KR20230093264A - 생분해성 라벨 및 이를 위한 수지 - Google Patents

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아담 존슨
칼슨 두리
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메레디언, 인크.
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Abstract

생분해성 라벨 및 라벨 제조 방법. 생분해성 라벨은 약 40 내지 약 99 중량%의, 다음의 구조를 갖는 랜덤 단량체 반복 단위로부터 유도된 폴리머를 포함하고,
Figure pct00007

여기서, R1은 CH3 및 C3 내지 C19 알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택된다. R1 = CH3을 갖는 단량체 단위는 폴리머의 약 75 내지 약 99몰%이다. 라벨을 형성하는 데 적합한 수지가 또한 개시된다.

Description

생분해성 라벨 및 이를 위한 수지
본 개시는 생분해성 용기 및 이를 위한 라벨, 특히 생분해성 라벨을 제조하기 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
현재 플라스틱 위기로 인해, 플라스틱은 지속적으로 생물친화적인 대안으로 대체되고 있다. 플라스틱 문제의 큰 원인 중 하나는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 물병이다. 2017년에는 분당 100만 개의 PET 물병이 판매된 것으로 추정된다. PET 병이 완전히 분해되기까지 ~450년이 걸린다는 점을 감안하면 지구는 PET 병으로 과오염되고 있다. 더욱이, PET는 재활용될 수 있지만, 미국과 같은 일부 선진국에서는 사용된 PET 병의 일부만 재활용하고 다른 저개발국에는 재활용 흐름이 전혀 없다. 재활용 인프라구조가 없는 이러한 국가에서, PET 병은 종종 최종적으로 바다에서 미세 플라스틱으로 분해되고, 이 미세 플라스틱은 해양 생물이 이를 음식으로 착각하여 섭취함으로써 생태계를 손상시키기 시작한다.
병, 라벨 및 마개를 비롯한 병의 각각의 부분이 이 문제에 영향을 미친다. 병은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로 제조되지만, 이러한 라벨에 사용되는 가장 일반적인 재료는 폴리(프로필렌)이다. 폴리(프로필렌)(PP)은 상당량의 시간이 지나도 분해되지 않으므로 플라스틱 위기를 제한하는 데 도움이 되는 생물 친화적인 대안이 필요하다.
앞서 설명한 관점에서, 고도로 생분해성인 폴리(히드록시알카노에이트)(PHA) 라벨이 제공된다. PHA 라벨은 신속하게 분해되고 수지를 필름으로 변환하는 데 필요한 특성으로 제형화될 수 있기 때문에 라벨용 PP에 대한 우수한 대안을 제공한다. PHA 필름은 배향성 유무에 무관하게 캐스트 및 블로운 필름 라인 둘 모두에서 실행되도록 제형화되었다. PHA 필름은 높은 다인(Dyne) 레벨을 제공하여 라벨에 사용하기에 우수한 인쇄성을 제공한다. PHA 기반 라벨은 PHA 기반 병 및 PHA 기반 마개와 함께 사용하기 위한 것이다.
일부 실시예에서, 본 개시는 생분해성 라벨을 제공한다. 생분해성 라벨은 약 40 내지 약 99 중량%의, 다음의 구조를 갖는 랜덤 단량체 반복 단위로부터 유도된 폴리머를 포함하고,
Figure pct00001
여기서, R1은 CH3 및/또는 C3 내지 C19 알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택된다. R1 = CH3을 갖는 단량체 단위는 폴리머의 약 75 내지 약 99몰%이다.
일부 실시예에서, 생분해성 라벨은 약 50 내지 약 80 중량%의 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체 및 약 20 내지 약 50 중량%의 추가 첨가제를 포함한다.
라벨은 또한 전형적으로 약 0.1 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 핵형성제 및 약 0.005 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제를 포함한다.
일부 실시예에서, 생분해성 라벨은 폴리(히드록시알카노에이트)로서 폴리(히드록시부티레이트)를 포함한다.
다른 실시예에서, 생분해성 라벨은 폴리(히드록시알카노에이트)로서 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트(P3HB-코-P3HHx)를 포함한다.
일부 실시예에서, 라벨은 약 1.0 내지 약 15.0 중량%의 적어도 1종의 폴리(히드록시알카노에이트)를 더 포함하며, 이 적어도 1종의 폴리(히드록시알카노에이트)는 약 25 내지 약 50몰%의, 폴리(히드록시헥사노에이트), 폴리(히드록시옥타노에이트), 폴리(히드록시데카노에이트) 및 그 혼합물로부터 선택된 폴리(히드록시알카노에이트)를 함유한다.
일부 실시예에서, 라벨은 약 75 내지 약 99.9몰%의 3-히드록시부티레이트의 단량체 잔기, 약 0.1 내지 약 25몰%의 3-히드록시헥사노에이트의 단량체 잔기 및 약 0.1 내지 약 25몰%의, 폴리(히드록시헥사노에이트), 폴리(히드록시옥타노에이트), 폴리(히드록시데카노에이트) 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 제3 3-히드록시알카노에이트의 단량체 잔기로 구성된 삼원공중합체를 포함하는 폴리(히드록시알카노에이트)를 더 포함한다.
다른 실시예에서, 폴리(히드록시알카노에이트) 폴리머는 약 5만 달톤 내지 약 250만 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
일부 실시예에서, 폴리(히드록시알카노에이트) 폴리머는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 인공 감미료, 스테아레이트, 소르비톨, 만니톨, 이노시톨, 폴리에스테르 왁스, 나노클레이, 폴리(히드록시부티레이트), 질화붕소 및 그 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종의 핵형성제를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 폴리(히드록시알카노에이트) 폴리머는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 적어도 1종의 가소제를 더 포함하고, 이는 에폭시화 대두유; L-락타이드; 락트산 7 단위의 축합으로부터 얻어지는 올리고머; 세바케이트; 시트레이트; 아디프산, 숙신산 및 글루카산의 지방 에스테르; 락테이트; 알킬 디에스테르; 알킬 메틸 에스테르; 디벤조에이트; 프로필렌 카보네이트; 약 200 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 카프로락톤 디올; 약 400 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌) 글리콜; 식물성 오일의 에스테르; 장쇄 알킬산; 아디페이트; 글리세롤; 이소소르비드 유도체 또는 이의 혼합물; 히드록시부티레이트 이외의 히드록시알카노에이트의 단량체 잔기를 적어도 18몰% 포함하는 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체; 및 그 혼합물로부터 선택된다.
일부 실시예에서, 라벨은 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제를 더 포함하고, 용융 강도 개선제는 다관능성 에폭사이드; 에폭시-관능성, 스티렌-아크릴 폴리머; 유기 퍼옥사이드; 옥사졸린; 카르보디이미드; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 용융 강도 개선제의 양은 약 0.05 내지 약 1 중량%이다.
일부 실시예에서, 라벨은 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의, 폴리(락트산), 폴리(카프로-락톤), 폴리(에틸렌 세비케이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트) 및 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트), 및 이들의 공중합체 및 블렌드로부터 선택된 폴리머를 더 포함한다.
다른 실시예에서, 라벨은 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 지방산 아미드 슬립제를 더 포함한다.
일부 실시예에서, 라벨은 라벨의 표면 처리 없이 약 30 이상의 다인 레벨을 갖는다.
일부 실시예에서, 생분해성 라벨은 플렉소그래픽 인쇄, 디지털 인쇄 및 그라비어 인쇄로 구성된 그룹에서 선택된 일반적인 인쇄 방법을 사용하여 인쇄할 수 있다.
일부 실시예에서, 생분해성 라벨은 수계, 솔벤트계 및 UV 잉크로 인쇄할 수 있다.
일부 실시예에서, 생분해성 라벨은 핫 멜트 접착제, 저온 접착제 또는 수계 접착제로 라벨을 적용하는 것, 또는 수축 방법으로 라벨을 적용하는 것으로부터 선택되는 프로세스를 사용하여 병 또는 패키지에 부착될 수 있다.
일부 실시예에서, 생분해성 라벨은 상업적 라벨링 장비를 사용하여 용기에 적용할 수 있다.
다른 실시예에서, 폴리머 배향이 있거나 없는 필름 캐스팅 프로세스 및 필름 블로잉 프로세스로부터 선택된 프로세스에서 폴리(히드록시알카노에이트) 폴리머로부터 라벨을 형성하는 것을 포함하는 생분해성 라벨 제조 방법이 제공된다.
또 다른 양태에서, 본 개시는 또한 앞서 설명한 생분해성 라벨을 형성하기에 적합한 수지를 제공한다. 수지는 폴리(히드록시알카노에이트) 및 선택적으로 다른 폴리머뿐만 아니라 생분해성 라벨과 관련하여 앞서 설명한 기타 첨가제로 구성된다.
본 발명은 용기, 마개 및 라벨로 쉽게 가공될 수 있는 생분해성 재료를 사용하는 생분해성 용기 마개 및 라벨을 갖는 생분해성 용기에 대한 요구에 부응한다. 생분해성 재료 및 그로부터 제조된 라벨은 증가된 생분해성 및/또는 퇴비화성을 갖는 일회용 용기에 대한 요구에 부응한다.
본 출원에 사용될 때, "ASTM"은 미국 재료 시험 협회를 의미한다.
본 출원에 사용된 "알킬"은 포화 탄소 함유 사슬을 의미하고, 이는 직선형 또는 분지형일 수 있고; 및 치환(모노-또는 폴리-) 또는 비치환될 수 있다.
본 출원에 사용될 때, "다인 레벨"은 재료의 표면 에너지를 의미한다.
본 출원에 사용된 "알케닐"은 탄소 함유 사슬을 의미하고, 이는 단일불포화(즉, 사슬에 하나의 이중 결합) 또는 다중불포화(즉, 사슬에 2개 이상의 이중 결합)될 수 있고; 직선형 또는 분지형일 수 있고; 및 치환(모노-또는 폴리-) 또는 비치환될 수 있다.
본 출원에 사용될 때, "필름"은 높은 길이 대 두께 비율 및 높은 폭 대 두께 비율을 갖는 매우 얇은 연속적인 물질 단편을 의미한다.
본 출원에 사용될 때, "PHA"는 하기 화학식의 랜덤 단량체 반복 단위를 갖는 본 출원에 설명된 바와 같은 폴리(히드록시알카노에이트)를 의미하며,
Figure pct00002
여기서, R1은 CH3 및 C3 내지 C19 알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택된다. R1 = CH3인 단량체 단위는 폴리머의 약 75 내지 약 99몰%이다.
본 출원에 사용될 때, "P3HB"는 폴리-(3-히드록시부티레이트)를 의미한다.
본 출원에 사용될 때, "P3HHx"는 폴리(3-히드록시헥사노에이트)를 의미한다.
본 출원에 사용될 때, "생분해성"은 ASTM D5511(혐기성 및 호기성 환경), ASTM 5988(토양 환경), ASTM D5271(담수 환경) 또는 ASTM D6691(해양 환경)에 따른, 미생물 및/또는 자연 환경 요인에 의해 궁극적으로 CO2 및 물 또는 바이오매스로 완전히 분해되는 화합물의 능력을 의미한다. 생분해성은 또한 ASTM D6868 및 유럽 EN 13432를 사용하여 결정할 수 있다.
본 출원에 사용될 때, "퇴비화 가능"은 다음 세 가지 요건을 충족하는 재료를 의미한다: (1) 재료는 고형 폐기물을 위한 퇴비화 시설에서 처리될 수 있고; (2) 그렇게 처리되면, 재료는 결국 최종 퇴비가 될 것이며; (3) 퇴비가 토양에 사용되는 경우, 재료는 산업 및 가정 퇴비화성에 대한 ASTM D6400에 따라 궁극적으로 토양에서 생분해된다.
본 출원에 인용된 모든 공중합체 조성비는 달리 구체적으로 나타내지 않는 한 몰비를 지칭한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에 언급된 모든 분자량은 ASTM D5296에 따라 결정된 중량 평균 분자량이다.
본 발명의 일 실시예에서, 단량체 반복 단위의 적어도 약 50 몰%, 그러나 100% 미만이 R1로서 CH3를 갖고, 더욱 바람직하게는 적어도 약 60몰%; 더욱 바람직하게는 적어도 약 70몰%; 더욱 바람직하게는 적어도 약 75 내지 99몰%이다.
또 다른 실시예에서, 단량체 반복 단위의 작은 부분은 3 내지 19개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기로부터 선택되는 R1을 갖는다. 따라서, 공중합체는 약 0 내지 약 30몰%, 바람직하게는 약 1 내지 약 25몰%, 더 구체적으로 약 2 내지 약 10몰%의 C3 내지 C19 알킬기를 R1로서 함유하는 단량체 반복 단위를 함유할 수 있다.
일부 실시예에서, 본 개시와 함께 사용하기에 바람직한 PHA 공중합체는 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트(P3HB-코-P3HHx)이다. 특정 실시예에서, 이 PHA 공중합체는 바람직하게는 약 94 내지 약 98몰%의 3-히드록시부티레이트 반복 단위 및 약 2 내지 약 6몰%의 3-히드록시헥사노에이트 반복 단위를 포함한다.
생분해성 PHA의 합성
본 발명에서 생분해성 PHA의 생물학적 합성은 적절한 공급원료(단일 또는 다성분)와 함께 적절한 유기체(천연 또는 유전자 조작)로 발효에 의해 수행될 수 있다. 생물학적 합성은 또한 관심 공중합체를 발현하도록 유전자 조작된 박테리아 종으로 수행될 수 있다(미국 특허 5,650,555 참조, 본 출원에 참조로 포함됨).
결정화도
반결정질 폴리머(또는 공중합체)의 체적 백분율 결정화도(Φc)는 종종 폴리머가 소유하는 최종 용도 특성의 유형이 어떠한지를 결정한다. 예를 들어, 고도(50% 초과) 결정질 폴리에틸렌 폴리머는 강하고 강직하며 플라스틱 우유 용기와 같은 제품에 적합하다. 반면에 저 결정질 폴리에틸렌은 유연하고 질기며, 식품 랩, 쓰레기 봉지 같은 제품에 적합하다. 결정화도는 x-선 회절, 시차 주사 열량측정(DSC), 밀도 측정 및 적외선 흡수를 포함한 다수의 방법으로 결정될 수 있다. 가장 적절한 방법은 테스트 중인 재료에 따라 다르다.
PHA 공중합체의 체적 백분율 결정화도(Φc)는 PHA 공중합체에서 P3HHx의 몰 백분율에 따라 달라질 수 있다. P3HHx의 첨가는 공중합체의 유연성 및 분해성의 증가를 제공하면서 PHA 공중합체의 체적 백분율 결정화도, 결정화 속도 및 용융 온도를 효과적으로 낮춘다. 본 출원에 설명된 바와 같은 핵형성제는 PHA 공중합체의 결정화 프로세스를 가속화하기 위해 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 PHA는 바람직하게는 x-선 회절을 통해 측정할 때 약 0.1% 내지 약 99%의 결정화도를 갖고; 더욱 바람직하게는 약 2% 내지 약 80%; 더욱 바람직하게는 또한 약 20% 내지 약 70%이다.
본 발명의 PHA가 성형 물품 또는 필름으로 가공될 때, 이러한 PHA에서 결정화도의 양은 더욱 바람직하게는 x-선 회절을 통해 측정할 때 약 10% 내지 약 80%이고; 더욱 바람직하게는 약 20% 내지 약 70%; 더욱 바람직하게는 또한 약 30% 내지 약 60%이다.
용융 온도
바람직하게는, 본 발명의 생분해성 PHA는 약 30℃ 내지 약 170℃, 더욱 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 165℃, 더욱 바람직하게는 또한 약 130℃ 내지 약 160℃의 용융 온도(Tm)를 갖는다.
필름 제품
본 개시에 따르면, 폴리머 라벨은 폴리머 또는 공중합체 재료(예를 들어, PHA)로부터 형성되며 기체에 의해 연속 필름으로 캐스트되거나 블로잉된다. 특히, 필름은 병 또는 기타 용기용 플라스틱 라벨일 수 있다. 석유 제품으로 제조된 폴리머 필름의 한 가지 문제는 필름의 표면 에너지가 전형적으로 인쇄 잉크를 수용하기에 적합한 표면을 제공하기에는 너무 낮다는 것이다. 따라서, 필름의 표면 에너지를 증가시키기 위해 종종 석유 기반 필름의 표면 처리가 요구된다. 석유 기반 필름과 대조적으로, 본 발명의 PHA 라벨은 상대적으로 높은 표면 에너지, 즉, 약 30 이상의 다인 레벨을 갖는다.
출원인은 다음 화학식의 랜덤 단량체 반복 단위를 갖는 본 발명의 PHA 공중합체를 발견하였으며:
Figure pct00003
여기서, R1은 CH3 및 C3 내지 C19 알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 및 여기서, R1=CH3을 갖는 단량체 단위는 폴리머의 약 75 내지 약 99몰%를 구성하며, a) 더 낮은 용융 온도, b) 더 낮은 결정화도, 및 c) 개선된 용융 레올로지를 갖는다.
본 출원에 설명된 라벨로서 사용하기 위한 필름은 약 1 mil 내지 약 1.5 mil 과 같이 약 2 mil 의 상한을 갖는 두께를 갖는다. 증가된 생분해성 및/또는 퇴비화성에 더하여, 본 출원에 설명된 바와 같은 필름은 다음과 같은 특성을 갖는다:
약 1606 MN/m2 내지 약 2211 MN/m2 범위의 기계 방향(MD) 시컨트 모듈러스(1%),
약 1810 MN/m2 내지 약 2374 MN/m2 범위의 횡방향(TD) 시컨트 모듈러스(1%),
mil 두께당 적어도 7.0 g의 MD 인열 강도,
mil 두께당 적어도 18g의 교차 기계 방향(CD) 인열 강도.
필름 제조 방법
증가된 생분해성 및/또는 퇴비화성을 갖는 용기 라벨로서 사용되는 본 발명의 필름은 통상적인 필름 제조 장비에서 단일 또는 다층 필름을 생산하기 위한 통상적인 절차를 사용하여 처리될 수 있다. 본 발명의 PHA의 수지 펠릿은 건식 블렌딩된 다음 필름 압출기에서 용융 혼합될 수 있다. 대안적으로, 필름 압출기에서 혼합이 불충분한 경우, 수지 펠릿을 건식 블렌딩한 다음 사전 컴파운딩 압출기에서 용융 혼합한 다음 필름 압출 전에 재펠릿화할 수 있다.
본 발명의 PHA는 둘 모두가 Allan A. Griff(Van Nostrand Reinhold-1976)의 문헌 [PLASTICS EXTRUSION TECHNOLOGY--2nd Ed.]에 설명되어 있는 캐스트 또는 블로운 필름 압출 방법을 사용하여 필름으로 용융 가공될 수 있다. 캐스트 필름 프로세스에서, 용융 폴리머 혼합물은 선형 슬롯 다이를 통해 압출된다. 일반적으로, 평탄한 웹은 대형 이동 연마 금속 롤에서 냉각된다. 웹은 신속하게 냉각되고 이 제1 롤로부터 박리되고 하나 이상의 보조 냉각 롤 위로 통과한 다음 고무 코팅된 풀 또는 "인출" 롤 세트를 통해 통과하고 마지막으로 권취기로 이동한다.
블로운 필름 압출 프로세스에서 용융된 폴리머 제형은 얇은 환형 다이 개구를 통해 상향 압출된다. 블로운 필름 프로세스는 관형 필름 압출이라고도 지칭된다. 튜브를 팽창시키기 위해 다이의 중앙을 통해 공기가 도입되어 튜브가 확장되게 한다. 따라서, 내부 공압을 제어하여 일정한 크기로 유지되는 움직이는 기포가 형성된다. 필름 튜브는 공기에 의해 냉각되고 튜브를 둘러싼 하나 이상의 냉각 링을 통해 블로잉된다. 그 후, 튜브는 한 쌍의 풀 롤을 통해 평탄화 프레임으로 그리고 권취기로 견인됨으로써 접히게 된다. 라벨 적용을 위해 평탄화된 관형 필름은 이어서 슬릿 개방, 펼침, 그리고, 라벨로 사용하기에 적절한 폭으로 추가 슬릿된다.
캐스트 필름 및 블로운 필름 공정 둘 모두가 단층 또는 다층 필름 구조를 생산하는 데 사용될 수 있다. 단일 열가소성 재료 또는 열가소성 컴포넌트의 블렌드로부터 단층 필름을 생산하기 위해, 단일 압출기와 단일 매니폴드 다이만이 요구된다.
다층 필름의 생산을 위해서는 바람직하게는 공압출 공정이 사용된다. 이러한 프로세스는 다층 필름 구조를 달성하기 위해 2개 이상의 압출기와 공압출 피드 블록 또는 다중 매니폴드 다이 시스템 또는 이 둘의 조합을 필요로 한다.
용기를 위한 PHA 라벨은 용융 강도 개선제, 사슬 연장제 및 기타 가공 보조제로 PHA를 개질하여 제조된다.
본 개시에 따른 PHA는 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체 약 50 내지 80 중량% 및 폴리머 개질제 약 20 내지 약 50 중량%를 함유할 수 있다. 일부 실시예에서, 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체는 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트(P3HB-코-P3HHx)이다. 다른 실시예에서, PHA 조성물은 약 1.0 내지 약 15.0 중량%의 적어도 1종의 폴리(히드록시헥사노에이트)를 포함하고, 이는 약 25 내지 약 50몰%의, 폴리(히드록시알카노에이트), 폴리(히드록시옥타노에이트), 폴리(히드록시데카노에이트) 및 그 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 폴리(히드록시알카노에이트)를 포함한다.
일부 실시예에서, 생분해성 라벨 제조하기 위해 사용되는 PHA 수지는 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 적어도 1종의 가소제를 포함할 수 있고, 이는 세바케이트, 시트레이트, 아디프산, 숙신산 및 글루카산의 지방 에스테르, 락테이트, 락타이드, 알킬 디에스테르, 시트레이트, 알킬 메틸 에스테르, 디벤조에이트, 프로필렌 카보네이트, 수평균 분자량이 200-10,000 g/mol인 카프로락톤 디올, 수평균 분자량이 400-10,000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜, 식물성 오일의 에스테르, 에폭시화 대두유, 장쇄 알킬산, 락트산 올리고머, 아디페이트, 글리세롤, 이소소르비드 유도체 또는 그 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
다른 실시예에서, PHA 수지 제형은 또한 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의, 황, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이노시톨, 스테아레이트, 소르비톨, 만니톨, 폴리에스테르 왁스, 결정 구조가 2:1;2:1인 화학 물질을 갖는 화합물, 질화붕소 및 그 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 핵형성제를 포함한다.
일부 실시예에서, PHA 수지 제형은 바람직하게는 약 0 내지 약 1 중량%, 예컨대 약 1 내지 약 0.5 중량%의 용융 강도 개선제/레올로지 개질제를 포함한다. 이러한 용융 강도 개선제는 예를 들어 다관능성 에폭사이드; 에폭시-관능성, 스티렌-아크릴 폴리머; 디-t-부틸 퍼옥사이드 같은 유기 퍼옥사이드; 옥사졸린; 카르보디이미드; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
이론에 얽매이지 않고, 이 첨가제는 PHA 제형의 용융 강도를 증가시키는 가교제로서 작용하는 것으로 여겨진다. 대안적으로, 일부 경우에 용융 강도 개선제의 양은 약 0.05 내지 약 3 중량%이다. 더욱 바람직한 용융 강도 개선제는 바람직하게는 PHA 제형의 약 0.05 내지 약 0.2 중량%의 양으로 유기 퍼옥사이드, 에폭사이드 및 카르보디이미드를 포함한다.
일부 실시예에서, PHA 수지 제형은 폴리(락트산), 폴리(카프로락톤), 폴리(에틸렌 세비케이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트) 및 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트)(PBSA) 및 이들의 공중합체 및 블렌드로부터 선택되는 하나 이상의 성능 개선 폴리머를 포함할 수 있다. 성능 개선 폴리머는 약 1 내지 약 50 중량% 범위로 제형에 존재할 수 있다.
PBSA는 숙신산과 아디페이트산을 1-4-부탄디올과 공축합하여 생성되는 생분해성 반결정질 재료이다. 세 가지 구성 블록 모두 발효를 통해 포도당 및 자당과 같은 재생 가능한 공급원료 또는 석유 기반 공급원료로부터 생산할 수 있다.
일부 실시예에서, 폴리머 수지 제형은 약 1 내지 약 3 중량%의 슬립제를 포함한다. 가장 일반적인 슬립제는 에루카미드 및 올레아미드와 같은 장쇄 지방산 아미드이다. 하나 이상의 슬립제, 예를 들어 칼슘 스테아레이트 또는 지방산 아미드가 전형적으로 폴리머 제형에 포함된다.
본 개시에 따른 생분해성 라벨을 제조하기 위해 사용될 수 있는 예시적인 제형이 다음 표에 제시되어 있다.
Figure pct00004
제공된 제형에서, PHA는 신속하게 분해되어야 하지만 분해 역학은 라벨의 두께에 따라 달라지며 두꺼운 라벨 재료는 완전히 분해되는 데 더 오래 걸릴 것이다. 라벨은 수계 잉크, 솔벤트계 잉크 및 UV 잉크를 사용하는 플렉소그래픽 인쇄, 디지털 잉크젯 인쇄 및 그라비어 인쇄를 비롯하여 표면 처리 없이 일반적인 인쇄 방법에 적합하다.
라벨은 핫 멜트 접착제, 저온 접착제 또는 수계 접착제를 사용하거나 수축 랩(shrink-wrap) 방법을 사용하여 용기나 패키지에 적용될 수 있다. 수축 랩은 특히 플라스틱 병에 유용하다. 라벨은 또한 상업적 라벨링 장비를 사용하여 용기 및 패키지에 적용될 수 있다.
PHA 필름은 배향성 유무에 무관하게 캐스트 및 블로운 필름 라인 둘 모두에서 실행되도록 제형화되었다. PHA 필름은 패키징 응용에 사용하기 위한 우수한 장벽과 라벨에 사용하기 위한 우수한 인쇄성을 제공하는 높은 다인 레벨을 제공한다. PHA 필름을 제조하는 데 여러 제형이 테스트되었으며 이러한 제형은 개별 응용 및 장비에 맞게 변경 및 최적화될 수 있다.
본 개시는 또한 다음 실시예에 의해 추가로 예시된다:
실시예 1. 생분해성 라벨로서, 약 0.1 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 핵형성제; 약 0.05 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제; 및 약 40 내지 약 99 중량%의, 다음 구조를 갖는 랜덤 단량체 반복 단위로부터 유도된 폴리머를 포함하고,
Figure pct00005
여기서, R1은 CH3 및 C3 내지 C19 알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서, R1 = CH3인 단량체 단위는 폴리머의 75 내지 99몰%를 구성한다.
실시예 2. 실시예 1의 생분해성 라벨에 있어서, 라벨은 약 50 내지 약 80 중량%의 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체 및 약 20 내지 약 50 중량%의 추가 첨가제를 포함한다.
실시예 3. 실시예 2의 생분해성 라벨에 있어서, 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체는 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트(P3HB-코-P3HHx)를 포함한다.
실시예 4. 실시예 1의 생분해성 라벨에 있어서, 라벨은 약 1.0 내지 약 15.0 중량%의 적어도 1종의 폴리(히드록시알카노에이트)를 더 포함하고, 이 적어도 1종의 폴리(히드록시알카노에이트)는 약 25 내지 약 50몰%의, 폴리(히드록시헥사노에이트), 폴리(히드록시옥타노에이트), 폴리(히드록시데카노에이트) 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리(히드록시알카노에이트)를 더 포함한다.
실시예 5. 실시예 1의 생분해성 라벨에 있어서, 라벨은 약 75 내지 약 99.9몰%의 3-히드록시부티레이트의 단량체 잔기, 약 0.1 내지 약 25몰%의 3-히드록시헥사노에이트의 단량체 잔기 및 약 0.1 내지 약 25몰%의, 폴리(히드록시헥사노에이트), 폴리(히드록시옥타노에이트), 폴리(히드록시데카노에이트) 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 제3 3-히드록시알카노에이트의 단량체 잔기로 구성된 삼원공중합체를 포함하는 폴리(히드록시알카노에이트)를 더 포함한다.
실시예 6. 실시예 1의 생분해성 라벨에 있어서, 폴리머가 약 5만 달톤 내지 약 250만 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖다.
실시예 7. 실시예 1의 생분해성 라벨에 있어서, 폴리머는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 인공 감미료, 스테아레이트, 소르비톨, 만니톨, 이노시톨, 폴리에스테르 왁스, 나노클레이, 폴리히드록시부티레이트, 질화붕소 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 핵형성제를 더 포함한다.
실시예 8. 실시예 1의 생분해성 라벨에 있어서, 폴리머는, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 적어도 1종의 가소제를 더 포함하고, 가소제는 세바케이트; 시트레이트; 아디프산, 숙신산 및 글루카산의 지방 에스테르; 락테이트; 알킬 디에스테르; 알킬 메틸 에스테르; 디벤조에이트; 프로필렌 카보네이트; 약 200 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 카프로락톤 디올; 약 400 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌) 글리콜; 식물성 오일의 에스테르; 장쇄 알킬산; 아디페이트; 글리세롤; 이소소르비드 유도체 또는 이의 혼합물; 히드록시부티레이트 이외의 히드록시알카노에이트의 단량체 잔기를 적어도 18몰% 포함하는 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
실시예 9. 실시예 1의 생분해성 라벨에 있어서, 라벨은 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제를 포함하고, 용융 강도 개선제는 다관능성 에폭사이드; 에폭시-관능성, 스티렌-아크릴 폴리머; 유기 퍼옥사이드; 옥사졸린; 카르보디이미드; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
실시예 10. 실시예 1의 생분해성 라벨에 있어서, 라벨은 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의, 폴리(락트산), 폴리(카프로락톤), 폴리(에틸렌 세비케이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트), 및 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트), 및 이들의 공중합체 및 블렌드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 폴리머를 더 포함한다.
실시예 11. 실시예 1의 생분해성 라벨에 있어서, 용기 라벨이 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 지방산 아미드 슬립제를 더 포함한다.
실시예 12. 실시예 1의 생분해성 라벨에 있어서, 라벨은 라벨의 표면 처리 없이 약 30 이상의 다인 레벨을 갖는다.
실시예 13. 실시예 1의 생분해성 라벨에 있어서, 라벨은 플렉소그래픽 인쇄, 디지털 인쇄 및 그라비어 인쇄로 구성된 그룹으로부터 선택된 일반적인 인쇄 방법을 사용하여 인쇄할 수 있다.
실시예 14. 실시예 1의 생분해성 라벨에 있어서, 라벨은 수계, 솔벤트계 및 UV 잉크로 인쇄할 수 있다.
실시예 15. 실시예 1의 생분해성 라벨에 있어서, 라벨은 라벨을 수축 방법으로 적용하는 것 및 라벨을 핫 멜트 접착제, 저온 접착제 또는 수계 접착제로 적용하는 것으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 프로세스를 사용하여 병 및 패키지에 부착 가능하다.
실시예 16. 실시예 1의 생분해성 라벨에 있어서, 라벨은 상업적 라벨링 장비를 사용하는 용기에 적용할 수 있다.
실시예 17. 실시예 1의 폴리머로부터 생분해성 라벨을 제조하는 방법에 있어서, 폴리머 배향이 있거나 없는 필름 캐스팅 프로세스 및 필름 블로잉 프로세스로 구성된 그룹으로부터 선택된 프로세스에서 폴리(히드록시알카노에이트) 폴리머로부터 라벨을 형성하는 것을 포함한다.
본 개시에 대한 바람직한 실시예의 전술한 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었다. 이는 모든 것을 설명하거나 개시된 정확한 형태로 개시를 제한하기를 의도하는 것은 아니다. 위의 가르침에 비추어 명백한 수정 또는 변형이 가능하다. 실시예는 본 개시의 원리 및 그 실제 적용에 대한 최상의 예시를 제공하고, 이에 의해, 본 기술 분야의 숙련자가 고려되는 특정 용도에 적절한 다양한 수정과 함께 다양한 실시예의 개시를 이용할 수 있게 하려는 노력으로 선택 및 설명된 것이다. 이러한 모든 수정 및 변형은 공정하고 합법적이며 공평하게 부여되는 범위에 따라 해석될 때 첨부된 청구범위에 의해 결정되는 개시 범위 내에 있다.

Claims (11)

  1. 생분해성 라벨을 형성하도록 구성된 수지로서,
    약 0.1 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 핵형성제;
    약 0.05 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제; 및
    약 40 내지 약 99 중량%의, 다음 구조를 갖는 랜덤 단량체 반복 단위로부터 유도된 폴리머를 포함하고,
    Figure pct00006

    여기서, R1은 CH3 및 C3 내지 C19 알킬기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, 여기서, R1 = CH3인 단량체 단위는 폴리머의 75 내지 99몰%를 구성하는, 수지.
  2. 제1항에 있어서, 수지는 약 50 내지 약 80 중량%의 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체 및 약 20 내지 약 50 중량%의 추가 첨가제를 포함하는, 수지.
  3. 제2항에 있어서, 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체는 폴리-3-히드록시부티레이트-코-3-히드록시헥사노에이트(P3HB-코-P3HHx)를 포함하는, 수지.
  4. 제1항에 있어서, 수지는 약 1.0 내지 약 15.0 중량%의 적어도 1종의 폴리(히드록시알카노에이트)를 더 포함하고, 적어도 1종의 폴리(히드록시알카노에이트)는 약 25 내지 약 50몰%의, 폴리(히드록시헥사노에이트), 폴리(히드록시옥타노에이트), 폴리(히드록시데카노에이트) 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 폴리(히드록시알카노에이트)를 포함하는, 수지.
  5. 제1항에 있어서, 수지는 약 75 내지 약 99.9몰%의 3-히드록시부티레이트의 단량체 잔기, 약 0.1 내지 약 25몰%의 3-히드록시헥사노에이트의 단량체 잔기 및 약 0.1 내지 약 25몰%의, 폴리(히드록시헥사노에이트), 폴리(히드록시옥타노에이트), 폴리(히드록시데카노에이트) 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 제3 3-히드록시알카노에이트의 단량체 잔기로 구성된 삼원공중합체를 포함하는 폴리(히드록시알카노에이트)를 더 포함하는, 수지.
  6. 제1항에 있어서, 폴리머는 약 5만 달톤 내지 약 250만 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는, 수지.
  7. 제1항에 있어서, 수지는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 핵형성제를 더 포함하고, 핵형성제는 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 인공 감미료, 스테아레이트, 소르비톨, 만니톨, 이노시톨, 폴리에스테르 왁스, 나노클레이, 폴리히드록시부티레이트, 질화붕소 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 수지.
  8. 제1항에 있어서, 수지는, 약 1 중량% 내지 약 15 중량%의 적어도 1종의 가소제를 더 포함하고, 가소제는 세바케이트; 시트레이트; 아디프산, 숙신산 및 글루카산의 지방 에스테르; 락테이트; 알킬 디에스테르; 알킬 메틸 에스테르; 디벤조에이트; 프로필렌 카보네이트; 약 200 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 카프로락톤 디올; 약 400 내지 약 10,000 g/mol의 수평균 분자량을 갖는 폴리(에틸렌) 글리콜; 식물성 오일의 에스테르; 장쇄 알킬산; 아디페이트; 글리세롤; 이소소르비드 유도체 또는 이의 혼합물; 히드록시부티레이트 이외의 히드록시알카노에이트의 단량체 잔기를 적어도 18몰% 포함하는 폴리(히드록시알카노에이트) 공중합체; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 수지.
  9. 제1항에 있어서, 수지는 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%의 적어도 1종의 용융 강도 개선제를 포함하고, 용융 강도 개선제는 다관능성 에폭사이드; 에폭시-관능성, 스티렌-아크릴 폴리머; 유기 퍼옥사이드; 옥사졸린; 카르보디이미드; 및 그 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 수지.
  10. 제1항에 있어서, 수지는 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의, 폴리(락트산), 폴리(카프로락톤), 폴리(에틸렌 세비케이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트), 및 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-아디페이트), 및 이들의 공중합체 및 블렌드로 구성된 그룹으로부터 선택되는 폴리머를 더 포함하는, 수지.
  11. 제1항에 있어서, 수지는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%의 지방산 아미드 슬립제를 더 포함하는, 수지.
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