의 분자량 측정(겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법)>
PHA 분자량의 측정은 이하와 같이 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 행하였다.
PHA가 약 0.5mg/ml가 되도록 클로로포름을 첨가하고, 60℃에서 4시간 용해시킨 후, 실온으로 되돌리고, 구멍직경 0.2μm의 PTFE 필터로 여과하여 불용물을 제거하고, 측정샘플로 하였다. GPC조건은 이하와 같다.
장치: 시마즈제작소제 HPLC Prominence 시스템
칼럼: 쇼와전공제 Shodex K-806L(2개 직렬)
칼럼온도: 40℃
이동상: 클로로포름(1ml/min)
검출기: RI(40℃)
스탠더드: Shodex 폴리스티렌 분자량 스탠더드(687만~1270)
주입량: 60μl
분석시간: 30분
<플로우테스터에 의한 PHA의 유출개시온도 측정>
PHA를 플로우테스터 CFT-500D형(Capillary Rheometer Flowtester, (주)시마즈제작소제) 혹은 CFT-500EX((주)시마즈제작소제)를 사용하여 측정한다. 측정에 사용하는 샘플양은, 펠릿상, 분말상, 필름상 등의 PHA가 약 1.2g 정도이며, 실린더에 충전하여 측정한다. 분말상의 고분자를 사용하는 경우에는 적절한 조립기(造粒器), 프레스기를 사용하여 성형해서 실린더에 충전할 수도 있다. 다이(노즐)는 직경 1.0mm, 두께 1.0mm인 것을 사용하고, 5kg의 압출하중을 가하여, 초기설정온도 30℃~140℃(고분자의 종류와 융점에 따라 적절히 선택한다)에서 예열시간 240초 후, 3℃/분의 속도로 130~260℃(고분자의 종류와 융점에 따라 적절히 선택한다)까지 등속승온했을 때의 스트로크길이(mm)와 온도의 곡선을 구한다. 온도상승에 수반하여, PHA가 가열되고, 다이로부터 폴리머가 유출되기 시작한다. 이때의 온도를 유출개시온도로 한다.
<PHA의 용융거동 측정: 시차주사열량계(DSC)에 의한 열적 성질의 측정>
PHA의 용융거동은, 시차주사열량계(Rigaku, Thermo plus EVO DSC8230)를 이용하여 측정하였다. 측정분위기는 질소(30ml/분)로 하고, 30℃로부터 130~260℃(PHA의 종류와 융점에 따라 적절히 선택한다)까지 20℃/분으로 승온하였다. 샘플은 1mg 전후로 하고, 알루미늄제의 샘플팬을 사용하였다. 온도 교정(校正)에는 인듐을 사용하였다.
융해피크가 샤프한 경우에는, JIS-K7121에 준거하고, 융해피크의 보외 융해종료온도는, 피크종료 전의 최대경사의 점에서 그은 접선과 피크 후의 베이스라인의 교점의 온도로 하는데(Rigaku, Thermo plus EVO 소프트웨어에 의해 인식시킨다), 융해피크 형상이 복수 중첩되어 있는 경우에는, 보다 고온측의 피크에 대하여 매뉴얼로 접선을 다시 그어, 베이스라인과의 교점을 보외 융해종료온도로 하였다.
각 샘플의 유리전이점(Tg)은 인트라쿨러를 장착한 시차주사열량계(DSC) model: DSC 8500(PerkinElme, USA)을 이용하여 질소분위기하(20mL/min)에서 측정하였다. 1strun은 승온속도 10℃/min로 50℃로부터 200℃까지 승온하고, 200℃에서 1분간 등온처리하여 샘플을 용융시켰다. 그 후, 200℃/min로 -50℃까지 급랭하고, -50℃에서 1분간 등온처리한 후, 10℃/min로 -50℃로부터 200℃까지 승온하고, 2ndrun에서 Tg를 측정하였다. 샘플팬은 알루미늄제인 것을 사용하였다. 온도교정에는 인듐을 사용하였다.
<PHA의 부분용융압출 및 용융압출: 플로우테스터를 이용한 일정 온도에 의한 용융방사>
플로우테스터 CFT-500D형((주)시마즈제작소제) 혹은 CFT-500EX((주)시마즈제작소제)를 사용하여 용융압출방사를 행하였다.
<비교예 1> P(3HB)분말, 열처리 없음 샘플 S1
수계 정제된 P(3HB)분말을 샘플 S1로 하였다. 샘플 S1의 Mw는 94만이었다. 샘플 S1을 CFT(캐필러리 플로우테스터: Capillary Flowtester)와 DSC로 분석하였다. CFT 유출개시온도는 181.0℃이고, DSC에 의한 결정융해피크의 폭은 약 140~189℃였다. 결정융해피크 정점은 175.0℃이고, DSC 보외 융해종료온도는 179.5℃, 융점피크가 베이스라인에 도달하는 온도는 188.7℃였다. CFT 유출개시온도보다 DSC 보외 융해종료온도가 낮으며, 완전용융상태가 아니면 유출되지 않는 것이 판명되었다. 도 1에 CFT와 DSC의 측정결과를 나타내었다.
한편 CFT 유출개시온도보다 융점피크의 베이스라인에 도달하는 온도가 높아, 여기에 주목하면 샘플 S1도 부분용융 가능하도록 계측값상은 생각하는 것도 가능한데, 고분자의 용융상태는 온도뿐만 아니라 가열되고 있는 시간 등 다른 팩터에도 영향을 받을 수 있는 것, 용융압출시의 압력이 높으면 부분용융압출하기 쉬워지는 것 등의 고려해야 할 점이 있기 때문에, CFT 유출개시온도로부터 DSC 보외 융해종료온도까지를 부분용융압출 가능온도로서 표에 기재하였다.
<실시예 1> P(3HB)분말, 70℃ 수욕열처리 샘플 S2
수계 정제된 샘플 S1의 P(3HB)분말을 물에 침지하고 70℃에서 24시간 온욕처리 후, 진공건조하여 샘플 S2를 얻었다. 샘플 S2의 Mw는 94만이었다. 샘플 S2를 CFT와 DSC로 분석하였다. CFT 유출개시온도는 178.6℃이고, DSC에 의한 결정융해피크의 폭은 약 140~188℃였다. 결정융해피크 정점은 175.1℃이고, DSC 보외 용융종료온도는 182.0℃, 융점피크가 베이스라인에 도달하는 온도는 188.0℃였다. CFT 유출개시온도보다 DSC 보외 용융종료온도가 높고, 부분용융상태에서 유출은 가능하나, CFT 유출개시온도와 DSC 보외 용융종료온도는 거의 동일한 온도역(온도차 3.4℃)이며, 실질적으로 부분용융상태에서 성형하기 위해서는 엄밀한 온도컨트롤이 필요하게 된다고 생각된다. 도 2에 CFT와 DSC의 측정결과를 나타내었다.
<실시예 2> P(3HB)분말, 70℃ 건열처리 샘플 S3
수계 정제된 샘플 S1의 P(3HB)분말을 건열오븐 70℃에서 24시간 건열처리 후, 실온으로 되돌려 샘플 S3을 얻었다. 샘플 S3의 Mw는 94만이었다. CFT 유출개시온도는 178.6℃이고, DSC에 의한 결정융해피크의 폭은 약 140~187℃였다. 결정융해피크 정점은 174.9℃이고, DSC 보외 용융종료온도는 180.5℃, 융점피크가 베이스라인에 도달하는 온도는 186.9℃였다. CFT 유출개시온도보다 DSC 보외 용융종료온도가 높고, 부분용융상태에서 유출은 가능하나, CFT 유출개시온도와 DSC 보외 용융종료온도는 거의 동일한 온도역(온도차 1.9℃)이며, 실질적으로 부분용융상태에서 성형하기 위해서는 엄밀한 온도컨트롤이 필요하게 된다고 생각된다. 도 3에 CFT와 DSC의 측정결과를 나타내었다.
도 4에는 비교예 1, 실시예 1, 실시예 2의 샘플 S1, 샘플 S2, 샘플 S3의 DSC곡선의 중첩을 나타내었다. P(3HB)는 결정성이 높은 (R)-3HB의 연속 모노머유닛쇄로 이루어지고, PHA 공중합체와 같이 열처리의 유무에 따라 메인 융점피크의 피크탑 위치가 크게 변화하는 일은 없으며, 거의 동일한 DSC곡선이다. 벌크 P(3HB)의 70℃에 의한 수욕·건열가열처리에 의해 약간 CFT의 유출개시온도는 181.0℃보다 약간 저온측으로 시프트하였다(178.6℃).
<실시예 3> P(3HB-co-13.1몰% 4HB)분말, 샘플 S4
70℃에서 35시간의 수계 반응을 거쳐 수계 정제된 P(3HB-co-13.1몰% 4HB)를 샘플 S4로 하였다. 샘플 S4의 Mw는 100만, 유리전이점(Tg)은 약 -4℃였다. 샘플 S4를 CFT와 DSC로 분석하였다. CFT 유출개시온도는 125.1℃이고, DSC에 의한 결정융해피크의 폭은 약 49~157℃였다. 결정융해피크 정점은 63.7℃와 114.8℃이고, DSC 보외 융해종료온도는 135.1℃, 융점피크가 베이스라인에 도달하는 온도는 155.0℃였다. CFT 유출개시온도보다 DSC 보외 융해종료온도가 높으며, 125.1 이상 135.1℃ 미만의 범위에서 부분용융압출할 수 있는 것이 판명되었다. 도 5에 CFT와 DSC의 측정결과를 나타내었다.
부분용융이 가능한 온도로서 126℃, 130℃, 135℃, 거의 용융해 있는 온도로서 150℃, 160℃, 170℃에서 용융방사를 행하였다.
용융방사 전의 Mw는 100만이었던 것에 반해, 126℃에서의 부분용융방사 후의 Mw는 95만, 130℃에서의 부분용융방사 후의 Mw는 97만, 135℃에서의 부분용융방사 후의 Mw는 97만, 150℃에서의 용융방사 후의 Mw는 82만, 160℃에서의 용융방사 후의 Mw는 65만이고, 170℃에서의 용융방사 후의 Mw는 54만이었다. 각각의 온도에서의 용융방사 후의 분자량Mw의 잔존율은 용융방사 전의 분자량Mw 100만을 100%로 하면, 126℃에서 95%, 130℃에서 97%, 135℃에서 97%, 140℃에서 91%, 150℃에서 82%, 160℃에서 65%인 것에 반해 170℃에서는 53%이며, 보다 저온에서 방사할 수 있는 것은 분자량 저하의 억제에 효과적인 것이 명확해졌다. 특히 완전용융상태가 아닌 것이 명확한 135℃ 이하에서의 부분용융방사에서는 분자량 저하 억제가 현저하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
170℃의 용융방사에서는, 압출된 폴리머의 점착성이 강하여, 교착이 보이고, 권취 후에 고화한 폴리머는 해서(解舒)할 수 없었다. 한편으로 135℃ 이하에서 부분 용융압출방사한 실에서는 점착성이 거의 보이지 않고, 방사 직후에 교착하지 않고 권취나 연신이 가능하였다. 즉, 부분 용융압출방사에 의해, 결정화시간을 단축하고, 고분자의 용융가공성을 개선하고, 생산성을 향상시킬 수 있는 것이 나타났다.
<실시예 4> P(3HB-co-13.1몰% 4HB)분말, 샘플 S5
수계 정제된 건조상태의 P(3HB-co-13.1몰% 4HB)의 샘플 S4를 재차, 물에 침지하고 70℃에서 24시간 온욕처리 후, 진공건조하여 샘플 S5를 얻었다. 샘플 S5의 Mw는 100만이었다. 샘플 S5를 CFT와 DSC로 분석하였다. CFT 유출개시온도는 109.8℃이고, DSC에 의한 결정융해피크의 폭은 약 88~159℃였다. 결정융해피크 정점은 95.0℃와 118.6℃이고, DSC 보외 융해종료온도는 139.1℃, 융점피크가 베이스라인에 도달하는 온도는 158.5℃였다. CFT 유출개시온도보다 DSC 보외 융해종료온도가 높으며, 109.8℃ 이상 139.8℃ 미만의 범위에서 부분용융압출할 수 있는 것이 판명되었다. 도 6에 CFT와 DSC의 측정결과를 나타내었다.
샘플 S4에서는 125.1℃ 이상 140.2℃ 미만의 범위에서 부분용융압출할 수 있었는데, 물 70℃ 가열처리를 행한 샘플 S5에서는 109.8℃ 이상 139.8℃ 미만의 범위에서 부분용융압출할 수 있으며, 가열처리에 의해 부분용융압출할 수 있는 온도범위가 저온측으로 약 15℃나 넓어졌다.
<실시예 5> P(3HB-co-13.1몰% 4HB)분말, 샘플 S6
수계 정제된 건조상태의 P(3HB-co-13.1몰% 4HB)의 샘플 S4를 오븐 70℃에서 24시간 건열처리 후, 실온으로 되돌려 샘플 S6을 얻었다. 샘플 S6의 Mw는 100만이었다. 샘플 S6을 CFT와 DSC로 분석하였다. CFT 유출개시온도는 110.0℃이고, DSC에 의한 결정융해피크의 폭은 약 75~160℃였다. 결정융해피크 정점은 81.9℃와 119.1℃이고, DSC 보외 융해종료온도는 137.8℃, 융점피크가 베이스라인에 도달하는 온도는 158.8℃였다. CFT 유출개시온도보다 DSC 보외 융해종료온도가 높으며, 110.0℃ 이상 137.8℃ 미만의 범위에서 부분용융압출할 수 있는 것이 판명되었다. 도 7에 CFT와 DSC의 측정결과를 나타내었다.
도 8에는 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5의 샘플 S4, 샘플 S5, 샘플 S6의 DSC곡선의 중첩을 나타내었다. 나아가 샘플 S4를 클로로포름에 용해 후, 캐스트필름을 작성하고, 1주일 이상 실온에서 에이징한 필름(샘플 S7)의 DSC곡선도 함께 나타내었다. 도 4에 나타낸 P(3HB)의 DSC곡선과는 달리, P(3HB-co-4HB) 공중합체의 DSC곡선은 그 열이력의 부여방법이나, 용매에의 용해와 용매증발에 따라 크게 용융피크의 형상이 변화하였다.
샘플 S4에서는 125.1℃ 이상 140.2℃ 미만의 범위에서 부분용융압출할 수 있었는데, 물 70℃ 가열처리를 행한 샘플 S5에서는 109.8℃ 이상 139.8℃ 미만의 범위에서 부분용융압출할 수 있고, 또한 건열 70℃ 가열처리를 행한 샘플 S6에서는 110.0℃ 이상 139.1℃ 미만의 범위에서 부분용융압출할 수 있었다. 가열처리에 의해 부분용융압출할 수 있는 온도범위가 저온측으로 약 15℃나 넓어졌다.
<비교예 2> 샘플 S8 용매추출 열처리 없음
용매추출침전(클로로포름추출-헥산침전계)으로 정제된 P(3HB-co-61.5몰% 3HV)를 샘플 S8로 하였다. 샘플 S8의 Mw는 73만, 유리전이점(Tg)은 약 -11℃였다. 샘플 S8을 CFT와 DSC로 분석하였다. CFT 유출개시온도는 84.5℃이고, DSC에 의한 결정융해피크의 폭은 약 56~179℃였다. 결정융해피크 정점은 90.5℃이고, 166.3℃에도 3HB 리치 결정 유래로 생각되는 작은 용융피크의 정점이 있었다. 메인의 용융피크의 DSC 보외 융해종료온도는 97.5℃, 고온측의 용융피크의 DSC 보외 융해종료온도는 173.2℃, 융점피크가 베이스라인에 도달하는 온도는 178.5℃였다. CFT 유출개시온도보다 DSC 보외 융해종료온도가 높으며, 84.5 이상 173.2℃ 미만의 범위에서 부분용융압출할 수 있는 것이 판명되었다. 가령 3HB 리치 결정 유래로 생각되는 고온측의 작은 용융피크를 나타내는 성분이 혼입되어 있지 않다고 가정해도, 저온측의 용융피크의 보외 융해종료온도는 97.5℃이고, 그 경우에는 84.5℃ 이상 97.5℃ 미만의 범위에서 부분용융압출할 수 있는 것을 알 수 있다. 도 9에 CFT와 DSC의 측정결과를 나타내었다.
<실시예 6> 샘플 S9 용매추출 물 70℃ 열처리
용매추출침전으로 정제된 샘플 S8의 P(3HB-co-61.5몰% 3HV)를 물에 침지하고 70℃에서 24시간 온욕처리 후, 진공건조하여 샘플 S9를 얻었다. 샘플 S9의 Mw는 72만이었다. 샘플 S9를 CFT와 DSC로 분석하였다. CFT 유출개시온도는 80.8℃이고, DSC에 의한 결정융해피크의 폭은 약 49~178℃였다. 결정융해피크 정점은 90.7℃이고, 165.6℃에도 3HB 리치 결정 유래로 생각되는 작은 용융피크의 정점이 있었다. 메인의 용융피크의 DSC 보외 융해종료온도는 96.9℃, 고온측의 용융피크의 DSC 보외 융해종료온도는 172.6℃, 융점피크가 베이스라인에 도달하는 온도는 176.2℃였다. CFT 유출개시온도보다 DSC 보외 융해종료온도가 높으며, 80.8℃ 이상 172.6℃ 미만의 범위에서 부분용융압출할 수 있는 것이 판명되었다. 가령 3HB 리치 결정 유래로 생각되는 고온측의 작은 용융피크를 나타내는 성분이 혼입되어 있지 않다고 가정해도, 저온측의 용융피크의 보외 융해종료온도는 96.9℃이고, 그 경우에는 80.8℃ 이상 96.9℃ 미만의 범위에서 부분용융압출할 수 있는 것을 알 수 있다. 도 10에 CFT와 DSC의 측정결과를 나타내었다.
<실시예 7> 샘플 S10 용매추출 건열 70℃ 열처리
용매추출침전으로 정제된 샘플 S8의 P(3HB-co-61.5몰% 3HV)를 재차, 오븐 70℃에서 24시간 건열처리 후, 실온으로 되돌려 샘플 S10을 얻었다. 샘플 S10의 Mw는 73만이었다. 샘플 S10을 CFT와 DSC로 분석하였다. CFT 유출개시온도는 79.8℃이고, DSC에 의한 결정융해피크의 폭은 약 75~178℃였다. 결정융해피크 정점은 88.9℃이고, 167.0℃에도 3HB 리치 결정 유래로 생각되는 작은 용융피크의 정점이 있었다. 메인의 용융피크의 DSC 보외 융해종료온도는 97.5℃, 고온측의 용융피크의 DSC 보외 융해종료온도는 173.3℃, 융점피크가 베이스라인에 도달하는 온도는 177.3℃였다. CFT 유출개시온도보다 DSC 보외 융해종료온도가 높으며, 79.8℃ 이상 173.3℃ 미만의 범위에서 부분용융압출할 수 있는 것이 판명되었다. 가령 3HB 리치 결정 유래로 생각되는 고온측의 작은 용융피크를 나타내는 성분이 혼입되어 있지 않다고 가정해도, 저온측의 용융피크의 보외 융해종료온도는 97.5℃이고, 그 경우에는 79.8℃ 이상 97.5℃ 미만의 범위에서 부분용융압출할 수 있는 것을 알 수 있다. 도 11에 CFT와 DSC의 측정결과를 나타내었다.
도 12에는 비교예 2, 실시예 6, 실시예 7의 샘플 S8, 샘플 S9, 샘플 S10의 DSC곡선의 중첩을 나타내었다. 도 4에 나타낸 P(3HB)의 DSC곡선과는 달리, P(3HB-co-3HV) 공중합체의 DSC곡선은 그 열이력의 부여방법에 따라 크게 용융피크의 형상이 변화하였다.
샘플 S8에서는 84.5℃ 이상 173.2℃ 미만의 범위에서 부분용융압출할 수 있었는데, 물 70℃ 가열처리를 행한 샘플 S9에서는 80.8℃ 이상 172.6℃ 미만의 범위에서 부분용융압출할 수 있고, 또한 건열 70℃ 가열처리를 행한 샘플 S10에서는 79.8℃ 이상 173.3℃ 미만의 범위에서 부분용융압출할 수 있었다. 가열처리에 의해 부분용융압출할 수 있는 온도범위가 저온측으로 약 5℃ 정도 넓어졌다.
<실시예>
수계 정제된 Mw 62만, 유리전이점(Tg)이 약 -5℃인 P(3HB-co-16.0몰% 4HB)분말을 샘플 S11로 하였다. 샘플 S11을 공기 중 70℃ 건열 24시간 처리, 수중 50℃ 24시간 처리, 수중 60℃ 24시간 처리, 수중 70℃ 24시간 처리, 수중 80℃ 시간 처리하고, 수중에서 열처리한 PHA는 동결건조하여 건조체를 얻었다. 각 열처리 샘플을 DSC로 평가하고, 그 승온 퍼스트사이클의 DSC곡선(서모그램)을 겹쳐 쓴 것을 도 13에 나타내었다.
나아가 동일한 샘플 S11을 수중 50℃ 24시간 처리, 메탄올 중 50℃ 12시간 처리, 에탄올 중 50℃ 12시간 처리, 헥산 중 50℃ 12시간 처리하고, 그 후, 진공건조하여 건조체를 얻었다. 각 열처리 샘플을 DSC로 평가하고, 그 승온 퍼스트사이클의 DSC곡선(서모그램)을 겹쳐 쓴 것을 도 14에 나타내었다.
각종 열처리에 의해, 각종 열처리에 따른 용융피크 형상을 나타내었다. 결정성의 고분자에 있어서 DSC 용융피크온도는 라멜라결정의 두께에 의존하는 것이 알려져 있다. PHA 중에서도 P(3HB)에 있어서는 도 4에 나타내는 바와 같이, 70℃의 수중 열처리나 건열처리에 있어서 메인의 DSC 용융피크위치에 큰 변화는 보이지 않았으나, P(3HB-co-4HB)에 있어서는 도 13 및 도 14에 나타내는 바와 같이, 수중, 용매 중, 공기 중에 있어서 처리온도에 의존하는 주요한 용융피크 형상을 나타내었다. 피크의 형상이 열처리에 의해 변화하는 현상이 P(3HB-co-3HV) 공중합체에서도 보이고 있고(도 12), PHA의 유리전이점 이상이며 또한 PHA 자체를 용융시키지 않는 온도역에서 가열처리함으로써 라멜라결정의 재구성이 일어나고, 라멜라결정의 두께를 컨트롤하는 것으로 이어져, 용융가공성의 제어로 결부되는 기술이며, 부분용융성형을 유리하게 진행하기 위한 전처리로서 유용하다.
[표 1]
[표 2]
Claims (10)
- 결정성 폴리하이드록시알카노에이트를 유리전이점 이상의 온도에서 가열처리하는 것; 및 상기 가열처리에서 얻어지는 상이한 라멜라두께를 갖는 라멜라결정을 포함하는 폴리하이드록시알카노에이트를, 일부의 라멜라결정은 용융하여 유동화하고, 그 외 잔부의 라멜라결정은 용융하지 않고 잔존하고 있는 온도범위에 있어서, 용융성형하는 것을 포함하는, 고분자 성형물의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
가열처리가, 기체, 액체 또는 고체에 의해 매개되는 가열처리인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
가열처리가 액체에 의해 매개되는 가열처리이고, 가열상태에 있어서 폴리하이드록시알카노에이트가 액체 중에 완전히는 용해되지 않는, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 온도범위가, 플로우테스터 승온법에 의한 유출개시온도보다 높으며, 또한 시차주사열량계에 의해 측정되는 결정융해가 완전히 완료되는 것을 나타내는 온도보다 낮은 범위인, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 온도범위가, 플로우테스터 승온법에 의한 유출개시온도보다 높으며, 또한 보외 융해종료온도보다 낮은 범위인, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
일부의 라멜라결정은 용융하여 유동화하고, 그 외 잔부의 라멜라결정은 용융하지 않고 잔존하고 있는 온도범위에 있어서, 용융시킨 고분자를, 공기 중에 있어서 냉각하는 것을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
열성형이, 용융압출에 의한 성형인, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
열성형이, 용융압출방사에 의한 성형인, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
결정성 폴리하이드록시알카노에이트가, 모노머유닛으로서 3-하이드록시부티르산 및 4-하이드록시부티르산을 포함하는 공중합체인, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정성 폴리하이드록시알카노에이트가, 모노머유닛으로서 3-하이드록시부티르산과 4-하이드록시부티르산을 포함하는 공중합체이고, 4-하이드록시부티르산의 비율이 5몰% 이상 40몰% 이하인, 방법.
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