JP2013057039A - 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶化効果と可塑化効果とが付与され、成形体や繊維への加工が容易で、しかも機械物性に優れた成形体や繊維を得ることができる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）などの３−ヒドロキシアルカノエート重合体１００重量部に対して、結晶化促進および可塑性向上用添加剤として、分子中にポリ乳酸からなる分岐鎖を少なくとも２個有する分岐状ポリ乳酸を１〜３０重量部添加した脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に関するものであり、特に自然環境中で微生物の作用を利用して生成される微生物産生ポリエステル樹脂を、種々の産業用資材として適用するためのポリエステル系樹脂組成物に関するものである。

近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の実現が切望される中で、使用後、微生物の働きによって分解される生分解性樹脂が注目を集めている。その中でも、炭酸ガス排出量削減、固定化（カーボンニュートラル）という観点から、植物由来の脂肪族ポリエステルである３−ヒドロキシアルカノエート重合体（以下、「ＰＨＡ」と略記することもある。）などが注目されている。

しかしながら、前記３−ヒドロキシアルカノエート重合体は、結晶化速度が遅いことから、成形加工に際し、加熱溶融後、固化のための冷却時間を長くする必要があり、生産性が悪い、成形後に起こる２次結晶化により機械物性（特に、引張破断伸度などの靭性）が経時劣化する、という問題点がある。

このため、従来から、３−ヒドロキシアルカノエート重合体に、窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、金属リン酸塩などの無機物を配合して結晶化を促進しようとする提案があった。しかし、得られた成形体の強度が低下する、成形体表面外観が悪化する、などの弊害が多く、効果は不十分であった。無機物を用いないで３−ヒドロキシアルカノエート重合体の結晶化を促進する試みとしては、核生成剤としてソルビトールアセタールが挙げられている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、その効果は不十分であった。

一方、３−ヒドロキシアルカノエート重合体に可塑剤を添加して機械物性を改善する試みとして、フタル酸エステルやグルタミン酸ジアルキレンオキサイド、トリアセチン、ジアセチンまたはグリセリルジベンゾエートなどの高沸点エステルや一部の多価アルコール、パラトルエンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミド、分子中に少なくとも３つのエステル基を有する二重にエステル化されたヒドロキシカルボン酸、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ヘキシルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレートなどのシトレート類、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−イソデシルアジペート、ジ−イソノニルアジペート、ジオクチルアジペートなどのアジペート類、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールカプリレートなどの高分子量グリコール類、グリセロールトリカプロレートやグリセロールトリブチレートなどのグリセロール誘導体、ペンタエリトリトール類およびその誘導体、脂肪酸のエポキシ化されたエステル類、エポキシ化された大豆油、エポキシ化されたアマニ油やエポキシ化されたオクチルフタレートまたはエポキシ化されたグリコールオレエートなどのエポキシ誘導体、ソルビタンモノラウレートやソルビタンモノオレエートまたはポリ（オキシエチレン）ソルビタンモノラウレートなどの置換された脂肪酸などが挙げられている（例えば、特許文献２〜７参照。）。しかし、これらも効果が不十分であり、また、経時により可塑剤が成形品の表面にブリードアウトするなど、耐久性にも難点があった。

また、別の試みとして、多価カルボン酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオール化合物をポリ乳酸に加えることが提案されている（例えば、特許文献８〜１１参照。）。しかしながら、引張破断伸度などの靭性向上の効果は小さく、更に結晶化核剤としての効果については記載も示唆もされていない。

その他の試みとして、レプリン酸エステルの誘導体のような分岐鎖構造を有する化合物をヒドロキシアルカノエート重合体の可塑剤とすることも提案されている（例えば、特許文献１２参照。）。しかし、当該文献には、実施例の記載がないのでヒドロキシアルカノエート重合体に対する効果は不明であるが、当該レプリン酸エステル誘導体の構造からするとヒドロキシアルカノエート重合体との相溶性は良くないので、可塑剤としての効果は高くないと予想され、更に結晶化核剤としての効果については記載も示唆もされていない。

更に、引張破断伸度の改良としては、３−ヒドロキシアルカノエート共重合体に、アセチル化率５０％以上のポリグリセロール酢酸エステル１００〜５０重量％およびモノグリセロールエステル０〜５０重量％からなる変性ポリグリセリンを添加することも提案されている（例えば、特許文献１３参照。）。これにより、引張破断伸度の向上は見られるものの、３−ヒドロキシアルカノエート共重合体の結晶化が不充分であった。

特表２００６−５２５１３６号公報 特表平８−５１０２９３号公報 特表平９−５０１４５０号公報 特表２００３−５１９７０８号公報 特表２００４−５１０８６７号公報 特表２００５−５０１９２７号公報 特表２００６−５２５３８０号公報 特開２００８−０１９４１９号公報 特開２００８−０１９４１８号公報 特開２００８−１０１１０１号公報 国際公開第０９／０１３８４７号 特表２００９−５２３８９６号公報 国際公開第０８／０１８５６７号

本発明の目的は、結晶化効果と可塑化効果とが付与され、成形体や繊維への加工が容易で、しかも機械物性に優れた成形体や繊維を得ることができる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、植物由来の生分解性脂肪族ポリエステルである３−ヒドロキシアルカノエート重合体に、分岐状ポリ乳酸を分散させることで、前記３−ヒドロキシアルカノエート重合体に結晶化効果と可塑化効果とが付与され、成形体や繊維などへの加工が容易で、しかも機械物性に優れた成形体や繊維を得ることができ、上記目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第一は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる３−ヒドロキシアルカノエート重合体１００重量部に対して、分岐状ポリ乳酸を１〜３０重量部含有してなる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物に関する。
［−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−］ （式１）
（但し、式中、ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基を表し、ｎ＝１〜１５の整数である。）。

本発明の第二は、前記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物からなるポリエステル系樹脂製品に関する。

本発明の第三は、前記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなるポリエステル系樹脂成形体に関する。

本発明の第四は、前記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を溶融紡糸してなるポリエステル系繊維に関する。

本発明の第五は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる３−ヒドロキシアルカノエート重合体１００重量部に対して、分岐状ポリ乳酸を１〜３０重量部添加することを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の改質方法に関する。
［−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−］ （式１）
（但し、式中、ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基を表し、ｎ＝１〜１５の整数である。）。

本発明の第六は、分岐状ポリ乳酸からなる、３−ヒドロキシアルカノエート重合体の結晶化促進および可塑性向上用添加剤に関する。

好ましい実施態様では、前記３−ヒドロキシアルカノエート重合体が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート）からなる群から選択される少なくとも１種を含む。

また、好ましい実施態様では、前記分岐状ポリ乳酸が、分子中にポリ乳酸からなる分岐鎖を少なくとも２個有する。

また、好ましい実施態様では、前記分岐状ポリ乳酸が、分子中に少なくとも２個の水酸基および／またはエポキシ基を有する油脂において、
（ａ）前記水酸基にポリ乳酸のカルボキシ末端がそれぞれエステル結合されている、または
（ｂ）前記エポキシ基が開環して、ポリ乳酸のカルボキシ末端がそれぞれエステル結合されている。

更に、好ましい実施態様では、前記油脂が、ヒマシ油、ポリヒマシ油、水酸基化大豆油、エポキシ化大豆油、エポキシ化パーム油およびエポキシ化亜麻仁油からなる群から選択される少なくとも１種である。

また、別の好ましい実施態様では、前記分岐状ポリ乳酸が、その分子末端に、脂肪族カルボン酸（炭素鎖数１〜１８）、脂肪族多価カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族多価カルボン酸から選択される少なくとも１つの官能基が導入されている。

本発明で用いる分岐状ポリ乳酸は、３−ヒドロキシアルカノエート重合体の結晶化を促進するとともに、可塑化効果により引張破断伸度などの靭性を付与することができる。よって、本発明によれば、植物由来の生分解性ポリエステル系樹脂であって、結晶化効果と可塑化効果とが付与され、成形体や繊維への加工が容易で、しかも機械物性に優れた成形体や繊維を得ることができる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を提供することができる。

本発明の実施例１において、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、「ＰＨＢ」と略記することもある。）の結晶化が促進されたことを示す、ＤＳＣによる等温結晶化測定結果のグラフであり、（ａ）は、原料Ａ−１（ＰＨＢ）＝１００重量部と原料Ｂ−２＝５重量部からなる樹脂組成物（実施例１）および原料Ａ−１（ＰＨＢ）のみの場合（比較例１）の等温結晶化速度の測定結果を示し、（ｂ）は原料Ａ−１（ＰＨＢ）＝１００重量部と原料Ｂ−２＝５重量部からなる樹脂組成物（実施例１）および原料Ａ−１（ＰＨＢ）のみの場合（比較例１）の結晶化温度と半結晶化時間ｔ_1/2との相関関係を示す。 本発明の実施例２〜５において、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）（以下、「ＰＨＢＶ」と略記することもある。）の結晶化が促進されたことを示すＤＳＣによる冷却時結晶化測定結果のグラフであり、原料Ａ−２（ＰＨＢＶ）＝１００重量部と原料Ｂ−１〜Ｂ−４＝それぞれ５重量部からなる樹脂組成物（実施例２〜５）および原料Ａ−２（ＰＨＢＶ）のみ（比較例２）の冷却時結晶化速度の測定結果を示す。 本発明の実施例６〜９において、ＰＨＢＶの結晶化が促進されたことを示すＤＳＣによる冷却時結晶化測定結果のグラフであり、原料Ａ−２（ＰＨＢＶ）＝１００重量部と原料Ｂ−５〜Ｂ−８＝それぞれ５重量部からなる樹脂組成物（実施例６〜９）および原料Ａ−２（ＰＨＢＶ）のみ（比較例２）の冷却時結晶化速度の測定結果を示す。 本発明の実施例１０において、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、「ＰＨＢＨ」と略記することもある）の結晶化が促進されたことを示す偏光顕微鏡による球晶の写真であり、（ａ）は、原料Ａ−３（ＰＨＢＨ）＝１００重量部と原料Ｂ−２＝５重量部からなるポリエステル樹脂組成物（実施例１０）の球晶の状態を示し、（ｂ）は、原料Ａ−３（ＰＨＢＨ）のみ（比較例３）の偏光顕微鏡による球晶の状態を示す。

以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。

＜３−ヒドロキシアルカノエート重合体＞
本発明で使用する３−ヒドロキシアルカノエート重合体は、環境への負荷の観点から、微生物から生産されるものが好ましい。３−ヒドロキシアルカノエート重合体は、［−ＣＨＲ−ＣＨ₂ＣＯ−Ｏ−］（ただし、式中ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数）で示されるヒドロキシアルカン酸の繰り返し単位を有する重合体である。

３−ヒドロキシアルカノエート重合体を生産する微生物としては、３−ヒドロキシアルカノエート重合体類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）生産菌としては、１９２５年に発見されたバチルス・メガテリウム（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍ）が最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ、旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ））、ラルストニア・ユートロファ（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ）、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰＨＢが菌体内に蓄積される。

また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）（ＰＨＢＶ）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート（ＰＨＢＨ）生産菌であるアエロモナス・キャビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）生産菌であるカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ、旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ））などが知られている。特に、ＰＨＢＨに関し、ＰＨＢＨの生産性を上げるために、３−ヒドロキシアルカノエート重合体合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファスＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２ ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）、（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ、Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））などがより好ましい。これらの微生物を適切な条件で培養することで、菌体内にＰＨＢＶ、ＰＨＢＨなどが蓄積される。

また、上記以外にも、生産したい３−ヒドロキシアルカノエート重合体に合わせて、各種３−ヒドロキシアルカノエート重合体合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み替え微生物を用いても良い。また、これら微生物の培養により３−ヒドロキシアルカノエート重合体を効率よく生産するには、基質の種類を含む培養条件を最適化すればよい。

本発明で使用する３−ヒドロキシアルカノエート重合体の具体例としては、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）、３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）、３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）、３−ヒドロキシオクタノエート（３ＨＯ）、３−ヒドロキシデカノエート（３ＨＤ）、３−ヒドロキシプロピオネート（３ＨＰ）などのホモポリマーや、それらの共重合体が挙げられる。本発明には、特にポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（ＰＨＢＨ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）（ＰＨＢＶ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）などが適しているが、これらに限定されるものではない。

本発明で使用する３−ヒドロキシアルカノエート重合体の重量平均分子量は、３０万〜３００万が好ましく、４０万〜２５０万がより好ましく、５０万〜２００万がさらに好ましい。３−ヒドロキシアルカノエート重合体の重量平均分子量が３０万未満では、成形品の強度などの機械物性が劣る場合があり、３００万を超えると成形加工が難しくなる場合がある。なお、前記重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。

＜分岐状ポリ乳酸＞
本発明で使用する分岐状ポリ乳酸は、乳酸を構成単位とする分岐鎖、すなわち、ポリ乳酸鎖または乳酸オリゴマー鎖（以下、乳酸オリゴマー鎖も含めて「ポリ乳酸鎖」という。）を分子中に平均で（以下、同じ）少なくとも２個、好ましくは少なくとも２．５個有する分岐状ポリマーである。具体的には、分子中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも２．５個の水酸基を有する油脂（トリアシルグリセロール）の水酸基に、ポリ乳酸または乳酸オリゴマー（以下、乳酸オリゴマーも含めて「ポリ乳酸」という。）のカルボキシ末端がそれぞれエステル結合されている。あるいは、分子中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも２．５個のエポキシ基を有する油脂（トリアシルグリセロール）のエポキシ基が開環して、ポリ乳酸のカルボキシ末端がそれぞれエステル結合されている。そのため、油脂を起点として少なくとも２個、好ましくは少なくとも２．５個のポリ乳酸鎖が延び、各ポリ乳酸鎖の末端には水酸基が存在する。このような分岐状ポリ乳酸は、ポリエチレンアジペートやポリブチレンアジペートなどの他のポリエステルポリオール化合物に比べて、同等の分子量であっても、ガラス転移温度、融点および結晶化度が低い。更に、油脂およびポリ乳酸鎖の構成によっては非晶性であり得る。

本発明で使用する分岐状ポリ乳酸は、例えば、国際公開２００８／２９５２７号に記載の方法で得られる。すなわち、分子中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも２．５個の水酸基および／またはエポキシ基を有するトリアシルグリセロールを主成分とする油脂の存在下に、（ａ）ラクチドを開環重合させる工程または（ｂ）乳酸を脱水縮合重合させる工程のいずれかの工程によって得られる。

（油脂）
上記のように、本発明で使用する分岐状ポリ乳酸の製造に使用する油脂は、分子中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも２．５個の水酸基を有するトリアシルグリセロール、または分子中に少なくとも２個、好ましくは少なくとも２．５個のエポキシ基を有するトリアシルグリセロールを主成分とする。以下、これらの油脂を、それぞれ水酸基化油脂またはエポキシ化油脂という場合がある。

本発明において、油脂とは、炭素数の多い脂肪酸（高級脂肪酸）とグリセリンとのエステルをいい、サラダオイルや大豆油のように常温で液体の脂肪油も、ラードや牛脂のように常温で固体の脂肪も、総称して油脂という。本発明においては、再生可能資源である点で、天然物由来の油脂が好ましい。このような油脂は、当業者が通常用いる手段によって得られる。例えば、豆や種などを原料として、脱穀・粉砕・蒸煮（熱処理）などの前処理を施した後に、融出法、圧搾法、抽出法などの方法により採油し、脱ガム、脱酸、脱色、脱臭などの精製工程を経て得られる。

本発明に使用する油脂としては、水酸基を多く有するトリアシルグリセロールを主成分とする油脂が好適である。このような油脂としては、ヒマシ油、ポリヒマシ油などが挙げられる。

ヒマシ油は、多くの油脂の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのに対して、水酸基価が１５５〜１７７ｍｇＫＯＨ／ｇと多いため、本発明で使用する油脂として好適である。

ヒマシ油の重合体であるポリヒマシ油は、ヒマシ油よりも多分岐構造であるとともに、油脂分子中の水酸基の数がヒマシ油よりも多いので、重合の起点となる水酸基が多く、本発明で使用する油脂として好適である。

また、リノール酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸における炭素−炭素不飽和結合に水酸基を導入した水酸基化油脂も、前記油脂として用いることができる。水酸基化油脂としては、水酸基化大豆油、水酸基化亜麻仁油、水酸基化なたね油、水酸基化パーム油、水酸基化とうもろこし油などが挙げられる。

また、本発明においては、エポキシ基を多く有するトリアシルグリセロールを主成分とする油脂も好適に使用でき、リノール酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸由来の炭素−炭素不飽和結合にエポキシ基を導入したエポキシ化油脂を前記油脂として使用することができる。エポキシ化油脂としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化なたね油、エポキシ化パーム油、エポキシ化とうもろこし油などが挙げられる。

なお、以上の水酸基またはエポキシ基を有する油脂において、構成する脂肪酸の不飽和基に水素添加して飽和脂肪酸とした硬化油を使用することもできる。

また、上記のような水酸基またはエポキシ基を有する油脂は、脂肪酸の異なる油脂の混合物であってもよく、分子中に有する水酸基またはエポキシ基の数が２個未満の油脂を不純物として含有していてもよい。前記油脂における、少なくとも２個の水酸基またはエポキシ基を有するトリアシルグリセロールの割合は、５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上である。５０質量％未満では直鎖状のポリ乳酸が多く形成され、分岐状ポリ乳酸による効果が得られ難くなる場合がある。

上記のような各種油脂の中でも、水酸基化油脂またはエポキシ化油脂としては、ヒマシ油、ポリヒマシ油、水酸基化大豆油、エポキシ化大豆油、エポキシ化パーム油、エポキシ化亜麻仁油などが好適に使用される。

（乳酸／ラクチド）
分岐状ポリ乳酸の１つの特徴である分岐鎖を構成するポリ乳酸は、乳酸またはラクチドを重合することによって合成される。

分岐状ポリ乳酸の原料となる乳酸は、化学合成によって生産されることもあるが、多くは乳酸発酵液として生産される。前記乳酸発酵液とは、グルコースなどの資化可能な炭素源を、乳酸菌などの微生物を用いて乳酸発酵させ、乳酸を生成させた水性液体をいう。炭素源であるグルコースは、石油工業的にも得ることができるが、セルロースやデンプンなどの多くの再生可能資源の加水分解によっても製造することができる。本発明においては、乳酸発酵液をそのまま用いてもよく、乳酸発酵液から単離した乳酸を用いてもよく、あるいは市販の乳酸を用いてもよい。

また、本発明において、ラクチドとは、２分子の乳酸の脱水縮合によって得られる環状ジエステルを意図する。本発明においては、市販のラクチドを用いることができる。

乳酸およびラクチドには光学異性体が存在する。本発明においては、Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ体（ラセミ体）の何れも用い得る。

（ラクチドの開環重合による分岐状ポリ乳酸の製造）
例えば、ラクチドおよび油脂（水酸基化油脂またはエポキシ化油脂）を十分に乾燥した容器に入れ、不活性ガスでパージした後に、触媒を投入して、加熱攪拌することによって、油脂を起点としてラクチドが開環重合したポリ乳酸鎖を有する分岐状ポリ乳酸を製造することができる。

前記油脂として、エポキシ化油脂を用いる場合は、ラクチドを油脂に付加反応させてラクチドによる変性油脂を合成した後に、ラクチドを開環重合させてもよく、あるいはラクチドを単独重合させて得られたポリ乳酸を油脂に付加反応させてもよい。

前記水酸基化油脂またはエポキシ化油脂とラクチドとの仕込み比は、モル比（油脂／ラクチド）で、約１／２０以上、１／２００以下、好ましくは１／２５以上、１／１００以下である。重量比では、油脂１００重量部に対してラクチドは３５０重量部以上、１６００重量部以下である。ラクチドが３５０重量部より少ないとブリードアウトするなど耐久性が下がる場合があり、１６００重量部より多いと分岐鎖であるポリ乳酸鎖が長くなるのでポリ乳酸としての特性が現れやすくなり、結晶化核剤や可塑剤としての効果が得られ難くなる場合がある。

ラクチドの重合触媒は、当業者が通常用いるものが挙げられる。具体的には、ポルフィリンアルミニウム錯体、（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₄Ａｌ₂Ｏ₂Ｚｎ、複合金属シアン化錯体、二塩化スズ（ＳｎＣｌ₂）、２−エチルヘキサン酸スズ、テトライソプロポキシド、ジエチル亜鉛−水またはジエチルカドミウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、トリブチルスズメトキシド、テトラフェニルスズ、酸化鉛、ステアリン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸ビスマス、カリウムアルコラート、フッ化アンチモン触媒、工業的にはスタナスオクタノエート触媒が挙げられる。収率の点から、二塩化スズ（ＳｎＣｌ₂）、２−エチルヘキサン酸スズ、テトライソプロポキシドが特に好ましい。

触媒の使用量は特に限定されないが、１００重量部のラクチドに対して、約０．０００１〜５重量部が適切であり、約０．０５〜１重量部が好ましい。

不活性ガスは、特に限定されないが、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが挙げられる。

上記重合反応は、常温下でも行い得るが、必要に応じて加熱する。好ましくは１００℃〜１８０℃の範囲に、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃に加熱する。１００℃未満では反応速度が遅くなり過ぎる場合がある。一方、１８０℃より高い温度では、分解速度が速くなり過ぎたり、低分子量体が気化してしまう場合がある。

（乳酸の脱水縮合重合による分岐状ポリ乳酸の製造）
乳酸は、１分子中にカルボキシル基および水酸基を有する化合物であるので、乳酸を縮合重合してポリ乳酸鎖を合成できる。例えば、乳酸および油脂（水酸基化油脂またはエポキシ化油脂）を十分に乾燥した容器に入れ、必要に応じて触媒を投入して、加熱あるいは加熱減圧することによって、油脂を起点として乳酸が縮合重合したポリ乳酸鎖を有する分岐状ポリ乳酸を製造することができる。重合により生成する水を反応系外に排出することによって、重合度をさらに上げることができる。

前記水酸基化油脂またはエポキシ化油脂と乳酸との仕込み比は、油脂１００重量部に対して、乳酸は３８０重量部以上、３９００重量部以下であり、好ましくは４８０重量部以上、１９５０重量部以下である。乳酸が３８０重量部より少ないとブリードアウトするなど耐久性が下がる場合があり、３９００重量部より多い場合は、分岐鎖であるポリ乳酸鎖が長くなると共に、ポリ乳酸としての特性が現れやすくなり、３−ヒドロキシアルカノエート重合体の結晶化核剤や可塑剤としての効果を得られ難くなる場合がある。

重合反応の温度は、溶液重合の場合は、溶剤と脱水される水との共沸点から各溶剤の沸点までの温度であればよい。しかし、高温になるほど油脂成分の変性が生じやすくなるため、２００℃以下の加温であることが好ましい。例えば、ヒマシ油は２００℃以上で分解する。脱水を生じさせるためには、好ましくは、共沸点以上（例えば、９０℃〜１８０℃）で適切な重合度が得られるのに適した時間（例えば、１〜２４時間）加熱することが好ましい。

加熱減圧重合の場合、乳酸重合の過程で、乳酸オリゴマーの解重合反応によってラクチドが生じる可能性がある。高温または高真空であるほどラクチドが生成しやすく、生じたラクチドは系内から昇華により消失し、これにより、ポリ乳酸鎖の収率が低下する。そのため、加熱温度は１００℃〜１８０℃、減圧は６７０Ｐａ〜１３０００Ｐａであることが好ましい。加熱温度は、１００℃未満では反応速度が遅くなり過ぎる場合がある。一方、１８０℃より高い温度では、反応速度が速くなり過ぎたり、油脂が変性したりしまう場合がある。減圧は、１３０００Ｐａより高いと縮合反応が進み難くなる場合があり、６７０Ｐａ未満ではラクチドの生成および昇華が起こり易くなり生成物の収率が低下する場合がある。

乳酸の重合触媒は、当業者が通常用いるものが挙げられる。具体的には、二塩化スズ（ＳｎＣｌ₂）、２−エチルヘキサン酸スズ、テトラフェニルスズ、テトライソプロポキシド、酸化スズ、硫酸、スズ粉末、トルエンスルホン酸などが挙げられる。

触媒の使用量は特に限定されないが、１００重量部の乳酸に対して、約０．０００１〜５重量部が適切であり、約０．０５〜１重量部が好ましい。

なお、重合反応速度が遅くなるものの、触媒を加えずに重合することも可能である。特に、比較的低分子量の分岐状ポリ乳酸を製造する場合には、油脂に対する乳酸の仕込み比が小さいため、触媒は必須ではない。

反応系から水を排出する方法は、当業者が通常行う方法が採用され、例えば、溶剤との共沸によって脱水させる。水と共沸可能な溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンおよびミネラルスピリットなどが挙げられる。これらの溶媒中で水との共沸点以上に加温することにより、水を系外に留出させ、乳酸の脱水縮合を促進することができる。

（乳酸発酵液からの分岐状ポリ乳酸の製造）
分岐状ポリ乳酸の製造には、乳酸発酵液をそのまま用いてもよく、あるいは乳酸発酵液中の菌体を予め除去して用いてもよい。

分岐状ポリ乳酸の製造においては、乳酸発酵液に、水酸基化油脂またはエポキシ化油脂を加えて脱水重縮合した後に、油分を回収することによって分岐状ポリ乳酸を得ることができる。

乳酸発酵液中に含まれる他の成分が常温において固体である場合は、脱水重縮合工程中にこれらの成分が反応容器内に析出するので、脱水重縮合の後に水を加えて乾固物を水に溶解させて、上層の油分と分離することもできる。このとき、乳酸菌などの水不溶分があっても、比重が１より大きく反応容器中で沈降するので予め分離する必要はない。

本発明に使用する分岐状ポリ乳酸の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００から３０，０００の範囲が好ましい。なお、分岐状ポリ乳酸の構造と数平均分子量は、¹Ｈ−ＮＭＲとＧＰＣ測定で確認することができる。すなわち、分岐状ポリ乳酸の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定において、原料油脂の水酸基に隣接するメチン由来のピークが消失していれば、油脂の水酸基を開始点とした分岐状ポリ乳酸が合成されていることが分かる。また、分岐状ポリ乳酸の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣを用い、キャリアはクロロホルムを用い、カラムは、例えば、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＨＲを用い、ポリスチレン換算で分子量を求める。

＜分子末端に官能基を導入した分岐状ポリ乳酸＞
本発明で使用する分岐状ポリ乳酸としては、その分子末端に、脂肪族カルボン酸（炭素鎖数１〜１８）、脂肪族多価カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族多価カルボン酸から選択される少なくとも一つの官能基が導入されていても良い。

前記脂肪族カルボン酸（炭素鎖数１〜１８）としては、例えば、酢酸エステル基、オクタン酸エステル基、フタル酸エステル基、ステアリン酸エステル基、アクリル酸エステル基、エチルアクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、ブチルアクリル酸エステル基などが挙げられる。前記脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸エステル基、コハク酸エステル基、グルタル酸エステル基、アジピン酸エステル基、セバシン酸エステル基などが挙げられる。前記芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸や４−ヒドロキシ安息香酸などが挙げられる。更に、前記芳香族多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸エステル基、イソフタル酸エステル基、テレフタル酸エステル基、トリメリット酸エステル基、ピロメリット酸エステル基などが挙げられる。

本発明で使用する分岐状ポリ乳酸の分子末端への官能基の導入は、水酸基との間で起こる一般的な縮合反応によって行うことができる。前記官能基の導入法としては、カルボン酸無水物やカルボン酸塩化物やカルボン酸化合物との脱水縮合が挙げられるが、それらに限定されるものではない。カルボン酸化合物との脱水縮合では、カルボジイミド化合物やジフェニルリン酸アジドなどの脱水縮合剤を用いると効率的に官能基を導入することができる。

前記分岐状ポリ乳酸の分子末端に導入する官能基の数としては、分岐状ポリ乳酸の１分子中に２〜３個が好ましい。

＜脂肪族ポリエステル系樹脂組成物＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、３−ヒドロキシアルカノエート重合体および分岐状ポリ乳酸を、種々の一般的な溶融混練機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。溶融混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、コニカル型の溶融混練機などが挙げられる。

本発明における分岐状ポリ乳酸の配合量は、３−ヒドロキシアルカノエート重合体１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、好ましくは２〜２５重量部であり、さらに好ましくは３〜２０重量部である。１重量部未満では効果が得られない場合があり、３０重量部を超えて添加しても、効果は変わらない。

本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、溶融加工ができる範囲において、必要に応じて、他の生分解性ポリマーと組み合わせて用いることができる。そのような生分解性ポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンテレフタレートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、熱可塑性デンプン、ポリビニルアルコール、などを挙げることが出来、それらの少なくとも１種と組み合わせて使用し得る。

また、本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、溶融加工ができる範囲において、必要に応じて、他の非生分解性ポリマーと組み合わせて用いることが出来る。そのようなポリマーとしては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であっても良い）、またはオレフィン系エラストマーなどを挙げることができ、これらは無水マレイン酸等の酸化合物、またはグリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物で変性されていても良い。

更に、本発明のポリエステル系樹脂組成物には、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、および帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。

従来、３−ヒドロキシアルカノエート重合体の結晶化を促進させるためには、窒化ホウ素のような無機物やソルビトール誘導体のような有機物を、いわゆる核剤として添加したり、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）のような融点が高い３−ヒドロキシアルカノエート重合体を核剤として配合するなどの提案があった。特にＰＨＢは核剤として有効であるが、成形加工時にＰＨＢの融点を超える温度領域で加工されてＰＨＢが完全に融けて結晶構造が無くなってしまうと、もはや核としての役割を果たせなくなる。
これに対し、本発明によれば、分岐状ポリ乳酸の分岐構造が核として働いているが、この分岐構造は加工温度が高くなっても存在し得るので３−ヒドロキシアルカノエート重合体の結晶化核剤として効果を発揮できる。また、分岐状ポリ乳酸におけるポリ乳酸鎖は軟性であり、３−ヒドロキシアルカノエート重合体中に分散することで可塑化効果を与えることができる。

＜脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の成形加工＞
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、各種の溶融成形加工が可能であり、ペレット状やブロック状、フィルム状、シート状に加工しても良い。前記フィルムやシートは、更に加熱による熱成形、真空成形、プレス成形が可能である。また、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ブロー成形機による中空成形も可能である。更に、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、溶融紡糸等による繊維状成形体の製造も可能である。

＜ポリエステル系樹脂組成物の用途＞
本発明の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は、各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等の成形品として、単独で使用してもよいし、または、この組成物以外の原材料からなる各種繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等に複合化することで、脂肪族ポリエステル単体からなる成形品に較べて物性を改善することもできる。このようにして得られた成形品は、機械的特性や耐熱変形性等に優れるため、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野において、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材、農業用資材に好適に用いることができる。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「部」や「％」は重量基準である。

＜製造例＞
（３−ヒドロキシアルカノエート重合体：原料Ａ−１〜Ａ−４）
（原料Ａ−１）：３−ヒドロキシアルカノエート重合体（ＰＨＢ）
ＰＨＢはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製から購入し、Ｍｗ（重量平均分子量)が約３０万、融点が約１５１℃のものを用いた。

（原料Ａ−２）：３−ヒドロキシアルカノエート重合体（ＰＨＢＶ（３ＨＶ；５ｍｏｌ％））
ＰＨＢＶはＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製から購入し、３ＨＶ率が５ｍｏｌ％であり、Ｍｗ（重量平均分子量)が約５０万、融点が約１４６℃のものを用いた。

（原料Ａ−３）：３−ヒドロキシアルカノエート重合体（ＰＨＢＨ（３ＨＨ；１１ｍｏｌ％））
培養にはＫＮＫ−６３１株（国際公開第２００９／１４５１６４号）を用いた。
種母培地の組成は、１ｗ／ｖ％ Ｍｅａｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、１ｗ／ｖ％ Ｂａｃｔｏ−Ｔｒｙｐｔｏｎｅ、０．２ｗ／ｖ％ Ｙｅａｓｔ−ｅｘｔｒａｃｔ、０．９ｗ／ｖ％ Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ、０．１５ｗ／ｖ％ ＫＨ₂ＰＯ₄、（ｐＨ６．８）とした。
前培養培地の組成は、１．１ｗ／ｖ％ Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ、０．１９ｗ／ｖ％ ＫＨ₂ＰＯ₄、１．２９ｗ／ｖ％ （ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ 塩酸に、１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを溶かしたもの）、とした。炭素源はパーム核油を１０ｇ／Ｌの濃度で一括添加した。
ＰＨＢＨ生産培地の組成は、０．３８５ｗ／ｖ％ Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ、０．０６７ｗ／ｖ％ ＫＨ₂ＰＯ₄、０．２９１ｗ／ｖ％ （ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、０．１ｗ／ｖ％ ＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ、０．５ｖ／ｖ％ 微量金属塩溶液（０．１Ｎ 塩酸に、１．６ｗ／ｖ％ ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、１ｗ／ｖ％ ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、０．０２ｗ／ｖ％ ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ、０．０１６ｗ／ｖ％ ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ、０．０１２ｗ／ｖ％ ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを溶かしたもの）、０．０５ｗ／ｖ％ ＢＩＯＳＰＵＲＥＸ２００Ｋ（消泡剤：コグニスジャパン社製）とした。
まず、ＫＮＫ−６３１株のグリセロールストック（５０μｌ）を種母培地（１０ｍｌ）に接種して２４時間培養し種母培養を行なった。次に、種母培養液を１．８Ｌの前培養培地を入れた３Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＬ−３００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度３３℃、攪拌速度５００ｒｐｍ、通気量１．８Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７〜６．８の間でコントロールしながら２８時間培養し、前培養を行なった。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。
次に、前培養液を６Ｌの生産培地を入れた１０Ｌジャーファーメンター（丸菱バイオエンジ製ＭＤＳ−１０００型）に１．０ｖ／ｖ％接種した。運転条件は、培養温度２８℃、攪拌速度４００ｒｐｍ、通気量６．０Ｌ／ｍｉｎとし、ｐＨは６．７から６．８の間でコントロールした。ｐＨコントロールには１４％水酸化アンモニウム水溶液を使用した。炭素源として、パーム核オレイン油を使用した。培養は６４時間行い、培養終了後、遠心分離によって菌体を回収、メタノールで洗浄、凍結乾燥し、乾燥菌体重量を測定した。
得られた乾燥菌体１ｇに１００ｍｌのクロロホルムを加え、室温で一昼夜攪拌して、菌体内のＰＨＢＨを抽出した。菌体残渣をろ別後、エバポレーターで総容量が３０ｍｌになるまで濃縮後、９０ｍｌのヘキサンを徐々に加え、ゆっくり攪拌しながら、１時間放置した。析出したＰＨＢＨをろ別後、５０℃で３時間真空乾燥し、ＰＨＢＨを得た。得られたＰＨＢＨの３ＨＨ組成分析は以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定した。乾燥ＰＨＢＨ２０ｍｇに２ｍｌの硫酸−メタノール混液（１５：８５）と２ｍｌのクロロホルムを添加して密栓し、１００℃で１４０分間加熱して、ＰＨＢＨ分解物のメチルエステルを得た。冷却後、これに１．５ｇの炭酸水素ナトリウムを少しずつ加えて中和し、炭酸ガスの発生がとまるまで放置した。４ｍｌのジイソプロピルエーテルを添加してよく混合した後、遠心して、上清中のポリエステル分解物のモノマーユニット組成をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより分析した。ガスクロマトグラフは島津製作所ＧＣ−１７Ａ、キャピラリーカラムはＧＬサイエンス社製ＮＥＵＴＲＡ ＢＯＮＤ−１（カラム長２５ｍ、カラム内径０．２５ｍｍ、液膜厚０．４μｍ）を用いた。キャリアガスとしてＨｅを用い、カラム入口圧１００ｋＰａとし、サンプルは１μlを注入した。温度条件は、初発温度１００から２００℃まで８℃／分の速度で昇温、さらに２００から２９０℃まで３０℃／分の速度で昇温した。上記条件にて分析した結果、３ＨＨ組成は１１ｍｏｌ％であった。
培養後、培養液から国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の方法に準じて分子量を調整した。ＧＰＣで測定した重量平均分子量は５５万であった。
ＤＳＣで測定した融点は約１３０℃であった。

（原料Ａ−４）：３−ヒドロキシアルカノエート重合体（ＰＨＢＨ（３ＨＨ；７ｍｏｌ％））
生産株としてＫＮＫ−６３１株の代わりにＫＮＫ−００５株（米国特許第７３８４７６６号明細書参照。）を用いた以外は、原料Ａ−３と同様の方法で実施した。
得られたＰＨＢＨの３ＨＨ組成は７ｍｏｌ％であり、重量平均分子量は６０万であり、ＤＳＣで測定した融点は約１３８℃であった。

（分岐状ポリ乳酸：原料Ｂ−１〜原料Ｂ−８）
（原料Ｂ−１）：分岐状ポリ乳酸
ヒマシ油１００重量部に対し、ラクチド３８７重量部、２−エチルヘキサン酸スズ０．５重量部を秤量し、アルゴン雰囲気下、１３０℃で攪拌した。２４時間後、生成物をクロロホルムに溶解させ、多量のエタノールを用いて再沈殿した。その後、乾燥することによって、数平均分子量６０００の分岐状ポリ乳酸Ｂ−１を得た。

（原料Ｂ−２）：分岐状ポリ乳酸
ヒマシ油１００重量部に対し、ラクチド７７４重量部、２−エチルヘキサン酸スズ０．５重量部を秤量し、アルゴン雰囲気下、１３０℃で攪拌した。２４時間後、生成物をクロロホルムに溶解させ、多量のエタノールを用いて再沈殿した。その後、乾燥することによって、数平均分子量８７００の分岐状ポリ乳酸Ｂ−２を得た。

（原料Ｂ−３）：分岐状ポリ乳酸
ヒマシ油１００重量部に対し、ラクチド１１６１重量部、２−エチルヘキサン酸スズ０．５重量部を秤量し、アルゴン雰囲気下、１３０℃で攪拌した。２４時間後、生成物をクロロホルムに溶解させ、多量のエタノールを用いて再沈殿した。その後、乾燥することによって、数平均分子量１１０００の分岐状ポリ乳酸Ｂ−３を得た。

（原料Ｂ−４）：分岐状ポリ乳酸
ヒマシ油１００重量部に対し、ラクチド１５４８重量部、２−エチルヘキサン酸スズ０．５重量部を秤量し、アルゴン雰囲気下、１３０℃で攪拌した。２４時間後生成物をクロロホルムに溶解させ、多量のエタノールを用いて再沈殿した。その後、乾燥することによって、数平均分子量１２７１０の分岐状ポリ乳酸Ｂ−４を得た。

（原料Ｂ−５）：分岐状ポリ乳酸
分岐状ポリ乳酸（Ｂ−２）１００重量部とステアリン酸無水物９５重量部をピリジンに溶解させ、１００℃で攪拌した。２時間後、水を添加し１５分攪拌した。放冷した後、生成物をクロロホルムに溶解させ、多量のエタノールを用いて再沈殿した。その後、乾燥することによって、原料Ｂ−２の末端にステアリン酸エステル基を導入した。

（原料Ｂ−６）：分岐状ポリ乳酸
分岐状ポリ乳酸（Ｂ−２）１００重量部とオクタン酸無水物４７重量部をピリジンに溶解させ、１００℃で攪拌した。２時間後、水を添加し１５分攪拌した。放冷した後、生成物をクロロホルムに溶解させ、多量のエタノールを用いて再沈殿した。その後、乾燥することによって、原料Ｂ−２の末端にオクタン酸エステル基を導入した。

（原料Ｂ−７）：分岐状ポリ乳酸
分岐状ポリ乳酸（Ｂ−２）１００重量部と無水酢酸１８重量部をピリジンに溶解させ、１００℃で攪拌した。２時間後、水を添加し１５分攪拌した。放冷した後、生成物をクロロホルムに溶解させ、多量のエタノールを用いて再沈殿した。その後、乾燥することによって、原料Ｂ−２の末端に酢酸エステル基を導入した。

（原料Ｂ−８）：分岐状ポリ乳酸
分岐状ポリ乳酸（Ｂ−２）１００重量部とフタル酸無水物２６重量部をピリジンに溶解させ、１００℃で攪拌した。２時間後、水を添加し１５分攪拌した。放冷した後、生成物をクロロホルムに溶解させ、多量のエタノールを用いて再沈殿した。その後、乾燥することによって、原料Ｂ−２の末端にフタル酸エステル基を導入した。

＜実施例１＞
（樹脂組成物の作製）
３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−１：ＰＨＢ）１００重量部に対して分岐状ポリ乳酸（原料Ｂ−２）５重量部をクロロホルムに溶解させ、フィルム状にキャストした。キャストは、前記３−ヒドロキシアルカノエート重合体０．５ｇに対し、５ｍＬのクロロホルムを用いて溶解させ、室温で約１２時間かけてクロロホルムを蒸発させた。その後、１８０℃、５ＭＰａで２０分間熱プレスし、樹脂組成物を作製した。

（等温結晶化の測定）
示差走査熱量計（ＳＩＩ社製、 ＤＳＣ６２２０）を用いて、樹脂約５ｍｇを、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃の各温度で３０分間保持し、等温結晶化挙動を測定することによって到達結晶化度の１／２の量に到達する時間（半結晶化時間）ｔ_1/2（分）を求めた。
半結晶化時間ｔ_1/2の値は小さいほど好ましい。

＜比較例１＞
３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−１：ＰＨＢ）単独で、実施例１と同じ方法で到達結晶化度の１／２の量に到達する時間（半結晶化時間）ｔ_1/2（分）を求めた。

実施例１および比較例１の測定結果を表１および図１（ａ）、（ｂ）に示す。３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−１：ＰＨＢ）１００重量部に対して分岐状ポリ乳酸（原料Ｂ−２）を５重量部加えることによって半結晶化時間ｔ_1/2が大幅に短くなり、結晶化速度が向上したことがわかる。

＜実施例２〜５＞
３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−２：ＰＨＢＶ）１００重量部に対して分岐状ポリ乳酸（原料Ｂ−１〜Ｂ−４）５重量部をクロロホルムに溶解させ、フィルム状にキャストした。キャストは、前記３−ヒドロキシアルカノエート重合体０．５ｇに対し、５ｍＬのクロロホルムを用いて溶解させ、室温で約１２時間かけてクロロホルムを蒸発させた。その後、１７５℃、５ＭＰａで２０分間プレスし、樹脂組成物を作製した。

（冷却時結晶化温度の測定）
示差走査熱量計(ＳＩＩ社製、 ＤＳＣ６２２０）を用いて、樹脂約５ｍｇを、３０℃から１０℃／分で１７５℃まで昇温し、次いで１０℃／分で−５０℃まで冷却した。冷却時の発熱曲線のピークトップを結晶化温度Ｔｃｃ（℃）とし、吸熱エンタルピー△Ｈｃ（Ｊ／ｇ）を表２および図２に示す。
Ｔｃｃの値は高いほど、△Ｈｃの値は大きいほど好ましい。

＜比較例２＞
３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−２：ＰＨＢＶ）単独で、実施例２と同じ方法で冷却時の結晶化温度Ｔｃｃ（℃）、吸熱エンタルピー△Ｈｃ（Ｊ／ｇ）を求めた。測定結果を表２および図２に示す。

表２および図２に示すように、３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−２：ＰＨＢＶ）１００重量部に対して分岐状ポリ乳酸（原料Ｂ−１〜Ｂ−４）を５重量部加えることによって結晶化温度Ｔｃｃが高まり、結晶化速度が向上したことがわかる。

＜実施例６〜９＞
３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−２：ＰＨＢＶ）１００重量部に対して分岐状ポリ乳酸（原料Ｂ−５〜Ｂ−８）５重量部をクロロホルムに溶解させ、フィルム状にキャストした。キャストは、前記３−ヒドロキシアルカノエート重合体０．５ｇに対し、５ｍＬのクロロホルムを用いて溶解させ、室温で約１２時間かけてクロロホルムを蒸発させた。その後、１７５℃、５ＭＰａで２０分間プレスし、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物は、実施例２と同様の方法で冷却時結晶化温度Ｔｃｃ（℃）、吸熱エンタルピー△Ｈｃ（Ｊ／ｇ）を測定した。結果を表３および図３に示す。

３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−２：ＰＨＢＶ）１００重量部に対して分岐状ポリ乳酸（原料Ｂ−５〜Ｂ−８）を５重量部加えることによって、３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−２）単独の場合（比較例２）よりもＴｃｃが高まり、結晶化速度が向上したことがわかる。

＜実施例１０＞
３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−３：ＰＨＢＨ）１００重量部に対して分岐状ポリ乳酸（原料Ｂ−２）５重量部をクロロホルムに溶解させ、フィルム状にキャストした。キャストは、前記３−ヒドロキシアルカノエート重合体０．５ｇに対し、５ｍＬのクロロホルムを用いて溶解させ、室温で約１２時間かけてクロロホルムを蒸発させた。その後、１５０℃、５ＭＰａで２０分間熱プレスし、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物の約０．５ｍｇを１５０℃で融解させた後、３０℃に冷却し、３０分後に偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、ＢＸ５１）を用いて球晶の観察を行った。
球晶の数が多いほど結晶化が進んでいることをあらわす。

＜比較例３＞
３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−３：ＰＨＢＨ）単独で実施例１０と同様の方法で球晶を観察した。

実施例１０および比較例３の顕微鏡観察結果を図４（ａ）、（ｂ）に示す。３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−３：ＰＨＢＨ）１００重量部に対して分岐状ポリ乳酸（原料Ｂ−２）を５重量部加えることによって球晶の数が増えており、結晶化速度が向上したことがわかる。

＜実施例１１、比較例４〜６＞
３−ヒドロキシアルカノエート重合体（原料Ａ−４：ＰＨＢＨ）１００重量部に対して分岐状ポリ乳酸（原料Ｂ−２）、市販の変性グリセリン系可塑剤（理研ビタミン社 リケマール（登録商標）ＰＬ７１０）、窒化ホウ素（モメンティブ社製）を表４の配合比率で、また原料Ａ−４（ＰＨＢＨ）単独で、同方向二軸コニカル型スクリュー（Ｈａａｋｅ社製、ＭｉｎｉＬａｂ）で、１４０℃、１００ｒｐｍ、５分間溶融混練して樹脂組成物を作製した。

結晶化の測定は冷却時結晶化温度で行った。すなわち、示差走査熱量計（ＳＩＩ社製、 ＤＳＣ６２２０）を用いて、樹脂約５ｍｇを、３０℃から１０℃／分で１８０℃まで昇温し、次いで１０℃／分で３０℃まで冷却した。冷却時の結晶化温度Ｔｃｃ（℃）および発熱エンタルピー（△Ｈｃ）を測定した。Ｔｃｃおよび△Ｈｃの値は高いほど好ましい。
可塑化による靭性付与については引張破断伸度で評価した。熱プレスを用い、得られた樹脂組成物を設定温度１６０℃、設定圧力５ＭＰａ、時間２分で、約０．５ｍｍ厚のシートを作製した。ＪＩＳ Ｋ７１１３に基づき当該シート成形品を２３℃、湿度５０％雰囲気下にて７日間保存した後、引張強度測定サンプル（小型試験片２（１／３）号形）を打ち抜き、島津製作所製のＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧ２０００Ａを用いて、試験速度３３ｍｍ／分の条件にて引張破断伸度を測定した。

実施例１１、比較例４〜６の結果を表４に示す。市販の可塑剤は引張破断伸度の向上には効果があるが結晶化には効果がなかった。また市販の窒化ホウ素は結晶化には効果があるが引張破断伸度には効果がなかった。これに対し、分岐状ポリ乳酸を配合した実施例１１では、引張破断伸度および結晶化の両方が向上したことがわかる。

Claims (20)

1. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる３−ヒドロキシアルカノエート重合体１００重量部に対して、分岐状ポリ乳酸を１〜３０重量部含有してなる脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
   ［−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−］ （式１）
   （但し、式中、ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基を表し、ｎ＝１〜１５の整数である。）。
2. 前記３−ヒドロキシアルカノエート重合体が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
3. 前記分岐状ポリ乳酸が、分子中にポリ乳酸からなる分岐鎖を少なくとも２個有することを特徴とする請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
4. 前記分岐状ポリ乳酸が、分子中に少なくとも２個の水酸基および／またはエポキシ基を有する油脂において、
   （ａ）前記水酸基にポリ乳酸のカルボキシ末端がそれぞれエステル結合されている、または
   （ｂ）前記エポキシ基が開環して、ポリ乳酸のカルボキシ末端がそれぞれエステル結合されている、
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
5. 前記油脂が、ヒマシ油、ポリヒマシ油、水酸基化大豆油、エポキシ化大豆油、エポキシ化パーム油およびエポキシ化亜麻仁油からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
6. 前記分岐状ポリ乳酸が、その分子末端に、脂肪族カルボン酸（炭素鎖数１〜１８）、脂肪族多価カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族多価カルボン酸から選択される少なくとも１つの官能基が導入されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物からなるポリエステル系樹脂製品。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を成形してなるポリエステル系樹脂成形体。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を溶融紡糸してなるポリエステル系繊維。
10. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位からなる３−ヒドロキシアルカノエート重合体１００重量部に対して、分岐状ポリ乳酸を１〜３０重量部添加することを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の改質方法。
    ［−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−］ （式１）
    （但し、式中、ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基を表し、ｎ＝１〜１５の整数である。）。
11. 前記３−ヒドロキシアルカノエート重合体が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１０記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の改質方法。
12. 前記分岐状ポリ乳酸が、分子中にポリ乳酸からなる分岐鎖を少なくとも２個有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の改質方法。
13. 前記分岐状ポリ乳酸が、分子中に少なくとも２個の水酸基および／またはエポキシ基を有する油脂において、
    （ａ）前記水酸基にポリ乳酸のカルボキシ末端がそれぞれエステル結合されている、または
    （ｂ）前記エポキシ基が開環して、ポリ乳酸のカルボキシ末端がそれぞれエステル結合されている、
    ことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の改質方法。
14. 前記油脂が、ヒマシ油、ポリヒマシ油、水酸基化大豆油、エポキシ化大豆油、エポキシ化パーム油およびエポキシ化亜麻仁油からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の改質方法。
15. 前記分岐状ポリ乳酸が、その分子末端に、脂肪族カルボン酸（炭素鎖数１〜１８）、脂肪族多価カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族多価カルボン酸から選択される少なくとも１つの官能基が導入されていることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の改質方法。
16. 分岐状ポリ乳酸からなる、３−ヒドロキシアルカノエート重合体の結晶化促進および可塑性向上用添加剤。
17. 前記分岐状ポリ乳酸が、分子中にポリ乳酸からなる分岐鎖を少なくとも２個有することを特徴とする請求項１６に記載の添加剤。
18. 前記分岐状ポリ乳酸が、分子中に少なくとも２個の水酸基および／またはエポキシ基を有する油脂において、
    （ａ）前記水酸基にポリ乳酸のカルボキシ末端がそれぞれエステル結合されている、または
    （ｂ）前記エポキシ基が開環して、ポリ乳酸のカルボキシ末端がそれぞれエステル結合されている、
    ことを特徴とする請求項１６または１７に記載の添加剤。
19. 前記油脂が、ヒマシ油、ポリヒマシ油、水酸基化大豆油、エポキシ化大豆油、エポキシ化パーム油およびエポキシ化亜麻仁油からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１８に記載の添加剤。
20. 前記分岐状ポリ乳酸が、その分子末端に、脂肪族カルボン酸（炭素鎖数１〜１８）、脂肪族多価カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族多価カルボン酸から選択される少なくとも１つの官能基が導入されていることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の添加剤。