JP2008019419A - 生分解性樹脂組成物及びそれを用いた成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】透明性があり、柔軟性、バリア性、耐ブリードアウト性の改善した生分解性樹脂を提供する。
【解決手段】ポリ乳酸100質量部と、水酸基価が200〜800mgKOH/gであるポリエステルポリオール1〜50質量部とを含有する生分解性樹脂組成物。ポリエステルポリオールが、多価カルボン酸と多価アルコールとからなり、平均分子量が250〜6,000であることを特徴とする前記生分解性樹脂組成物。ポリエステルポリオールの酸価が3mgKOH/g以下であることを特徴とする前記生分解性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】ポリ乳酸100質量部と、水酸基価が200〜800mgKOH/gであるポリエステルポリオール1〜50質量部とを含有する生分解性樹脂組成物。ポリエステルポリオールが、多価カルボン酸と多価アルコールとからなり、平均分子量が250〜6,000であることを特徴とする前記生分解性樹脂組成物。ポリエステルポリオールの酸価が3mgKOH/g以下であることを特徴とする前記生分解性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、透明性、柔軟性、バリア性、耐ブリードアウト性に優れた生分解性樹脂組成物及びそれより得られる成形体に関する。
近年、環境負荷低減、石油枯渇防止の見地から、ポリ乳酸をはじめとする生分解性樹脂、特に植物由来樹脂が注目されている。生分解性樹脂の中でもポリ乳酸は、透明性が良好、かつ最も耐熱性が高い樹脂の1つであり、またトウモロコシやサツマイモ等の植物由来原料から大量生産可能なためコストが安く、同時に石油使用量の削減にも貢献できることから、有用性が高い。しかし、ポリ乳酸は柔軟性やバリア性には乏しく、それらを必要とする容器や包装資材としては未だ満足できるものではなかった。
例えば特許文献1では、柔軟性を付与するために、ポリ乳酸とポリエチレングリコールとからなる樹脂組成物を主体とした柔軟性フィルムが提示されている。しかし、ポリエチレングリコールを添加あるいは共重合することで柔軟性は付与されるが、ガスバリア性に関しては3〜4倍悪化することが記載されており、また添加されたポリエチレングリコールはフィルムからブリードアウトすることがあった。
また、生分解性樹脂のガスバリア性能を高める方法として、特許文献2には生分解性プラスチックに化学気相法にて酸化ケイ素等の金属酸化物をコーティングする方法が開示されている。しかし、この方法では、ガスバリア性には優れるものの、透明性や、環境負荷低減や植物原料由来度という点から十分であるとは言えなかった。
そこで本発明の目的は、ポリ乳酸の透明性を保ち、かつ柔軟性、バリア性および耐ブリードアウト性を改善した生分解性樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸に特定の水酸基価を有するポリエステルポリオールを添加することにより、透明性を保ち、かつ柔軟性、バリア性および耐ブリードアウト性が改善されることを見出し、かかる知見に基づき本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
(1) ポリ乳酸100質量部と、水酸基価が200〜800mgKOH/gであるポリエステルポリオール1〜50質量部とを含有する生分解性樹脂組成物。
(2) ポリエステルポリオールが、多価カルボン酸と多価アルコールとからなり、平均分子量が250〜6,000であることを特徴とする(1)に記載の生分解性樹脂組成物。
(3) 多価カルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸およびコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、多価アルコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(2)に記載の生分解性樹脂組成物。
(4) ポリエステルポリオールの酸価が3mgKOH/g以下であることを特徴とする(1)ないし(3)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
(5) 20℃90%相対湿度下における酸素透過係数が150ml・mm/m2/day/MPa以下であることを特徴とする(1)ないし(4)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
(6) 厚み1mmでのヘイズが15%以下であることを特徴とする(1)ないし(4)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
(7) 示差走査型熱量計(DSC)にて測定したガラス転移温度が55℃以下であることを特徴とする(1)ないし(4)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
(8) 23℃でASTM―D790に従って測定した曲げ破断強度が100MPa以下、かつ曲げ弾性率が3.6GPa以下であることを特徴とする(1)ないし(4)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
(9) 23℃でASTM―D638に従って測定した引張り強度が60MPa以下、かつ引張り弾性率が2.5GPa以下であることを特徴とする(1)ないし(4)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
(10) (1)〜(9)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物からなる成形体。
(11) (1)〜(9)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を製造するに際して、ポリエステルポリオールを溶融混練時または成形時にポリ乳酸に添加することを特徴とする生分解性樹脂組成物の製造方法。
(1) ポリ乳酸100質量部と、水酸基価が200〜800mgKOH/gであるポリエステルポリオール1〜50質量部とを含有する生分解性樹脂組成物。
(2) ポリエステルポリオールが、多価カルボン酸と多価アルコールとからなり、平均分子量が250〜6,000であることを特徴とする(1)に記載の生分解性樹脂組成物。
(3) 多価カルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸およびコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、多価アルコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(2)に記載の生分解性樹脂組成物。
(4) ポリエステルポリオールの酸価が3mgKOH/g以下であることを特徴とする(1)ないし(3)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
(5) 20℃90%相対湿度下における酸素透過係数が150ml・mm/m2/day/MPa以下であることを特徴とする(1)ないし(4)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
(6) 厚み1mmでのヘイズが15%以下であることを特徴とする(1)ないし(4)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
(7) 示差走査型熱量計(DSC)にて測定したガラス転移温度が55℃以下であることを特徴とする(1)ないし(4)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
(8) 23℃でASTM―D790に従って測定した曲げ破断強度が100MPa以下、かつ曲げ弾性率が3.6GPa以下であることを特徴とする(1)ないし(4)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
(9) 23℃でASTM―D638に従って測定した引張り強度が60MPa以下、かつ引張り弾性率が2.5GPa以下であることを特徴とする(1)ないし(4)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
(10) (1)〜(9)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物からなる成形体。
(11) (1)〜(9)のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を製造するに際して、ポリエステルポリオールを溶融混練時または成形時にポリ乳酸に添加することを特徴とする生分解性樹脂組成物の製造方法。
本発明によれば、透明性があり、かつ柔軟性、バリア性および耐ブリードアウト性に優れた生分解性樹脂組成物が提供され、容器や包装材料として好適に使用することができる。また、この樹脂組成物からなる成形体は、廃棄する際にはコンポスト化が可能で、廃棄物の減量化や肥料としての再利用が可能となる。また、植物由来原料であるポリ乳酸を用いることで、樹脂組成物全体として植物由来材料比率が高まり、石油資源の枯渇防止に対して大いに貢献することができ、環境への負荷を低減した環境に優しい材料となる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリ乳酸としては、L−乳酸またはD―乳酸のみからなるホモポリマー、L−乳酸とD−乳酸の共重合体、あるいは一般的にステレオコンプレックスと呼ばれる重合体などのいずれを用いてもよいし、それらを混合して使用しても構わない。ポリ乳酸中のL−乳酸/D−乳酸の含有比率は特に限定されないが、市販されているものとしては(L−乳酸/D−乳酸)=0.2/99.8〜99.8/0.2(mol%)の範囲のものがあり、制限なく使用することができる。
ポリ乳酸の製造方法としては、L−乳酸、D−乳酸、DL−乳酸(ラセミ体)を原料としていったん環状2量体であるラクチドを生成させて、その後開環重合を行う2段階のラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う一段階の直接重合法が知られている。本発明において用いられるポリ乳酸はいずれの製法によって得られたものであっても構わない。あるいは必要に応じてさらに固相重合法を併用しても構わない。
ポリ乳酸の分子量は特に限定されないが、成形体の強度を考慮すると少なくとも、重量平均分子量(Mw)が50,000以上が好ましく、より好ましくは70,000〜400,000の範囲であり、最も好ましくは80,000〜250,000の範囲である。ここでいう重量平均分子量(Mw)とは、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ装置(GPC)を用い、テトラヒドロフラン(THF)を溶離液として、流速1.0ml/min、40℃で測定した際に、ポリスチレン換算で求めた値のことである。
ポリ乳酸の分子量の指標としてメルトフローインデックス(MFI)を用いる場合には、190℃、2.16kgにおけるMFIが0.1〜50g/10minの範囲であれば好ましく使用することができ、さらに好ましくは0.2〜40g/10minの範囲である。
本発明に用いるポリ乳酸は、一部が架橋されていてもかまわない。また、エポキシ化合物などで修飾されていてもかまわない。ポリ乳酸の分子量増大を目的として、ジイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、酸無水物などの鎖延長剤を使用してもよい。添加量は特に限定されないが、樹脂100質量部に対し、0.1〜5質量部が好ましい。
ポリ乳酸の耐久性を向上させるために、末端封鎖剤を添加し、樹脂の末端を封鎖することができる。末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物などが挙げられる。添加量は特に限定されないが、樹脂100質量部に対し、0.1〜5質量部が好ましい。
ポリエステルポリオールを構成する多価カルボン酸としては、芳香族多価カルボン酸や脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。具体的に、芳香族カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸等が例示できる。これらは無水物であってもよい。上記した芳香族カルボン酸成分の中でも、汎用性の点からテレフタル酸とイソフタル酸が好ましい。脂肪族カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸およびこれらの無水物、また、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、2,5−ノルボルネンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸の脂環族ジカルボン酸も含まれる。これらの中で、生分解性の面から、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸が好ましく、コハク酸、アジピン酸が特に好ましい。
ポリエステルポリオールを構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4‐ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジール、2−アミノ−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,15−ペンタデカンジオール、1,16−ヘキサデカンジオール、1,17−ヘプタデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,19−ノナデカンジオール、1,20−エイコサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンのようなビスフェノール類のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加体、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。3官能以上のアルコールとしては、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α−メチルグルコース、マニトール、ソルビトールなどが挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンが特に好ましい。
ポリエステルポリオールの平均分子量は、良好な透明性を保つための相溶性を考慮すると250〜6,000であることが好ましく、300〜4,000であることがより好ましく、最も好ましくは500〜2,500である。ここでいう平均分子量とは、JIS―K1601法に従い測定した値である。
本発明のバリア性、柔軟性および耐ブリードアウト性改善効果を得るためには、ポリエステルポリオールの水酸基価は、200〜800mgKOH/gであることが必要であり、好ましくは250〜600mgKOH/gであり、より好ましくは280〜500mgKOH/gである。
同様に、本発明のバリア性、柔軟性、耐ブリードアウト性改善効果を得るためには、ポリエステルポリオールの酸価は、3mgKOH/g以下であることが好ましく、より好ましくは2mgKOH/gであり、1.5mgKOH/gであることが最も好ましい。
同様に、本発明のバリア性、柔軟性、耐ブリードアウト性改善効果を得るためには、ポリエステルポリオールの酸価は、3mgKOH/g以下であることが好ましく、より好ましくは2mgKOH/gであり、1.5mgKOH/gであることが最も好ましい。
ポリエステルポリオールの含有量はポリ乳酸100質量部に対して1〜50質量部とすることが必要であり、好ましくは2〜30質量部、より好ましくは5〜15質量部である。1質量部未満では本発明の目的とする柔軟性やバリア性が得られず、50質量部を超えると樹脂組成物の物性低下や成形不良、混練不良などが生じる。
ポリエステルポリオールは、公知の方法で製造することができる。製造例は、例えば、特開平5−70573号公報、特開平8−41179号公報、特開平11−130849号公報、特開平11−255878号公報、特開2002−105183号公報などに記載されている。また、ポリエステルポリオールは、市販品を使用することもでき、川崎化成工業社製のMAXIMOL SDP−163、RDP−133、RDP−141、RMP−342、RFP−556などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は20℃、90%相対湿度下での酸素透過係数が150ml・mm/m2/day/MPa以下であることが好ましい。120ml・mm/m2/day/MPa以下であることが好ましく、さらに100ml・mm/m2/day/MPa以下であることがより好ましい。ここでいう酸素透過係数とは酸素透過度にサンプルの厚みを乗じて算出した、厚み依存性の無い、組成物固有の値である。この値はガスバリア性の指標となるものであり、小さいほどガスバリア性が良好であることを示す。
さらに、本発明の樹脂組成物は透明性に優れ、厚み1mmの成形体でヘイズが15%以下となる。ヘイズ値がこの値より大きいものでは透明性が不十分となる。なお、ここでいうヘイズ値とは濁度計で測定した濁度のことをいう。ヘイズが大きいほど濁度は強く、ヘイズが小さいほど濁度は弱く、透明であることを示す。厚み1mmの成形体で、好ましくはヘイズが15%以下であり、より好ましくはヘイズが12%以下であり、最も好ましくはヘイズが10%以下である。
本発明の樹脂組成物は以下のように柔軟性の改善された物性を有する。
樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は55℃以下であることが好ましい。55℃を超えると柔軟性が低下する傾向がある。
樹脂組成物の23℃でASTM−D790に従って測定した曲げ破断強度が100MPa以下であることが好ましく、より好ましくは90MPa以下、最も好ましくは80MPa以下である。100MPaを超えると成形体が固くなり、求める柔軟性が得られない傾向がある。
樹脂組成物の曲げ弾性率は3.6GPa以下であることが好ましく、より好ましくは3.2GPa以下、最も好ましくは3.0GPa以下である。3.6GPaを超えると成形体が固くなり、耐屈曲性が低下したり、求める柔軟性が得られない傾向がある。
樹脂組成物の23℃でASTM−D638に従って測定した引張り強度は60MPa以下であることが好ましく、より好ましくは55MPa以下、最も好ましくは50MPa以下である。60MPaを超えると成形体が固くなり、求める柔軟性が得られない傾向がある。
樹脂組成物の引張り弾性率は2.5GPa以下が好ましく、より好ましくは2.2GPa以下であり、最も好ましくは2.0GPa以下である。2.5GPaを超えると成形体が固くなり、求める柔軟性が得られない傾向がある。
本発明の生分解性樹脂組成物の製造において、ポリエステルポリオールの添加方法としては、生分解性ポリエステル樹脂の重合時に添加する方法、溶融混練時に添加する方法、成形時に添加する方法などが挙げられるが、溶融混練時または成形時に添加することが好ましい。なお、溶融混練や成形時に添加する場合には、樹脂と予めブレンドしておいてから、一般的な混練機や成形機に供給する方法や、固体であればサイドフィーダーを利用して、あるいは液体であれば定量供給ポンプを利用して混練の途中から添加する方法などが挙げられる。液状でさらに粘性の高い場合には、液自体を温めることで粘性を下げる方法が、供給しやすくなり操業上有効である。
溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができ、添加剤の分散性向上のためには二軸押出機を使用することが好ましい。
本発明の生分解性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、分散剤等を添加してもよい。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばホスファイト系有機化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。これらの添加剤は一般に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。無機充填材としては、タルク、マイカ、モンモリロナイト、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
また、本発明の生分解性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、乳酸以外のα−及び/又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を主成分とする脂肪族ポリエステルや、ジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステルが混合物あるいは共重合体として含まれていても良い。α−及び/又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位の例としては、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、3−ヒロドキシ吉草酸、3−ヒドロキシカプロン酸等、およびこれらの混合物、共重合体が挙げられる。ジカルボン酸の例としては、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、またはその誘導体としての低級アルキルエステル化合物、酸無水物などを挙げることができる。ジオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また、ポリアミド(ナイロン)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、ポリ(アクリル酸)、ポリ(アクリル酸エステル)、ポリ(メタクリル酸)、ポリ(メタクリル酸エステル)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびそれらの共重合体等の非生分解性樹脂を添加することもできる。
本発明の生分解性樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形などの公知の成形方法により、各種成形体とすることができる。
射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等を採用できる。射出成形時のシリンダ温度はポリ乳酸の融点(Tm)または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは180〜230℃、さらに好ましくは190〜220℃の範囲である。成形温度が低すぎると樹脂の流動性の低下により成形不良や装置の過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎるとポリ乳酸が分解し、成形体の強度低下、着色等の問題が発生するため好ましくない。一方、金型温度に関しては、生分解性樹脂組成物のTg以下とする場合には、好ましくは(Tg−10℃)以下である。また、強度、耐熱性、バリア性向上を目的として結晶化を促進するためにTg以上、(Tm−30)℃以下とすることもでき、あるいは成形後にTg以上かつTm以下の温度で熱処理を施すこともできる。
ブロー成形法としては、例えば原料ペレットから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体(有底パリソン)を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法(延伸ブロー成形法)等が挙げられる。また予備成形体成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。強度、耐熱性、バリア性向上を目的として、結晶化を促進するために、ブロー金型温度をTg以上かつ(Tm−30)℃以下として成形することもできるし、成形後に、Tg以上Tm以下の温度で熱処理をすることもできる。
押出成形法としては、Tダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。押出成形温度は原料のポリ乳酸の融点(Tm)または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは180〜230℃、さらに好ましくは190〜220℃の範囲である。成形温度が低すぎると操業が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎるとポリ乳酸成分が分解し、押出成形体の強度低下や着色等の問題が発生するため好ましくない。押出成形により、フィルム、シート、あるいはパイプ等を作製することができる。
押出成形法により得られたフィルム、シート、あるいはパイプの具体的用途としては、ラップフィルム、ゴミ袋、堆肥袋、農業・園芸用柔軟フィルム、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用軟質パイプ等が挙げられる。フィルムは、未延伸フィルムとして、フィルム状あるいはスリットした形状で使用することもできるし、また未延伸フィルムを真空成形等により各種の形状に加工することもできる。また、未延伸フィルムをロール延伸法やテンター法、チューブラ法などを用いて、一軸ないし二軸延伸して各種の用途に用いることができる。また、シートは、さらに、真空成形、圧空成形、及び真空圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器などを製造することができる。深絞り成形温度及び熱処理温度は、(Tg+20℃)〜(Tg+100℃)であることが好ましい。深絞り温度が(Tg+20℃)未満では深絞りが困難になり、逆に深絞り温度が(Tg+100℃)を超えるとポリ乳酸が分解し偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝撃性が低下したりする場合がある。また、成形後の容器の強度、耐熱性、バリア性向上を目的として、結晶化を促進するために、Tg以上Tm以下の温度で熱処理をしてもよい。食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器の形態は特に限定されないが、食品、物品、及び薬品等を収容するためには深さ2mm以上に深絞りされていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、50μm以上であることが好ましく、150〜500μmであることがより好ましい。食品用容器の具体的例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。また、ブリスターパック容器の具体的例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装容器が挙げられる。
本発明の生分解性樹脂組成物を用いて製造されるその他の成形品としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器、流動体用容器、容器用キャップ、定規、筆記具、クリアケース、CDケース等の事務用品、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品、植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材、プラモデル等の各種玩具類、エアコンパネル、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。なお、流動体用容器の形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ20mm以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、0.1mm以上であることが好ましく、0.1〜5mmであることがより好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水及び酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧品用容器、農薬用容器等が挙げられる。
本発明の生分解性樹脂組成物は繊維とすることもできる。その作製方法は特に限定されないが、溶融紡糸し、延伸する方法が好ましい。溶融紡糸温度としては、160℃〜260℃が好ましい。160℃未満では溶融押出しが困難となる傾向にあり、一方、250℃を超えると分解が顕著となって、高強度の繊維を得られ難くなる傾向にある。溶融紡糸した繊維糸条は、目的とする繊維径となるようにTg以上の温度で延伸させるとよい。さらに延伸後に、内部歪み緩和、収縮防止、結晶化促進、強度の安定化などの目的で熱処理をすることもできる。熱処理方法としては、緊張下あるいは無緊張下で、加熱板に接触させる、熱媒中を通すなど公知の方法を適宜採用することができる。
上記方法により得られた繊維は、衣料用繊維、産業資材用繊維、短繊維不織布などとして利用される。
本発明の生分解性樹脂組成物は長繊維不織布に展開することもできる。その作製方法は特に限定されないが、樹脂組成物を高速紡糸法により繊維を堆積した後ウェッブ化し、さらに熱圧接等の手段を用いて布帛化することにより得ることができる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
(1)ポリエステルポリオールの酸価(mgKOH/g)および水酸基価(mgKOH/g)
JIS―K1557(ポリウレタン用ポリエーテル試験方法)に従い求めた。
JIS―K1557(ポリウレタン用ポリエーテル試験方法)に従い求めた。
(2)ポリエステルポリオールの平均分子量
JIS―K1601(ポリウレタン用ポリエーテル・ジオール2000)に準じて、下記式より求めた。
X=56.1×N×1000/(OHV+AV)
X:平均分子量(g/mol)
N:1分子中の末端基数(官能基数)。ジカルボン酸とジオールとからなる直鎖状ポリオールの場合、N=2である。
OHV:ポリエステルポリオールの水酸基価(mgKOH/g)
AV:ポリエステルポリオールの酸価(mgKOH/g)
JIS―K1601(ポリウレタン用ポリエーテル・ジオール2000)に準じて、下記式より求めた。
X=56.1×N×1000/(OHV+AV)
X:平均分子量(g/mol)
N:1分子中の末端基数(官能基数)。ジカルボン酸とジオールとからなる直鎖状ポリオールの場合、N=2である。
OHV:ポリエステルポリオールの水酸基価(mgKOH/g)
AV:ポリエステルポリオールの酸価(mgKOH/g)
(3)ガラス転移温度(Tg)および融点(Tm)
DSC装置(パーキンエルマー社製 DSC7)を用い、20℃から200℃まで+20℃/分で昇温させ5分間保持した後、200℃から−50℃まで−20℃/分で冷却して5分間保持した。さらに−50℃から200℃まで+20℃/分で再昇温させた過程(2nd Scan)でのガラス転移温度を、樹脂組成物のTgとした。同様に、2nd Scanで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度をTmとした。
DSC装置(パーキンエルマー社製 DSC7)を用い、20℃から200℃まで+20℃/分で昇温させ5分間保持した後、200℃から−50℃まで−20℃/分で冷却して5分間保持した。さらに−50℃から200℃まで+20℃/分で再昇温させた過程(2nd Scan)でのガラス転移温度を、樹脂組成物のTgとした。同様に、2nd Scanで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度をTmとした。
(4)ヘイズ:
JIS−K7136に従い、厚さ1mmのプレスシートに対して測定を行った。すなわち、テスター産業社製卓上テストプレス機を使用し、樹脂組成物のペレットを190℃で約3分間プレスしたのち、急冷して、成形体として厚さ1mmのプレスシートを作製した。このプレスシートについて、日本電色工業株式会社製NDH−2000型濁度・曇り度計を用いて測定を行った
JIS−K7136に従い、厚さ1mmのプレスシートに対して測定を行った。すなわち、テスター産業社製卓上テストプレス機を使用し、樹脂組成物のペレットを190℃で約3分間プレスしたのち、急冷して、成形体として厚さ1mmのプレスシートを作製した。このプレスシートについて、日本電色工業株式会社製NDH−2000型濁度・曇り度計を用いて測定を行った
(5)YI(黄色度):
日本電色工業社製の色差計Z−Σ90を用いた。1.5mm×3mm角のペレットを、12mm×30mmφのガラスセルに充填して測定した。
日本電色工業社製の色差計Z−Σ90を用いた。1.5mm×3mm角のペレットを、12mm×30mmφのガラスセルに充填して測定した。
(6)酸素透過係数:
20℃、相対湿度90%の条件下で、予め調湿しておいた熱プレスシートについて、差圧式ガス・気体透過率測定装置(Yanaco社製、GTR−30XAU)を用いて差圧法で酸素透過度を測定した。酸素透過係数は
(酸素透過係数)=(酸素透過度)×(サンプル厚み)
より算出した。この値はガスバリア性の指標となるものであり、小さいほどガスバリア性が良好であることを示す。
熱プレスシートは(4)と同様の方法で、厚みが200〜300μmとなるように作製した。
20℃、相対湿度90%の条件下で、予め調湿しておいた熱プレスシートについて、差圧式ガス・気体透過率測定装置(Yanaco社製、GTR−30XAU)を用いて差圧法で酸素透過度を測定した。酸素透過係数は
(酸素透過係数)=(酸素透過度)×(サンプル厚み)
より算出した。この値はガスバリア性の指標となるものであり、小さいほどガスバリア性が良好であることを示す。
熱プレスシートは(4)と同様の方法で、厚みが200〜300μmとなるように作製した。
(7)曲げ破断強度、曲げ弾性率:
樹脂組成物を射出成形して(5インチ)×(1/2インチ)×(1/8インチ)の成形片を得た。ASTM―D790の方法に従い変形速度1mm/分で荷重を掛け、23℃で曲げ破断強度、および曲げ弾性率を測定した。試験片の作製条件は下記の通り。
射出成形条件:射出成形機(東芝機械社製IS-80G型)を用い、シリンダ温度190〜170℃、金型温度15℃、 射出圧60%、射出時間20秒、冷却時間20秒、インターバル2秒とし、ASTM規格の1/8インチ3点曲げ・ダンベル試験片用金型を用いて行った。
樹脂組成物を射出成形して(5インチ)×(1/2インチ)×(1/8インチ)の成形片を得た。ASTM―D790の方法に従い変形速度1mm/分で荷重を掛け、23℃で曲げ破断強度、および曲げ弾性率を測定した。試験片の作製条件は下記の通り。
射出成形条件:射出成形機(東芝機械社製IS-80G型)を用い、シリンダ温度190〜170℃、金型温度15℃、 射出圧60%、射出時間20秒、冷却時間20秒、インターバル2秒とし、ASTM規格の1/8インチ3点曲げ・ダンベル試験片用金型を用いて行った。
(8)引張り弾性率、引張り強度
(7)と同様にASTM規格のダンベル型射出成形片を成形して、23℃でASTM―D693の方法に従い評価を行った。
(7)と同様にASTM規格のダンベル型射出成形片を成形して、23℃でASTM―D693の方法に従い評価を行った。
(9)耐湿熱性評価:
恒温恒湿器(ヤマト科学製IG400型)を用い、(6)の測定用に成形したシート、および(7)の測定用に成形した試験片を用いて、温度40℃、相対湿度90%の環境下にて500時間保存処理し、酸素透過係数、曲げ破断強度の測定、および目視で外観評価を行った。
○:シート、試験片の表面にブリードアウトが確認できない。
△:シート、試験片の表面にブリードアウトがわずかに確認される。
×:シート、試験片の表面にブリードアウトが確認される。
恒温恒湿器(ヤマト科学製IG400型)を用い、(6)の測定用に成形したシート、および(7)の測定用に成形した試験片を用いて、温度40℃、相対湿度90%の環境下にて500時間保存処理し、酸素透過係数、曲げ破断強度の測定、および目視で外観評価を行った。
○:シート、試験片の表面にブリードアウトが確認できない。
△:シート、試験片の表面にブリードアウトがわずかに確認される。
×:シート、試験片の表面にブリードアウトが確認される。
[原料]
実施例、比較例において用いた各種原料を示す。
実施例、比較例において用いた各種原料を示す。
(1)ポリ乳酸樹脂
樹脂A:4032D(ネイチャーワークス社製NatureWorks)、L体/D体=98.6/1.4(mol%)、重量平均分子量(MW)=190,000、融点170℃、MFI=2.5g/10分(190℃、荷重2.16kg)
樹脂A:4032D(ネイチャーワークス社製NatureWorks)、L体/D体=98.6/1.4(mol%)、重量平均分子量(MW)=190,000、融点170℃、MFI=2.5g/10分(190℃、荷重2.16kg)
(2)ポリエステルポリオール
添加剤B:MAXIMOL SDP−163(川崎化成工業社製)、脂肪族系、水酸基価163mgKOH/g、酸価0.69mgKOH/g、平均分子量685、粘度(25℃)1,400mPa・s、官能基数2.0、引火点236℃、比重1.18、屈折率1.472
添加剤C:MAXIMOL SDP−145(川崎化成工業社製)、脂肪族系、水酸基価98mgKOH/g、酸価0.89mgKOH/g、平均分子量1135、粘度(25℃)9,180mPa・s、官能基数2.0、引火点252℃、比重1.23、屈折率1.474
添加剤D:MAXIMOL RDP−133(川崎化成工業社製)、水酸基価315mgKOH/g、酸価0.40mgKOH/g、平均分子量356、粘度(25℃)2,600mPa・s、官能基数2.0、引火点178℃、比重1.24、屈折率1.517
添加剤E:MAXIMOL RMP−342(川崎化成工業社製)、多官能系、水酸基価420mgKOH/g、酸価1.59mgKOH/g、平均分子量319、粘度(25℃)3,720mPa・s、官能基数2.4、引火点194℃、比重1.24、屈折率1.517
添加剤F:MAXIMOL RFP−556(川崎化成工業社製)、芳香族系、水酸基価247mgKOH/g、酸価0.19mgKOH/g、平均分子量454、粘度(25℃)1,820mPa・s、官能基数2.0、引火点192℃、比重1.19、屈折率1.506
添加剤B:MAXIMOL SDP−163(川崎化成工業社製)、脂肪族系、水酸基価163mgKOH/g、酸価0.69mgKOH/g、平均分子量685、粘度(25℃)1,400mPa・s、官能基数2.0、引火点236℃、比重1.18、屈折率1.472
添加剤C:MAXIMOL SDP−145(川崎化成工業社製)、脂肪族系、水酸基価98mgKOH/g、酸価0.89mgKOH/g、平均分子量1135、粘度(25℃)9,180mPa・s、官能基数2.0、引火点252℃、比重1.23、屈折率1.474
添加剤D:MAXIMOL RDP−133(川崎化成工業社製)、水酸基価315mgKOH/g、酸価0.40mgKOH/g、平均分子量356、粘度(25℃)2,600mPa・s、官能基数2.0、引火点178℃、比重1.24、屈折率1.517
添加剤E:MAXIMOL RMP−342(川崎化成工業社製)、多官能系、水酸基価420mgKOH/g、酸価1.59mgKOH/g、平均分子量319、粘度(25℃)3,720mPa・s、官能基数2.4、引火点194℃、比重1.24、屈折率1.517
添加剤F:MAXIMOL RFP−556(川崎化成工業社製)、芳香族系、水酸基価247mgKOH/g、酸価0.19mgKOH/g、平均分子量454、粘度(25℃)1,820mPa・s、官能基数2.0、引火点192℃、比重1.19、屈折率1.506
[実施例1]
100質量部の樹脂Aと5質量部の添加剤Dを池貝社製PCM−30型二軸押出機(スクリュー径は30mmφ、平均溝深さは2.5mm)を用いて、190℃、スクリュー回転数150rpm(=2.5rps)、吐出量100g/分で溶融混練を行い、押出し、ペレット状に加工した。なお用いた添加剤Bは高粘性液状のため、温浴中で90℃に温めながら、定量供給ポンプで押出機の供給口から樹脂と同時に添加した。得られたペレットを乾燥して樹脂組成物を得た。
100質量部の樹脂Aと5質量部の添加剤Dを池貝社製PCM−30型二軸押出機(スクリュー径は30mmφ、平均溝深さは2.5mm)を用いて、190℃、スクリュー回転数150rpm(=2.5rps)、吐出量100g/分で溶融混練を行い、押出し、ペレット状に加工した。なお用いた添加剤Bは高粘性液状のため、温浴中で90℃に温めながら、定量供給ポンプで押出機の供給口から樹脂と同時に添加した。得られたペレットを乾燥して樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物のTgおよびYIを測定した。また、プレス成形して、ヘイズ、酸素透過係数の評価を行った。さらに樹脂組成物を射出成形して、ASTM規格の曲げおよびダンベル試験片を成形し、機械強度の評価を行った。結果を全て表1に示した。なお、耐湿熱性評価結果は、表1の括弧内に示した。
[実施例2〜4、比較例1〜5]
表1に示すようにポリエステルポリオールの種類と添加量を変更した以外は、実施例1と同様に樹脂組成物を作製し、樹脂組成物のTgおよびYIを測定した。さらに射出成形、プレス成形して成形品の物性を評価した。結果を全て表1に示した。
表1に示すようにポリエステルポリオールの種類と添加量を変更した以外は、実施例1と同様に樹脂組成物を作製し、樹脂組成物のTgおよびYIを測定した。さらに射出成形、プレス成形して成形品の物性を評価した。結果を全て表1に示した。
実施例1〜4で得られた樹脂組成物は、いずれもヘイズが低く、透明性があり、柔軟性およびバリア性が改善されていた。また、40℃90%湿度下で500時間保持したあとも、バリア性、柔軟性は保たれており、かつブリードアウトが無く外観も良好であった。
一方、比較例1で得られた樹脂組成物は、ポリエステルポリオールを添加していないため、柔軟性に乏しく、バリア性も良好ではなかった。水酸基価が低いポリエステルポリオールを用いた比較例2〜5の樹脂組成物では、40℃90%湿度下で500時間保持後、バリア性、柔軟性が本発明で規定する範囲内で変化したが、ブリードアウトが見られ外観が不良であった。
一方、比較例1で得られた樹脂組成物は、ポリエステルポリオールを添加していないため、柔軟性に乏しく、バリア性も良好ではなかった。水酸基価が低いポリエステルポリオールを用いた比較例2〜5の樹脂組成物では、40℃90%湿度下で500時間保持後、バリア性、柔軟性が本発明で規定する範囲内で変化したが、ブリードアウトが見られ外観が不良であった。
Claims (11)
- ポリ乳酸100質量部と、水酸基価が200〜800mgKOH/gであるポリエステルポリオール1〜50質量部とを含有する生分解性樹脂組成物。
- ポリエステルポリオールが、多価カルボン酸と多価アルコールとからなり、平均分子量が250〜6,000であることを特徴とする請求項1に記載の生分解性樹脂組成物。
- 多価カルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸およびコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも1種であり、多価アルコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載の生分解性樹脂組成物。
- ポリエステルポリオールの酸価が3mgKOH/g以下であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
- 20℃90%相対湿度下における酸素透過係数が150ml・mm/m2/day/MPa以下であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
- 厚み1mmでのヘイズが15%以下であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
- 示差走査型熱量計(DSC)にて測定したガラス転移温度が55℃以下であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
- 23℃でASTM―D790に従って測定した曲げ破断強度が100MPa以下、かつ曲げ弾性率が3.6GPa以下であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
- 23℃でASTM―D638に従って測定した引張り強度が60MPa以下、かつ引張り弾性率が2.5GPa以下であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物からなる成形体。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を製造するに際して、ポリエステルポリオールを溶融混練時または成形時にポリ乳酸に添加することを特徴とする生分解性樹脂組成物の製造方法。
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JP2007081731A JP2008019419A (ja) | 2006-06-16 | 2007-03-27 | 生分解性樹脂組成物及びそれを用いた成形体 |
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CN115073898A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-09-20 | 万华化学(宁波)有限公司 | 一种高熔体强度pla合金、一种发泡料及其制备方法 |
-
2007
- 2007-03-27 JP JP2007081731A patent/JP2008019419A/ja active Pending
Cited By (2)
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CN115073898A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-09-20 | 万华化学(宁波)有限公司 | 一种高熔体强度pla合金、一种发泡料及其制备方法 |
CN115073898B (zh) * | 2022-04-14 | 2023-12-19 | 万华化学(宁波)有限公司 | 一种高熔体强度pla合金、一种发泡料及其制备方法 |
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