KR20230095077A - 생분해성 용기 및 이를 위한 수지 - Google Patents

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KR20230095077A
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칼슨 두리
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메레디언, 인크.
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Abstract

생분해성 프리 폼, 생분해성 용기 및 플라스틱 용기 제조 방법. 생분해성 용기로서, 용기의 본체는 약 40 내지 약 99 중량%의, 다음의 구조를 갖는 랜덤 단량체 반복 단위로부터 유도된 폴리머를 포함하고,
Figure pct00006

여기서, R1은 CH3 및 C3 내지 C19 알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택된다. R1이 CH3인 단량체 단위는 폴리머의 약 75 내지 약 99몰%이다. 용기를 형성하는 데 적절한 수지가 또한 개시된다.

Description

생분해성 용기 및 이를 위한 수지
본 개시는 생분해성 용기, 특히 생분해성 용기를 제조하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
현재 플라스틱 위기로 인해, 플라스틱은 지속적으로 친환경적인 대안으로 대체되고 있다. 플라스틱 문제의 큰 원인 중 하나는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 물병이다. 2017년에는 분당 100만 개의 PET 물병이 판매된 것으로 추정된다. PET 병이 완전히 분해되기까지 ~450년이 걸린다는 점을 감안하면 지구는 PET 병으로 과오염되고 있다. 더욱이, PET는 재활용될 수 있지만, 미국과 같은 일부 선진국에서는 사용된 PET 병의 일부만 재활용하고 다른 저개발국에는 재활용 시스템이 전혀 없다. 재활용 인프라구조가 없는 이러한 국가에서, PET 병은 종종 최종적으로 바다에서 미세 플라스틱으로 분해되고, 이 미세 플라스틱은 해양 생물이 이를 음식으로 착각하여 섭취함으로써 생태계를 손상시키기 시작한다.
다른 바이오폴리머가 PET의 대안으로서 이용 가능하지만, 폴리(부틸렌 숙시네이트)와 같이 성형하기 어렵거나, 병으로 성형할 수 있는 경우에도, 폴리(락트산)으로 제조된 병과 같이 허약한 장벽 특성을 가지고 있어 대체할 수 있는 것이 거의 없다. 추가적으로, 허용 가능한 양의 시간 내에 또는 높은 온도/압력을 사용하지 않고 분해할 수 있는 바이오폴리머는 거의 없다. 본 출원에서 "PHA"로 지칭되는 폴리(히드록시알카노에이트)는 PET에 대한 우수한 대안이며, 그 이유는, 외부 조치를 필요로 하지 않고 신속하게 분해되고 성형되도록 제형화될 수 있기 때문이다.
현재, PET 병은 프리 폼의 재가열 사출 연신 블로우 성형을 통해 형성된다. PET 병 성형은 1 단계 또는 2 단계 프로세스로 수행될 수 있다. 1 단계 프로세스에서 프리 폼은 원하는 넥 마감 및 프리 폼 형상으로 프리 폼 몰드로 사출 성형된다. 그 후, 동일한 장비에서 가열기를 통해 프리 폼을 컨디셔닝하고 공기와 연신 로드를 사용하여 병 몰드로 블로잉한다. 2 단계 프로세스는 유사하지만 프리 폼이 별개의 사출 프레스에 사출된다. 사출 후, 프리 폼은 재가열되고 연신 로드와 공기를 사용하여 병 몰드로 블로잉된다. 현재 대부분의 병은 2 단계 프로세스를 사용하여 형성되며, 그 이유는 블로잉 전에 프리 폼을 만들고, 운반하고, 보관할 수 있으므로 생산을 극대화할 수 있기 때문이다.
앞서 설명한 관점에서, 고도로 생분해성인, 병을 비롯한 PHA 용기가 제공된다. PHA 용기는 용융 강도 개선제, 사슬 연장제 및 기타 가공 보조제로 PHA를 개질하여 제조된다. 프리 폼은 다양한 설계와 넥 마감으로 다수의 다양한 유형의 프리 폼으로 사출 성형된다. 2 단계 재가열 연신 블로우 성형을 통해 용기를 만들 수 있지만, 그러나, PHA 용기는 1 단계 프로세스나 사출 블로우 성형을 통해서도 제조될 수 있음이 입증되었다. 제공된 제형에서, PHA는 신속하게 분해되어야 하지만 분해 역학은 용기의 설계에 따라 달라지며 벽이 두꺼운 용기는 완전히 분해되는 데 더 오래 걸릴 것이다. 본 개시에 따라 제조된 용기는 라벨이 PHA 라벨로 형성되고 PHA 마개로 폐쇄되어 전체 용기가 생분해성일 수 있다.
일부 실시예에서, 본 개시는 생분해성 프리 폼, 생분해성 용기 및 생분해성 용기를 제조하는 방법을 제공한다. 생분해성 용기는 본체 및 이를 위한 마개를 가지며, 용기 본체는 약 40 내지 약 99 중량%의, 하기 구조를 갖는 랜덤 단량체 반복 단위로부터 유도된 폴리머를 포함하고:
Figure pct00001
여기서, R1은 CH3 및/또는 C3 내지 C19 알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택된다. R1이 CH3인 단량체 단위는 폴리머의 약 75 내지 약 99몰%이다.
용기의 본체는 또한 전형적으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 적어도 1종의 핵형성제 및 약 0.005 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제를 포함한다.
일부 실시예에서, 생분해성 용기의 본체 및 프리 폼은 약 40 내지 약 99 중량%의 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체 및 약 1 내지 약 60 중량%의 추가 첨가제를 포함한다.
일부 실시예에서, 생분해성 용기는 폴리(히드록시알카노에이트)로서 폴리히드록시부티레이트를 포함한다.
다른 실시예에서, 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체는 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트(P3HB-코-P3HHx)를 포함한다.
일부 실시예에서, 생분해성 용기의 본체 및 프리 폼은 약 1.0 내지 약 15.0 중량%의 적어도 1종의 폴리(히드록시알카노에이트)를 더 포함하며, 이 적어도 1종의 폴리(히드록시알카노에이트)는 약 25 내지 약 50몰%의, 폴리(히드록시헥사노에이트), 폴리(히드록시옥타노에이트), 폴리(히드록시데카노에이트) 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리(히드록시알카노에이트)를 포함한다.
일부 실시예에서, 생분해성 용기의 본체 및 프리 폼은 약 75 내지 약 99.9몰%의 3-히드록시부티레이트의 단량체 잔기, 약 0.1 내지 약 25몰%의 3-히드록시헥사노에이트의 단량체 잔기 및 약 0.1 내지 약 25몰%의, 폴리(히드록시헥사노에이트), 폴리(히드록시옥타노에이트), 폴리(히드록시데카노에이트) 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 제3 3-히드록시알카노에이트의 단량체 잔기로 구성된 삼원공중합체를 포함하는 폴리(히드록시알카노에이트)를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 생분해성 용기 및 프리 폼의 폴리머는 약 5만 달톤 내지 약 250만 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
다른 실시예에서, 생분해성 용기 및 프리 폼의 폴리머는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 인공 감미료, 스테아레이트, 소르비톨, 만니톨, 이노시톨, 폴리에스테르 왁스, 나노클레이, 폴리히드록시부티레이트, 질화붕소 및 그 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 핵형성제를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 생분해성 용기 및 프리 폼은 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제를 더 포함하고, 용융 강도 개선제는 다관능성 에폭사이드; 에폭시-관능성, 스티렌-아크릴 폴리머; 유기 퍼옥사이드; 옥사졸린; 카르보디이미드; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 용융 강도 개선제의 양은 약 0.05 내지 약 1 중량%이다.
일부 실시예에서, 생분해성 용기 및 프리 폼은 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 폴리(락트산), 폴리(카프로락톤), 폴리(에틸렌 세비케이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트), 및 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트), 및 이들의 공중합체 및 블렌드로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리머를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 폴리머 및 프리 폼은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의, 카본 블랙, 적외선 흡수 안료 및 그 혼합물로부터 선택되는 재가열제를 더 포함한다.
다른 실시예에서, 폴리머 및 프리 폼은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의, 탄산칼슘, 활석, 전분, 산화아연, 중성 알루미나 및 그 혼합물로부터 선택되는 충전제를 더 포함한다. 일부 실시예에서, 충전제의 양은 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%이다.
일부 실시예에서, 생분해성 용기 및 프리 폼은 스테레오컴플렉스 폴리(락트산)(PLA) 섬유와 같은 구조적 지지를 위한 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 폴리머 섬유를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 생분해성 용기 및 프리 폼은 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 지방산 아미드 슬립제를 더 포함한다.
다른 실시예에서, 생분해성 용기 및 프리 폼은 최대 약 15 중량%의 가소제를 더 포함하고, 가소제는 세바케이트; 시트레이트; 아디프산, 숙신산 및 글루카산의 지방 에스테르; 락테이트; 알킬 디에스테르; 알킬 메틸 에스테르; 디벤조에이트; 프로필렌 카보네이트; 약 200 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 카프로락톤 디올; 약 400 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌) 글리콜; 식물성 오일의 에스테르; 장쇄 알킬산; 아디페이트; 글리세롤; 이소소르비드 유도체 또는 이의 혼합물; 히드록시부티레이트 이외의 히드록시알카노에이트의 단량체 잔기를 적어도 18몰% 포함하는 폴리히드록시알카노에이트 공중합체; 및 그 혼합물로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 생분해성 용기는 TUV 오스트리아 프로그램 OK 12에 따라 분해된다. 다른 실시예에서, 생분해성 용기는 ASTM E2454에 따라 결정된 바와 같이 적어도 24개월의 보관 수명을 갖는다. 일부 실시예에서, 생분해성 용기는 ASTM E96 하에서 측정시 약 20 g/m2/일 이하의 수증기 투과율을 갖는다.
일부 실시예에서, 재가열 연신 블로우 성형 및 사출 블로우 성형으로부터 선택되는 1 단계 또는 2 단계 프로세스로 용기를 형성함으로써 생분해성 프리 폼으로부터 생분해성 용기를 제조하는 방법이 제공된다.
다른 실시예에서, 압출 블로우 성형을 통해 용기를 형성함으로써 생분해성 용기를 제조하는 방법이 제공되며, 용기는 용융된 패리손으로부터 성형된다.
일부 실시예에서, 생분해성 프리 폼은 약 5mL 내지 약 25L 범위의 체적을 갖는 생분해성 용기로 성형된다.
특정 실시예에서, 용기 본체는 단일 프리 폼으로부터 블로우 성형되는 일체형 구조이다.
대안적으로, 다른 실시예에서, 용기는 열성형, 진공 성형, 사출 성형, 압축 성형 또는 회전 성형에 의해 형성될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 또한 앞서 설명한 생분해성 프리 폼 및 생분해성 용기를 형성하기에 적합한 수지를 제공한다. 수지는 폴리(히드록시알카노에이트) 및 선택적으로 다른 폴리머뿐만 아니라 생분해성 용기에 대해 앞서 설명한 다른 첨가제로 구성된다.
본 발명은 플라스틱 용기로 쉽게 가공될 수 있는 생분해성 용기 및 생분해성 재료에 대한 요구에 부응한다. 생분해성 재료 및 그로부터 제조된 용기는 증가된 생분해성 및/또는 퇴비화성을 갖는 일회용 용기에 대한 요구에 부응한다.
본 출원에 사용될 때, "ASTM"은 미국 재료 시험 협회를 의미한다.
본 출원에 사용된 "알킬"은 포화 탄소 함유 사슬을 의미하고, 이는 직선형 또는 분지형일 수 있고; 및 치환(모노-또는 폴리-) 또는 비치환된다.
본 출원에 사용된 "알케닐"은 탄소 함유 사슬을 의미하고, 이는 단일불포화(즉, 사슬에 하나의 이중 결합) 또는 다중불포화(즉, 사슬에 2개 이상의 이중 결합)될 수 있고; 직선형 또는 분지형이고; 및 치환(모노-또는 폴리-) 또는 비치환된다.
본 출원에 사용될 때, "PHA"는 하기 화학식의 랜덤 단량체 반복 단위를 갖는 본 출원에 설명된 바와 같은 폴리(히드록시알카노에이트)를 의미하며,
Figure pct00002
여기서, R1은 CH3 및 C3 내지 C19 알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택된다. R1이 CH3인 단량체 단위는 폴리머의 약 75 내지 약 99몰%이다.
본 출원에 사용될 때, "P3HB"는 폴리-(3-히드록시부티레이트)를 의미한다.
본 출원에 사용될 때, "P3HHx"는 폴리(3-히드록시헥사노에이트)를 의미한다.
본 출원에 사용될 때, "생분해성"은 ASTM D5511(혐기성 및 호기성 환경), ASTM 5988(토양 환경), ASTM D5271(담수 환경) 또는 ASTM D6691(해양 환경)에 따른, 미생물 및/또는 자연 환경 요인에 의해 궁극적으로 CO2 및 물 또는 바이오매스로 완전히 분해되는 화합물의 능력을 의미한다. 생분해성은 또한 ASTM D6868 및 유럽 EN 13432를 사용하여 결정할 수 있다.
본 출원에 사용될 때, "퇴비화 가능"은 다음 세 가지 요건을 충족하는 재료를 의미한다. (1) 재료는 고형 폐기물을 위한 퇴비화 시설에서 처리될 수 있고; (2) 그렇게 처리되면, 재료는 결국 최종 퇴비가 될 것이며; (3) 퇴비가 토양에 사용되는 경우, 재료는 산업 및 가정 퇴비화성에 대한 ASTM D6400에 따라 궁극적으로 토양에서 생분해된다.
본 출원에 인용된 모든 공중합체 조성비는 달리 구체적으로 나타내지 않는 한 몰비를 지칭한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에 언급된 모든 분자량은 ASTM D5296에 따라 결정된 중량 평균 분자량이다.
본 발명의 일 실시예에서, 단량체 반복 단위의 적어도 약 50 몰%, 그러나 100% 미만이 R1로서 CH3를 갖고, 더욱 바람직하게는 적어도 약 60몰%; 더욱 바람직하게는 적어도 약 70몰%; 더욱 바람직하게는 적어도 약 75 내지 98몰%가 그러하다.
또 다른 실시예에서, 단량체 반복 단위의 작은 부분은 3 내지 19개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로부터 선택되는 R1을 갖는다. 따라서, 공중합체는 약 0 내지 약 30몰%, 바람직하게는 약 1 내지 약 25몰%, 더 구체적으로 약 2 내지 약 10몰%가 C3 내지 C19 알킬기를 R1로서 함유하는 단량체 반복 단위를 함유할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 개시와 함께 사용하기에 바람직한 PHA 공중합체는 폴리 -3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트(P3HB-코-P3HHx)이다. 특정 실시예에서, 이 PHA 공중합체는 바람직하게는 약 94 내지 약 98몰%의 3-히드록시부티레이트 반복 단위 및 약 2 내지 약 6몰%의 3-히드록시헥사노에이트 반복 단위를 포함한다.
생분해성 PHA의 합성
본 발명에서 생분해성 PHA의 생물학적 합성은 적절한 공급원료(단일 또는 다성분)와 함께 적절한 유기체(천연 또는 유전자 조작)로 발효에 의해 수행될 수 있다. 생물학적 합성은 또한 관심 공중합체를 발현하도록 유전자 조작된 박테리아 종으로 수행될 수 있다(미국 특허 5,650,555 참조, 본 출원에 참조로 포함됨).
결정화도
반결정질 폴리머(또는 공중합체)의 체적 백분율 결정화도(Φc)는 종종 폴리머가 소유하는 최종 용도 특성의 유형이 어떠한지를 결정한다. 예를 들어, 고도(50% 초과) 결정질 폴리에틸렌 폴리머는 강하고 강직하며 플라스틱 우유 용기와 같은 제품에 적합하다. 반면에 저 결정질 폴리에틸렌은 유연하고 질기며, 식품 랩, 쓰레기 봉지 같은 제품에 적합하다. 결정화도는 x-선 회절, 시차 주사 열량측정(DSC), 밀도 측정 및 적외선 흡수를 포함한 다수의 방법으로 결정될 수 있다. 가장 적절한 방법은 테스트 중인 재료에 따라 다르다.
PHA 공중합체의 체적 백분율 결정화도(Φc)는 PHA 공중합체에서 P3HHx의 몰 백분율에 따라 달라질 수 있다. P3HHx의 첨가는 공중합체의 유연성 및 분해성의 증가를 제공하면서 PHA 공중합체의 체적 백분율 결정화도, 결정화 속도 및 용융 온도를 효과적으로 낮춘다. 본 출원에 설명된 바와 같은 핵형성제는 PHA 공중합체의 결정화 프로세스를 가속화하기 위해 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 PHA는 바람직하게는 x-선 회절을 통해 측정할 때 약 0.1% 내지 약 99%의 결정화도를 갖고; 더욱 바람직하게는 약 2% 내지 약 80%; 더욱 바람직하게는 또한 약 20% 내지 약 70%이다.
본 발명의 PHA가 성형 물품으로 가공될 때, 이러한 PHA에서 결정화도의 양은 더욱 바람직하게는 x-선 회절을 통해 측정할 때 약 10% 내지 약 80%이고; 더욱 바람직하게는 약 20% 내지 약 70%; 더욱 바람직하게는 또한 약 30% 내지 약 60%이다.
용융 온도
바람직하게는, 본 발명의 생분해성 PHA는 약 30℃ 내지 약 170℃, 더욱 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 165℃, 더욱 바람직하게는 또한 약 130℃ 내지 약 160℃의 용융 온도(Tm)를 갖는다.
성형 물품
본 개시에 따르면, 폴리머 용기는 폴리머 또는 공중합체 재료(예를 들어, PHA)를 포함하는 수지로 형성되며, 이는 암형 몰드에 의해 규정된 형상 내로 기체에 의해 사출, 압축 또는 블로잉된다. 대안적으로, 다른 실시예에서, 용기는 열성형, 진공 성형, 사출 성형, 압축 성형 또는 회전 성형에 의해 형성될 수 있다. 특히, 성형 물품은 탄산 및 비탄산 액체 뿐만 아니라 분말, 펠릿, 캡슐 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 건조 재료를 보유하는 플라스틱 병일 수 있다.
열가소성 물질의 사출 성형은 본 발명의 PHA 제형이 용융될 때까지 가열하고 그 후, 폐쇄된 몰드에 밀어 넣어 형상화하고, 마지막으로 냉각하여 응고시키는 다단계 프로세스이다. 프리 폼은 개방 및 폐쇄 단부를 갖는 튜브와 유사하고, 개방 단부에는 나사가 형성될 수 있다.
재가열 사출 연신 블로우 성형은 전형적으로 병 및 기타 중공 물체를 생산하는 데 사용된다(EPSE-3 참조). 이 프로세스에서, PHA 프리 폼을 가열한 다음 폐쇄된 중공 몰드에 배치한다. 그 후, 프리 폼은 공기와 연신 로드에 의해 확장되어 PHA를 몰드 벽에 대해 민다. 그 후, 후속 냉각 공기가 몰드에서 성형 물품을 응고시킨다. 그 후, 몰드가 개방되고 물품이 몰드에서 제거된다.
용기에는 사출 성형에 비해 블로우 성형이 바람직하며, 그 이유는, 블로우 성형 프로세스에서 매우 얇은 벽을 만드는 것이 더 쉽기 때문이다. 얇은 벽은 것은 최종 제품에서 PHA가 더 적다는 것을 의미하며 생산 사이클 시간이 더 짧아지는 경우가 많아 재료 보존 및 더 높은 처리량을 통해 비용이 더 낮아지게 한다. 압출 블로우 성형은 또한 본 개시의 실시예에 따라 벽이 얇은 용기를 생산하는 데 사용될 수 있다.
PHA 용기는 용융 강도 개선제, 사슬 연장제 및 기타 가공 보조제로 PHA를 개질하여 제조된다. 프리 폼은 다양한 설계와 넥 마감으로 다수의 다양한 유형의 프리 폼으로 사출 성형된다. 용기는 2 단계 재가열 연신 블로우 성형을 통해 만들어졌지만, PHA 용기는 스테이지 1 단계 프로세스나 사출 블로우 성형을 통해서도 제조될 수 있음이 입증되었다.
본 개시에 따른 PHA는 약 40 내지 99 중량%의 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체 및 약 1 내지 약 60 중량%의 폴리머 개질제를 함유할 수 있다. 일부 실시예에서, 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체는 폴리 -3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트(P3HB-코-P3HHx)이다. 다른 실시예에서, PHA 조성물은 약 1.0 내지 약 15.0 중량%의 적어도 1종의 폴리(히드록시헥사노에이트)를 포함하고, 이는 약 25 내지 약 50몰%의, 폴리(히드록시알카노에이트), 폴리(히드록시옥타노에이트), 폴리(히드록시데카노에이트) 및 그 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 폴리(히드록시알카노에이트)를 포함한다.
일부 실시예에서, 생분해성 용기를 제조하기 위해 사용되는 PHA 제형은 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 적어도 1종의 가소제를 포함할 수 있고, 이는 세바케이트, 시트레이트, 아디프산, 숙신산 및 글루카산의 지방 에스테르, 락테이트, 알킬 디에스테르, 시트레이트, 알킬 메틸 에스테르, 디벤조에이트, 프로필렌 카보네이트, 수평균 분자량이 200-10,000 g/mol인 카프로락톤 디올, 수평균 분자량이 400-10,000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜, 식물성 오일의 에스테르, 장쇄 알킬산, 아디페이트, 글리세롤, 이소소르비드 유도체 또는 그 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
다른 실시예에서, PHA 제형은 또한 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 또는 약 0.1 내지 약 20 중량%의, 황, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이노시톨, 스테아레이트, 소르비톨, 만니톨, 폴리에스테르 왁스, 결정 구조가 2:1;2:1인 화학 물질을 갖는 화합물, 질화붕소 및 그 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 핵형성제를 포함한다.
특정한 바람직한 실시예에서, PHA 제형은 약 0.1 내지 약 3 중량%의, 질화붕소 또는 펜타에리트리톨로부터 선택되는 핵형성제, 더욱 바람직하게는 약 0.3 내지 약 1.5 중량%의 질화붕소 또는 펜타에리트리톨을 포함할 수 있다. 또한, 핵형성제로 질화붕소를 사용하는 경우, PHA 제형은 또한 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체에 더하여 약 1 내지 약 5 중량%의 폴리(히드록시부티레이트) 단독중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, PHA 제형은 바람직하게는 약 0 내지 약 1 중량%, 예컨대 약 1 내지 약 0.5 중량%의 용융 강도 개선제/레올로지 개질제를 포함한다. 이러한 용융 강도 개선제는 예를 들어 다관능성 에폭사이드; 에폭시-관능성, 스티렌-아크릴 폴리머; 디-t-부틸 퍼옥사이드 같은 유기 퍼옥사이드; 옥사졸린; 카르보디이미드; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
이론에 얽매이지 않고, 이 첨가제는 PHA 제형의 용융 강도를 증가시키는 가교제로서 작용하는 것으로 여겨진다. 대안적으로, 일부 경우에 용융 강도 개선제의 양은 약 0.05 내지 약 3 중량%이다. 더욱 바람직한 용융 강도 개선제는 바람직하게는 PHA 제형의 약 0.05 내지 약 0.2 중량%의 양으로 유기 퍼옥사이드, 에폭사이드 및 카르보디이미드를 포함한다.
일부 실시예에서, PHA 제형은 폴리(락트산), 폴리(카프로락톤), 폴리(에틸렌 세비케이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트) 및 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트) 및 이들의 공중합체 및 블렌드로부터 선택되는 하나 이상의 성능 개선 폴리머를 포함할 수 있다. 성능 개선 폴리머는 약 1 내지 약 60 중량% 범위로 제형에 존재할 수 있다. 일부 실시예에서, 약 0.1 내지 약 15 중량%의 폴리락트산 섬유가 폴리머 제형으로 제조된 용기의 구조적 지지를 위해 폴리머 제형에 포함된다.
일부 실시예에서, 폴리머 제형은 약 0.1 내지 약 5 중량%의 카본 블랙 또는 또 다른 적외선 흡수 재료와 같은 재가열제를 포함한다. 다른 실시예에서, 폴리머는 약 0.1 내지 약 20 중량%(바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량%)의 충전제를 포함하고, 이는 탄산칼슘, 활석, 전분, 산화아연, 중성 알루미나 및 그 혼합물로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 폴리머 제형은 슬립제를 포함한다. 가장 일반적인 슬립제는 에루카미드 및 올레아미드와 같은 장쇄 지방산 아미드이다. 하나 이상의 슬립제, 예를 들어 칼슘 스테아레이트 또는 지방산 아미드가 전형적으로 폴리머 제형에 포함된다. 제형에 포함될 때, 슬립제의 양은 폴리머 제형의 총 중량의 약 0.1 내지 약 3 중량% 범위일 수 있다.
본 개시에 따른 생분해성 용기를 제조하기 위해 사용될 수 있는 예시적인 제형이 다음 표에 제시되어 있다.
화학식 PHA 폴리머 wt.% PHA 폴리머
wt.%		 PHA 폴리머
wt.%		 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
폴리머 중 3몰%헥사노에이트 폴리머 중 6몰%
헥사노에이트		 폴리머 중 9몰%
헥사노에이트		 폴리락트산 펜타에리트리톨 유기 퍼옥사이드 존크릴 이노시톨 폴리락트산
섬유
1 59.34 - - 39.56 1 0.1 - - -
2 69.23 - - 29.67 1 0.1 - - -
3 79.12 - - 19.78 1 0.1 - - -
4 99 - - - 1 - - - -
5 94 - - 5 1 - - - -
6 98.9 - - - 1 0.1 - - -
7 65.87 32.93 - - 1 0.2 - - -
8 98.8 - - - 1 - 0.2 - -
9 24.7 74.1 - - 1 - 0.2 - -
10 49.4 49.4 - - 1 - 0.2 - -
11 74.1 24.7 - - 1 - 0.2 - -
12 93.8 - - - 1 - 0.2 - 5
13 49.4 - 49.4 - 1 - 0.2 - -
14 74.1 - 24.7 - 1 - 0.2 - -
15 98.2 - - - 1 - 0.8 - -
16 97.8 - - - - - 0.2 2 -
제공된 제형에서, PHA는 신속하게 분해되어야 하지만 분해 역학은 용기의 설계에 따라 달라지며 벽이 두꺼운 재료는 완전히 분해되는 데 더 오래 걸릴 것이다. 용기는 다른 본 발명의 개시에 상세히 설명된 PHA 마개 및 PHA 라벨로 라벨링된다. 용기는 TUV 오스트리아 프로그램 OK 12에 따라 분해되고 보관 수명이 적어도 24개월이며 수증기 투과율이 ASTM E96 하에 결정될 때 약 20 g/m2/일 이하인 것이 바람직하다. 용기는 약 5mL 내지 약 25L 이상 범위의 체적을 가질 수 있다.
본 개시는 또한 다음 실시예에 의해 추가로 예시된다:
실시예 1. 본체 및 마개를 갖는 생분해성 용기에 있어서, 용기의 본체는 약 0.1 내지 약 10 중량%의 적어도 1종의 핵형성제; 약 0.05 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제; 및 약 40 내지 약 99 중량%의, 다음 구조를 갖는 랜덤 단량체 반복 단위로부터 유도된 폴리머를 포함하고,
Figure pct00003
여기서, R1은 CH3 및 C3 내지 C19 알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서, R1 = CH3인 단량체 단위는 폴리머의 75 내지 99몰%를 구성한다.
실시예 2. 실시예 1의 생분해성 용기에 있어서, 용기 본체는 약 40 내지 약 99 중량%의 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체 및 약 1 내지 약 60 중량%의 추가 첨가제를 포함한다.
실시예 3. 실시예 2의 생분해성 용기에 있어서, 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체는 폴리 -3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트(P3HB-코-P3HHx)를 포함한다.
실시예 4. 실시예 1의 생분해성 용기에 있어서, 용기의 본체는 약 1.0 내지 약 15.0 중량%의 적어도 1종의 폴리(히드록시알카노에이트)를 더 포함하고, 이 적어도 1종의 폴리(히드록시알카노에이트)는 약 25 내지 약 50몰%의, 폴리(히드록시헥사노에이트), 폴리(히드록시옥타노에이트), 폴리(히드록시데카노에이트) 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리(히드록시알카노에이트)를 포함한다.
실시예 5. 실시예 1의 생분해성 용기에 있어서, 생분해성 용기의 본체는 약 75 내지 약 99.9몰%의 3-히드록시부티레이트의 단량체 잔기, 약 0.1 내지 약 25몰%의 3-히드록시헥사노에이트의 단량체 잔기 및 약 0.1 내지 약 25몰%의, 폴리(히드록시헥사노에이트), 폴리(히드록시옥타노에이트), 폴리(히드록시데카노에이트) 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 제3 3-히드록시알카노에이트의 단량체 잔기로 구성된 삼원공중합체를 포함하는 폴리(히드록시알카노에이트)를 더 포함한다.
실시예 6. 실시예 1의 생분해성 용기에 있어서, 폴리머는 약 5만 달톤 내지 약 250만 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리(히드록시알카노에이트)를 포함한다.
실시예 7. 실시예 1의 생분해성 용기에 있어서, 폴리머는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 인공 감미료, 스테아레이트, 소르비톨, 만니톨, 이노시톨, 폴리에스테르 왁스, 나노클레이, 폴리히드록시부티레이트, 질화붕소 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 핵형성제를 더 포함한다.
실시예 8. 실시예 1의 생분해성 용기에 있어서, 용기의 본체는 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제를 더 포함하고, 용융 강도 개선제는 다관능성 에폭사이드; 에폭시-관능성, 스티렌-아크릴 폴리머; 유기 퍼옥사이드; 옥사졸린; 카르보디이미드; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
실시예 9. 실시예 1의 생분해성 용기에 있어서, 용기의 본체는 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의, 폴리(락트산), 폴리(카프로락톤), 폴리(에틸렌 세비케이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트), 및 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트), 및 이들의 공중합체 및 블렌드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 폴리머를 더 포함한다.
실시예 10. 실시예 1의 생분해성 용기에 있어서, 폴리머는 카본 블랙, 적외선 흡수 안료 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 재가열제를 더 포함한다.
실시예 11. 실시예 1의 생분해성 용기에 있어서, 폴리머는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의, 탄산칼슘, 활석, 전분, 산화아연, 중성 알루미나 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 충전제를 더 포함한다.
실시예 12. 실시예 1의 생분해성 용기에 있어서, 용기 본체는 구조적 지지를 위한 폴리락트산(PLA) 섬유와 같은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 폴리머 섬유를 더 포함한다.
실시예 13. 실시예 1의 생분해성 용기에 있어서, 용기 본체는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 지방산 아미드 슬립제를 더 포함한다.
실시예 14. 실시예 1의 생분해성 용기에 있어서, 폴리머는 최대 약 15 중량%의 가소제를 더 포함하며, 가소제는 세바케이트; 시트레이트; 아디프산, 숙신산 및 글루카산의 지방 에스테르; 락테이트; 알킬 디에스테르; 알킬 메틸 에스테르; 디벤조에이트; 프로필렌 카보네이트; 약 200 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 카프로락톤 디올; 약 400 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌) 글리콜; 식물성 오일의 에스테르; 장쇄 알킬산; 아디페이트; 글리세롤; 이소소르비드 유도체 또는 이의 혼합물; 히드록시부티레이트 이외의 히드록시알카노에이트의 단량체 잔기를 적어도 18몰% 포함하는 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
실시예 15. 실시예 14의 생분해성 용기에 있어서, 용기는 압출 블로우 성형 프로세스에 의해 제조된다.
실시예 16. 실시예 1의 생분해성 용기에 있어서, 생분해성 용기는 산업 및 가정용 퇴비화성(토양 내)에 대해 ASTM D5511(혐기성 및 호기성 환경), ASTM 5988(토양 환경), ASTM D5271(담수 환경), ASTM D6691(해양 환경), ASTM D6868 또는 ASTM D6400에 따라 분해된다.
실시예 17. 실시예 1의 생분해성 용기에 있어서, 생분해성 용기는 ASTM E96 하에 측정된 수증기 투과율이 약 20 g/m2/day 이하이다.
실시예 18. 실시예 1의 생분해성 용기에 있어서, 생분해성 용기의 보관 수명은 적어도 24개월이다.
실시예 19. 생분해성 용기 제조에 사용하기에 적합한 생분해성 프리 폼에 있어서, 프리 폼은 약 0.1 내지 약 10 중량%의 적어도 1종의 핵형성제; 약 0.05 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제; 및 약 40 내지 약 99 중량%의, 다음 구조를 갖는 랜덤 단량체 반복 단위로부터 유도된 폴리머를 포함하고,
Figure pct00004
여기서, R1은 CH3 및 C3 내지 C19 알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서, R1이 CH3인 단량체 단위는 폴리머의 75 내지 99몰%를 구성한다.
실시예 20. 실시예 19의 생분해성 프리 폼에 있어서, 생분해성 프리 폼은 약 40 내지 약 99 중량%의 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체 및 약 1 내지 약 60 중량%의 추가 첨가제를 포함한다.
실시예 21. 실시예 20의 생분해성 프리 폼에 있어서, 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체는 폴리 -3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트(P3HB-코-P3HHx)를 포함한다.
실시예 22. 실시예 19의 생분해성 프리 폼에 있어서, 생분해성 프리 폼은 약 1.0 내지 약 15.0 중량%의 적어도 1종의 폴리(히드록시알카노에이트)를 더 포함하고, 이 적어도 1종의 폴리(히드록시알카노에이트)는 약 25 내지 약 50몰%의, 폴리(히드록시헥사노에이트), 폴리(히드록시옥타노에이트), 폴리(히드록시데카노에이트) 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리(히드록시알카노에이트)를 포함한다.
실시예 23. 실시예 19의 생분해성 프리 폼에 있어서, 생분해성 프리 폼은 약 5만 달톤 내지 약 250만 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리(히드록시알카노에이트)를 포함한다.
실시예 24. 실시예 19의 생분해성 프리 폼에 있어서, 폴리머는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 인공 감미료, 스테아레이트, 소르비톨, 만니톨, 이노시톨, 폴리에스테르 왁스, 나노클레이, 폴리히드록시부티레이트, 질화붕소 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 핵형성제를 더 포함한다.
실시예 25. 실시예 19의 생분해성 프리 폼에 있어서, 생분해성 프리 폼은 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제를 포함하고, 용융 강도 개선제는 다관능성 에폭사이드; 에폭시-관능성, 스티렌-아크릴 폴리머; 유기 퍼옥사이드; 옥사졸린; 카르보디이미드; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
실시예 26. 실시예 19의 생분해성 프리 폼에 있어서, 생분해성 프리 폼은 재료 특성을 개선하고 가공을 돕기 위해 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의, 폴리(락트산), 폴리(카프로락톤), 폴리(에틸렌 세비케이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트), 및 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트), 및 이들의 공중합체 및 블렌드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 폴리머를 더 포함한다.
실시예 27. 실시예 19의 생분해성 프리 폼에 있어서, 생분해성 프리 폼은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의, 카본 블랙, 적외선 흡수 안료 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 재가열제를 더 포함한다.
실시예 28. 실시예 19의 생분해성 프리 폼에 있어서, 생분해성 프리 폼은 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의, 카보네이트, 활석, 전분, 산화아연, 중성 알루미나 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 충전제를 더 포함한다.
실시예 29. 실시예 19의 생분해성 프리 폼에 있어서, 생분해성 프리 폼은 구조적 지지를 위한 폴리락트산(PLA) 섬유와 같은 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 폴리머 섬유를 더 포함한다.
실시예 30. 실시예 19의 생분해성 프리 폼에 있어서, 생분해성 프리 폼은 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 지방산 아미드 슬립제를 더 포함한다.
실시예 31. 실시예 19의 생분해성 프리 폼으로부터 생분해성 용기를 제조하는 방법으로서, 재가열 연신 블로우 성형 및 사출 블로우 성형으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 1 단계 또는 2 단계 프로세스로 용기를 형성하는 것을 포함한다.
실시예 32. 실시예 31의 방법에 있어서, 생분해성 프리 폼은 약 5mL 내지 약 25L 범위의 체적을 갖는 생분해성 용기로 성형된다.
실시예 33. 실시예 1의 생분해성 용기에 있어서, 용기 본체는 압출 블로우 성형된다.
실시예 34. 실시예 1의 생분해성 용기에 있어서, 용기 본체는 사출 블로우 성형된다.
실시예 35. 실시예 1의 생분해성 용기에 있어서, 용기 본체는 단일 프리 폼으로부터 블로우 성형되는 일체형 구조이다.
본 개시에 대한 바람직한 실시예의 전술한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 이는 모든 것을 설명하거나 개시된 정확한 형태로 개시를 제한하기를 의도하는 것은 아니다. 위의 가르침에 비추어 명백한 수정 또는 변형이 가능하다. 실시예는 본 개시의 원리 및 그 실제 적용에 대한 최상의 예시를 제공하고, 이에 의해, 본 기술 분야의 숙련자가 고려되는 특정 용도에 적절한 다양한 수정과 함께 다양한 실시예의 개시를 이용할 수 있게 하려는 노력으로 선택 및 설명된 것이다. 이러한 모든 수정 및 변형은 공정하고 합법적이며 공평하게 부여되는 범위에 따라 해석될 때 첨부된 청구범위에 의해 결정되는 개시 범위 내에 있다.

Claims (16)

  1. 본체 및 그를 위한 마개를 갖는 생분해성 용기를 형성하도록 구성된 수지로서, 상기 수지는
    약 0.1 내지 약 10 중량%의 적어도 1종의 핵형성제;
    약 0.05 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제; 및
    약 40 내지 약 99 중량%의, 다음 구조를 갖는 랜덤 단량체 반복 단위로부터 유도된 폴리머를 포함하고,
    Figure pct00005

    여기서, R1은 CH3 및 C3 내지 C19 알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서, R1 = CH3인 단량체 단위는 폴리머의 75 내지 99몰%를 구성하는, 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지는 약 40 내지 약 99 중량%의 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체 및 약 1 내지 약 60 중량%의 추가 첨가제를 포함하는, 수지.
  3. 제2항에 있어서, 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체는 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트(P3HB-코-P3HHx)를 포함하는, 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지는 약 1.0 내지 약 15.0 중량%의 적어도 1종의 폴리(히드록시알카노에이트)를 더 포함하고, 상기 적어도 1종의 폴리(히드록시알카노에이트)는 약 25 내지 약 50몰%의, 폴리(히드록시헥사노에이트), 폴리(히드록시옥타노에이트), 폴리(히드록시데카노에이트) 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리(히드록시알카노에이트)를 포함하는, 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지는 약 75 내지 약 99.9몰%의 3-히드록시부티레이트의 단량체 잔기, 약 0.1 내지 약 25몰%의 3-히드록시헥사노에이트의 단량체 잔기 및 약 0.1 내지 약 25몰%의, 폴리(히드록시헥사노에이트), 폴리(히드록시옥타노에이트), 폴리(히드록시데카노에이트) 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 제3 3-히드록시알카노에이트의 단량체 잔기로 구성된 폴리(히드록시알카노에이트) 삼원공중합체를 더 포함하는, 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지는 약 5만 달톤 내지 약 250만 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리(히드록시알카노에이트)를 포함하는, 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수지는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 적어도 1종의 핵형성제를 더 포함하고, 상기 핵형성제는 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 인공 감미료, 스테아레이트, 소르비톨, 만니톨, 이노시톨, 폴리에스테르 왁스, 나노클레이, 폴리히드록시부티레이트, 질화붕소 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수지는 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제를 더 포함하고, 상기 용융 강도 개선제는 다관능성 에폭사이드; 에폭시-관능성, 스티렌-아크릴 폴리머; 유기 퍼옥사이드; 옥사졸린; 카르보디이미드; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 수지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수지는 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의, 폴리(락트산), 폴리(카프로락톤), 폴리(에틸렌 세비케이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트), 및 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트), 및 이들의 공중합체 및 블렌드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 폴리머를 더 포함하는, 수지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수지는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의, 카본 블랙, 적외선 흡수 안료 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 재가열제를 더 포함하는, 수지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수지는 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의, 탄산칼슘, 활석, 전분, 산화아연, 중성 알루미나 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 충전제를 더 포함하는, 수지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 수지는 구조적 지지를 위해 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 폴리머 섬유를 더 포함하는, 수지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 수지는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 지방산 아미드 슬립제를 더 포함하는, 수지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 수지는 최대 약 15 중량%의 가소제를 더 포함하며, 상기 가소제는 세바케이트; 시트레이트; 아디프산, 숙신산 및 글루카산의 지방 에스테르; 락테이트; 알킬 디에스테르; 알킬 메틸 에스테르; 디벤조에이트; 프로필렌 카보네이트; 약 200 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 카프로락톤 디올; 약 400 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌) 글리콜; 식물성 오일의 에스테르; 장쇄 알킬산; 아디페이트; 글리세롤; 이소소르비드 유도체 또는 이의 혼합물; 히드록시부티레이트 이외의 히드록시알카노에이트의 단량체 잔기를 적어도 18몰% 포함하는 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 수지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 수지는 산업 및 가정용 퇴비화성(토양 내)에 대해 ASTM D5511(혐기성 및 호기성 환경), ASTM 5988(토양 환경), ASTM D5271(담수 환경), ASTM D6691(해양 환경), ASTM D6868 또는 ASTM D6400에 따라 분해되는, 수지.
  16. 제1항에 있어서, 상기 수지는 ASTM E96 하에 측정된 수증기 투과율이 약 20 g/m2/일 이하인, 수지.
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