WO2021251162A1 - ポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法およびその利用 - Google Patents

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sheet
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heating
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優 平野
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株式会社カネカ
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    • C12P1/00—Preparation of compounds or compositions, not provided for in groups C12P3/00 - C12P39/00, by using microorganisms or enzymes
    • C12P1/04—Preparation of compounds or compositions, not provided for in groups C12P3/00 - C12P39/00, by using microorganisms or enzymes by using bacteria

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyhydroxyalkanoic acid sheet and its use.
  • PHA Polyhydroxyalkanoic acid
  • a step of separating and purifying PHA from the cells of microorganisms is required.
  • the step of separating and purifying PHA the cells of PHA-containing microorganisms are disrupted or biological components other than PHA are solubilized, and then PHA is separated from the obtained aqueous suspension.
  • separation operations such as centrifugation, filtration, and drying are performed.
  • a spray dryer, a fluidized bed dryer, or the like is used for the drying operation, but a spray dryer is preferably used because the operation is simple.
  • the present inventor has used polyvinyl alcohol (PVA) as a dispersant before adjusting the pH of the aqueous suspension to 7 or less in order to prevent aggregation of PHA in the aqueous suspension having a pH of 7 or less.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Patent Document 1 The above-mentioned technique of Patent Document 1 is excellent, but since PHA is obtained as a powder by spray drying, there is room for improvement from the viewpoint of handleability of PHA. That is, as a material to replace PHA powder, a bulk body of PHA (particularly, PHA sheet) has been desired.
  • an object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of obtaining a PHA sheet by a simple operation as a technique instead of spray drying.
  • one aspect of the present invention is (a) a step of preparing an aqueous suspension of polyhydroxyalkanoic acid having a pH of 7 or less, and (b) an aqueous suspension of polyhydroxyalkanoic acid prepared in the above step (a).
  • a method for producing a polyhydroxyalkanoic acid sheet which comprises a step of heating and pressurizing a liquid using a heating press device.
  • one aspect of the present invention is a polyhydroxyalkanoic acid sheet containing 97% by weight or more of polyhydroxyalkanoic acid and having a thickness of 0.3 to 10.0 mm.
  • a PHA sheet can be obtained by a simple operation.
  • the method for producing polyhydroxyalkanoic acid according to an embodiment of the present invention is (a) a step of preparing an aqueous suspension of polyhydroxyalkanoic acid having a pH of 7 or less. , And (b) the step of heating and pressurizing the polyhydroxyalkanoic acid aqueous suspension prepared in the above step (a) using a heating press device.
  • the spray drying operation requires enormous thermal energy because all the water in the aqueous suspension needs to be evaporated.
  • the spray dryer used for the spray drying operation tends to be huge, and there is a problem in that the equipment installation area becomes large.
  • the viscosity is low, so it is necessary to add a dispersant to the aqueous suspension.
  • PHA is obtained as a powder by spray drying, there is room for improvement from the viewpoint of handleability of PHA.
  • the PHA in the PHA aqueous suspension is maintained at 100 ° C. or higher, so that heat fusion is performed, and as a result, it is presumed that a PHA sheet is obtained. To. Further, by using the heat press device, sufficient heating and pressurization are ensured, so that a uniform PHA sheet can be manufactured with little variation in thickness.
  • a PHA sheet can be obtained by a simple operation. Therefore, this manufacturing method is extremely advantageous in manufacturing a PHA sheet. Further, according to this manufacturing method, by making a sheet, it is possible to store it in a roll shape, which is advantageous from the viewpoint of storage management.
  • the amount of plastic waste generated can be reduced, whereby, for example, Goal 12 “Securing a sustainable consumption production form” and Goal 14 “For sustainable development”. It can contribute to the achievement of Sustainable Development Goals (SDGs) such as "Conserving and using marine and marine resources in a sustainable manner.”
  • SDGs Sustainable Development Goals
  • PHA manufacturing method is a method including the following steps (a) and (b) as essential steps.
  • step (a) in this production method a PHA aqueous suspension having a pH of 7 or less is prepared.
  • PHA is present dispersed in the aqueous medium.
  • an aqueous suspension containing at least PHA may be abbreviated as "PHA aqueous suspension”.
  • PHA is a general term for polymers having hydroxyalkanoic acid as a monomer unit.
  • the hydroxyalkanoic acid constituting PHA is not particularly limited, and is, for example, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxypentanoic acid, 3-hydroxyhexanoic acid, 3-hydroxy. Examples thereof include heptanoic acid and 3-hydroxyoctanoic acid.
  • These polymers may be homopolymers or copolymers containing two or more kinds of monomer units.
  • the PHA includes, for example, poly (3-hydroxybutyrate) (P3HB), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HH), and poly (3-hydroxybutyrate).
  • P3HB3HV poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)
  • P3HB4HB poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate)
  • P3HB3HO poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctadecanoate)
  • P3HB3HOD poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate
  • P3HB3HD poly (3) -Hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvariate-co-3-hydroxyhexanoate
  • P3HB3HV3HH poly (3) -Hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvariate-co-3-hydroxyhexanoate
  • P3HB3HV3HH poly (3) -Hydroxybutyrate
  • the melting point and the crystallinity can be changed, and as a result, the physical properties such as the Young rate and the heat resistance can be changed, and the physical properties between polypropylene and polyethylene can be changed.
  • a copolymer of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyhexanoic acid from the viewpoint of being able to be imparted and being a plastic that is industrially easy to produce and is physically useful as described above. Certain P3HB3HH is more preferred.
  • the composition ratio of the repeating unit of P3HB3HH is such that the composition ratio of 3-hydroxybutyrate unit / 3-hydroxyhexanoate unit is 80/20 or more from the viewpoint of the balance between flexibility and strength. It is preferably 99/1 (mol / mol), more preferably 83/17 to 97/3 (mo1 / mo1).
  • the composition ratio of 3-hydroxybutyrate unit / 3-hydroxyhexanoate unit is 99/1 (mol / mol) or less, sufficient flexibility is obtained, and when it is 80/20 (mol / mol) or more. If there is, sufficient hardness can be obtained.
  • the melting temperature of the obtained PHA (PHA sheet) becomes high, and as a result, the heat resistance is improved. Further, when the content of 3HB units in the P3HB3HH is large, the crystallization rate of the obtained PHA (PHA sheet) becomes high, and as a result, the processability is improved. From the viewpoint of improving the heat resistance and processability of the PHA (PHA sheet), it is particularly preferable that the composition ratio of the P3HB3HH in units of 3HB / 3HH is 100/0, that is, P3HB.
  • the PHA aqueous suspension used as a starting material is not particularly limited, but is, for example, a culture step of culturing a microorganism capable of producing PHA in cells, and after the culture step, other than PHA. It can be obtained by a method including a purification step of decomposing and / or removing the substance of.
  • the present production method may include a step of obtaining a PHA aqueous suspension (for example, a step including the above-mentioned culture step and purification step) before the step (a).
  • the microorganism used in the step is not particularly limited as long as it is a microorganism capable of producing PHA in the cell.
  • microorganisms isolated from nature, microorganisms deposited in a depository institution for strains (eg, IFO, ATCC, etc.), or mutants or transformants that can be prepared from them can be used.
  • the genus Cupriavidus the genus Alcaligenes, the genus Ralstonia, the genus Pseudomonas, the genus Bacillus, the genus Bacillus, the genus Azotobacter, the genus Azotobacter.
  • bacteria of the genus include bacteria of the genus (Aeromonas).
  • microorganisms belonging to the genus Aeromonas, Alcaligenes, Ralstonia, or Cupriavidus are preferable.
  • the target PHA synthase gene and / or a variant thereof can be applied to the microorganism.
  • the transformant obtained by introduction can also be used.
  • the PHA synthase gene used for producing such a transformant is not particularly limited, but a PHA synthase gene derived from Aeromonas cavier is preferable.
  • a purification step for decomposing and / or removing impurities other than PHA is usually performed. Can be carried out.
  • this purification step physical treatment, chemical treatment, biological treatment and the like which can be considered by those skilled in the art can be applied without particular limitation, and for example, the purification described in International Publication No. 2010/067543. The method is preferably applicable.
  • the amount of impurities remaining in the final product is generally determined by the above purification step, it is preferable to reduce these impurities as much as possible.
  • impurities may be mixed as long as the physical properties of the final product are not impaired, but when high-purity PHA is required for medical applications, etc., impurities can be reduced as much as possible.
  • the amount of protein in the aqueous suspension of PHA can be mentioned.
  • the amount of the protein is preferably 30,000 ppm or less, more preferably 15,000 ppm or less, still more preferably 10,000 ppm or less, and most preferably 7500 ppm or less per PHA weight.
  • the purification means is not particularly limited, and for example, the above-mentioned known methods can be applied.
  • the concentration of the organic solvent compatible with water is not particularly limited as long as it is equal to or less than the solubility of the organic solvent used in water.
  • the organic solvent compatible with water is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, pentanol, hexanol, heptanol and the like.
  • Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • Nitriles such as acetonitrile and propionitrile
  • Amidos such as dimethylformamide and acetamide; dimethylsulfoxide, pyridine, piperidine and the like.
  • methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, iso-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, propionitrile and the like are preferable because they are easy to remove.
  • aqueous medium constituting the PHA aqueous suspension may contain other solvents, bacterial cell-derived components, compounds generated during purification, etc., as long as the essence of the present invention is not impaired.
  • the aqueous medium constituting the PHA aqueous suspension in the present production method contains water.
  • the content of water in the aqueous medium is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 50% by weight or more.
  • the PHA aqueous suspension used as a starting material usually has a pH of more than 7 by undergoing the above purification step. Therefore, the pH of the aqueous PHA suspension is adjusted to 7 or less by the step (a) of the present production method.
  • the adjustment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding an acid.
  • the acid is not particularly limited, and may be either an organic acid or an inorganic acid, and may or may not be volatile. More specifically, as the acid, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid and the like can be used.
  • the upper limit of the pH of the PHA aqueous suspension adjusted in the above adjustment step is 7 from the viewpoint of reducing the coloring when the PHA is heated and melted and ensuring the stability of the molecular weight during heating and / or drying. It is less than or equal to, preferably 5 or less, and more preferably 4 or less.
  • the lower limit of pH is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and further preferably 3 or more, from the viewpoint of acid resistance of the container.
  • the concentration of PHA in the PHA aqueous suspension obtained by the step (a) of the present production method is economically advantageous in terms of drying utility and improves productivity, and is, for example, 20% by weight or more. It is preferably 22.5% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, still more preferably 27.5% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, and particularly preferably. It is 32.5% by weight or more, more preferably 35% by weight or more, and even more preferably 37.5% by weight or more. Further, the upper limit of the concentration of PHA is close-packed, and sufficient fluidity may not be ensured. Therefore, for example, it is 70% by weight or less, preferably 65% by weight or less, and more preferably. It is 60% by weight or less.
  • the method for adjusting the concentration of PHA is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding an aqueous medium or removing a part of the aqueous medium (for example, by centrifuging and then removing the supernatant). ..
  • the adjustment of the PHA concentration may be carried out at any stage of the step (a), or may be carried out at a stage before the step (a).
  • the concentration of polyhydroxyalkanoic acid in the aqueous suspension prepared in step (a) is 20 to 70% by weight.
  • the volume median diameter of PHA in the aqueous suspension of PHA obtained by step (a) of the present production method is excellent, for example. From the viewpoint of achieving fluidity, 0.5 to 5 ⁇ m is preferable, 1 to 4.5 ⁇ m is more preferable, and 1 to 4 ⁇ m is further preferable.
  • the volume median diameter of PHA is measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-950 manufactured by HORIBA.
  • the viscosity of the PHA aqueous suspension obtained by the step (a) of the present production method is preferably 1-120 Pa ⁇ s when a shear rate of 10.1 / s is given. 2 to 100 Pa ⁇ s is more preferable, and 3 to 80 Pa ⁇ s is even more preferable.
  • the viscosity of the PHA aqueous suspension is in the above range, it can be pressurized by the heating press device in the step (b) described later. Further, when the viscosity of the PHA aqueous suspension is in the above range, excellent sedimentability is achieved.
  • the viscosity of the PHA aqueous suspension is measured using MCR302 manufactured by Antonio Par.
  • Step (b) In the step (b) of the present production method, the PHA aqueous suspension prepared in the step (a) is heated and pressurized using a heating press device.
  • the step (b) in the present manufacturing method can be rephrased as a step of heating and pressurizing the PHA aqueous suspension prepared in the step (a) using a heating press device to form a sheet-shaped PHA. ..
  • the step (b) of the present production method by heating and pressurizing the PHA aqueous suspension on the surface of the heating press device, the PHA in the PHA aqueous suspension is heat-sealed, and as a result, a PHA sheet is obtained. Be done.
  • the term "heated press device” is intended to be a device used to heat and pressurize an object (eg, a PHA aqueous suspension) in a PHA aqueous suspension by heating and pressurizing.
  • the PHA sheet is not particularly limited as long as it can be heat-sealed to produce a PHA sheet.
  • the method of the heating press device is not particularly limited, but may be, for example, a batch type, a semi-batch type, or a continuous type. That is, in one embodiment of the present invention, the step (b) heats and pressurizes the PHA aqueous suspension prepared in the step (a) by a batch method using a heating press device to form a short sheet. It may be a step of molding PHA. Further, in one embodiment of the present invention, in step (b), the PHA aqueous suspension prepared in step (a) is heated and pressed by a continuous method using a heating press device to obtain a long sheet. It may be a step of forming a shaped PHA.
  • the heating press device examples include a drum dryer, a belt dryer, a disc dryer, a heat roller, a double belt press machine (for example, a double belt heat press machine), a heat press, a double drum dryer, and the like.
  • a belt dryer for example, a method of pouring, heating and pressurizing a PHA aqueous suspension onto the belt dryer with a die or the like can be exemplified.
  • a drum dryer for example, a method of supplying a PHA aqueous suspension to a drum and heating it can be exemplified.
  • a drum dryer and a double belt press machine are preferable because they are excellent in thermal efficiency, speed, and continuous operability.
  • drum dryer examples include a single drum dryer, a double drum dryer, a twin drum dryer, and the like, and a double drum dryer is preferably used.
  • a double drum dryer a step of supplying a PHA aqueous suspension between two drums and heating the PHA aqueous suspension between the two drums can be mentioned.
  • a double belt press machine a step of supplying a PHA aqueous suspension between two belts and heating the PHA aqueous suspension between the two belts can be mentioned.
  • the heating press device may be a device in which (1) heating is the main purpose and additional pressurization is performed, and (2) a device capable of pressing for a desired time while heating the target. There may be.
  • Examples of the device (1) include a double drum dryer.
  • Examples of the device of the above (2) for example, a double belt press machine can be mentioned.
  • a double drum dryer and a double belt press machine will be described.
  • the PHA aqueous suspension is heated using two drums. As the PHA aqueous suspension passes between the two drums, the PHA aqueous suspension is additionally pressurized by the two drums.
  • the surface temperature of the heating press device is, for example, 80 to 180 ° C, preferably 80 to 170 ° C, more preferably 85 to 160 ° C, and particularly preferably. It is 90 to 155 ° C.
  • the surface temperature of the heating press device is within the above range, heat fusion of PHA in the PHA aqueous suspension proceeds, and a PHA sheet having a certain thickness can be obtained.
  • the surface temperatures of the two drum dryers in the double drum dryer may be set to the same temperature or different temperatures. good.
  • the PHA sheet produced from the PHA aqueous suspension charged in the double drum dryer sticks to the drum dryer on the higher temperature side, so that recovery is possible. It has the advantage of being easier.
  • the gap between the two drums can be appropriately set.
  • it is preferably 0.10 to 1.0 mm, more preferably 0.12 to 0.8 mm, and even more preferably 0.14 to 0.6 mm.
  • the film thickness of the obtained PHA sheet can be controlled by the size of the gap.
  • the rotation speed of the drum dryer is, for example, 1.0 to 15 rpm, preferably 1.2 to 12 rpm, and more preferably 1.2 to 12 rpm. It is 1.5 to 10 rpm.
  • the rotation speed of the drum dryer is within the above range, heat fusion of PHA in the aqueous PHA suspension proceeds, and a PHA sheet having a certain thickness can be obtained.
  • the heating of the PHA aqueous suspension can also be performed by pressurized steam.
  • the vapor pressure of the pressurized steam is not particularly limited as long as the surface temperature of the heating press device is within the above range (that is, 80 to 180 ° C.), but is, for example, 0.05 to 0.8 Mpa. It is preferably 0.06 to 0.7 Mpa, and more preferably 0.07 to 0.6 Mpa.
  • the water content of the obtained PHA sheet in the present production method is not particularly limited, but is, for example, 5 to 45% by weight, preferably 6 to 42.5% by weight, and more preferably 7 to 40% by weight. %.
  • the water content of this PHA sheet is measured by the method described in Examples. As a method of adjusting the water content, for example, when a double drum dryer is used as a heating press device, the wider the drum gap, the higher the water content.
  • a step of further drying the obtained PHA sheet after the step (b) (for example, a step of subjecting to vacuum drying). Etc.) may be included.
  • a double belt press as an example of the heating press device according to the embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. Needless to say, the heating press device used in this manufacturing method is not limited to the double belt press machine shown in FIG. Further, with reference to FIG. 2, the temperature behavior of the PHA aqueous suspension during the PHA sheet manufacturing process by this manufacturing method will be described.
  • step (b) may include a preheating step, a heating / pressing step, and a cooling step.
  • step (b) may include a preheating step, a heating / pressing step, and a cooling step.
  • step (b) may include a preheating step, a heating / pressing step, and a cooling step.
  • water evaporates in the heating / pressing step, and heat fusion of PHA proceeds to form a PHA sheet.
  • the transfer of the PHA aqueous suspension in the double belt press is carried out by the steel belt provided in the double belt press.
  • the temperature behavior of the PHA aqueous suspension shifts to the heating / pressing step through the preheating step, but in the heating / pressing step, the PHA aqueous suspension has been increased until then.
  • the temperature of the liquid drops once, the temperature becomes a substantially constant steady state (indicated as "region k" in FIG. 2), and then the temperature rises again.
  • region k indicated as "region k" in FIG. 2
  • the temperature rises again This is because the temperature drops once due to the heat of vaporization as the water in the PHA aqueous suspension evaporates, the temperature becomes a substantially constant steady state until the evaporation of the water is completed, and then the temperature rises due to heat fusion of PHA. It is presumed that it has risen.
  • the heating / pressing step two temperature peaks are formed before and after the region k, and the characteristic temperature behavior of the PHA aqueous suspension according to this production method is shown.
  • the temperature of the PHA aqueous suspension in the heating / pressing step is, for example, 100-180 ° C, preferably 105-175 ° C, more preferably 110-170 ° C. be.
  • the temperature of the PHA aqueous suspension in the heating / pressing step can be measured, for example, by putting a thermoelectric pair or the like into the PHA aqueous suspension.
  • the temperature of the PHA aqueous suspension is within the above range, the PHA can be easily recrystallized and a sheet-shaped PHA can be formed. In particular, if the temperature is too high, it becomes difficult to recrystallize PHA, and as a result, it becomes difficult to form a PHA sheet.
  • the "temperature of the PHA aqueous suspension” is intended to be the “maximum temperature reached in the heating / pressing process”. That is, in FIG. 2, “the temperature of the PHA aqueous suspension” is intended to be the peak temperature on the right side.
  • the surface temperature of the heating part of the heating press device in the heating / pressing process is not particularly limited as long as it can achieve the temperature of the PHA aqueous suspension in the heating / pressing process.
  • the surface temperature of the heating unit of the heating press device is, for example, 135 to 210 ° C, preferably 140 to 208 ° C, and more preferably 145 to 205 ° C.
  • the press pressure in the heating / pressing step is, for example, 1.5 to 15 N / cm 2 , preferably 2 to 10 N / cm 2, and more preferably 3 to 8 N / cm 2. It is cm 2.
  • the press pressure is within the above range, heat fusion of PHA in the aqueous PHA suspension proceeds, and a PHA sheet having a certain thickness can be obtained.
  • the press pressure is 10 N / cm 2 or less, the water content in the PHA aqueous suspension can be discharged, and bubbles are less likely to be generated in the produced PHA sheet.
  • the heating residence time of the PHA aqueous suspension in the heating / pressing step is, for example, 10 to 100 seconds, preferably 15 to 90 seconds, and more preferably 20 to 80 seconds. Seconds.
  • the "heating residence time" is intended to be the time during which both heating and pressurization are performed in the heating / pressing process.
  • the PHA aqueous suspension may be preheated before the heating / pressing step.
  • the surface temperature of the preheating section of the heating press device is, for example, 135 to 210 ° C., preferably 140 to 208 ° C., and more preferably 145 to 205 ° C.
  • heat fusion of PHA in the PHA aqueous suspension proceeds, and a PHA sheet having a certain thickness can be obtained.
  • the preheating residence time is, for example, 5 to 100 seconds, preferably 10 to 90 seconds, and more preferably 15 to 80 seconds.
  • the "preheating residence time" is intended to be the time during which heating is performed in the preheating step.
  • the PHA sheet after pressing between belts may be cooled. This promotes the recrystallization of PHA in the PHA sheet.
  • the temperature and time for cooling the PHA sheet can be set as appropriate.
  • the gap between the two belts can be appropriately set.
  • it is preferably 1 to 15 mm, more preferably 1.5 to 10 mm, and even more preferably 2 to 5 mm.
  • the film thickness of the obtained PHA sheet can be controlled by the size of the gap.
  • the belt speed is, for example, 0.1 to 10 m, preferably 0.2 to 5 m, and more preferably 0. It is .25-4m.
  • the belt speed is within the above range, heat fusion of PHA in the aqueous PHA suspension proceeds, and a PHA sheet having a certain thickness can be obtained.
  • the manufacturing method may include any step after the step (b) depending on the purpose.
  • a step is not particularly limited, and examples thereof include a printing step, a vapor deposition step, a laminating step, a bag making step, and a crushing step.
  • the step (b) may be followed by a step of transporting the PHA sheet. In this case, a long PHA sheet having a desired length can be obtained.
  • the polyhydroxyalkanoic acid sheet (hereinafter referred to as "the present PHA sheet") according to the embodiment of the present invention contains 97% by weight or more of PHA and has a thickness when the entire sheet is 100% by weight. Is 0.3 to 10.0 mm.
  • the content of PHA in this PHA sheet means the content (that is, the solid content concentration) based on the solid content excluding water. In other words, a solid content concentration of 100% by weight is a state in which all the water has evaporated.
  • the PHA sheet contains 97% by weight or more, preferably 98% by weight or more, more preferably 99% by weight or more, still more preferably 100% by weight.
  • the PHA sheet is preferably formed from PHA alone. Since this production method is an alternative to spray drying, it is possible to avoid the addition of various components required for spray drying, and it is possible to obtain PHA with higher purity. For example, when high cleanliness is required for food use, medical use, etc., it is preferable that this PHA sheet does not contain a dispersant or the like.
  • the thickness of the PHA sheet is 0.3 to 10.0 mm, preferably 0.32 to 9.0 mm, and more preferably 0.34 to 8.0 mm. be.
  • the thickness of the PHA sheet is, for example, 0.3 to 3.0 mm, preferably 0.32 to 2 It is 5.5 mm, more preferably 0.34 to 2.0 mm.
  • the thickness of the PHA sheet is, for example, 1.0 to 10.0 mm.
  • the thickness of the PHA sheet can be controlled, for example, by adjusting the gap (gap) between the two drum dryers in the double drum dryer. Further, the thickness of the PHA sheet can be controlled, for example, when a double steel belt heat press machine is used, for example, by adjusting a gap (gap) between two belts in the double steel belt heat press machine. The thickness of this PHA sheet is measured by the method described in Examples.
  • the thickness of the PHA sheet is uniform.
  • the uniformity of the thickness of the PHA sheet is evaluated by measuring the thickness of a plurality of points on the PHA sheet and calculating the standard deviation and / or the coefficient of variation of the sheet thickness. The lower the value of the standard deviation of the sheet thickness and the coefficient of variation, the more uniform the thickness of the PHA sheet can be evaluated.
  • the coefficient of variation is a value calculated by dividing the standard deviation of the sheet thickness by the average value of the sheet thickness.
  • the standard deviation of the sheet thickness is, for example, 0.2 or less, preferably 0.18 or less, and more preferably 0.15 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.005 or more.
  • the coefficient of variation is, for example, 0.100 or less, preferably 0.090 or less, and more preferably 0.080 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.001 or more.
  • the PHA sheet includes not only a sheet having a uniform thickness but also a bulk body having a non-uniform thickness in which PHA powder is aggregated. Further, the present PHA sheet may be a sheet having holes (for example, a mesh pattern).
  • the above-mentioned water content of the PHA sheet is incorporated.
  • this PHA sheet is obtained by heat-sealing primary particles of PHA.
  • the PHA sheet is obtained by heat-sealing PHA having a volume median diameter (hereinafter referred to as “primary particle diameter”) of 0.5 to 6 ⁇ m of the primary particles of PHA, for example.
  • PHA having a primary particle size of 0.5 to 5 ⁇ m is heat-sealed, and more preferably PHA having a primary particle size of 0.5 to 4 ⁇ m is heat-fused.
  • the PHA sheet contains various components generated or not removed in the process of the present manufacturing method.
  • This PHA sheet can be used for various purposes in agriculture, fishing, forestry, horticulture, medicine, hygiene, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials, and other fields.
  • one embodiment of the present invention is as follows. ⁇ 1> (a) A step of preparing an aqueous suspension of polyhydroxyalkanoic acid having a pH of 7 or less, and (b) a step of heating and pressing the aqueous suspension of polyhydroxyalkanoic acid prepared in the above step (a). The process of heating and pressurizing, using A method for producing a polyhydroxyalkanoic acid sheet, which comprises. ⁇ 2> The method for producing a polyhydroxyalkanoic acid sheet according to ⁇ 1>, wherein in the step (b), the surface temperature of the heating press device is 80 to 180 ° C.
  • the step (a) further includes a step of adjusting the viscosity of the aqueous suspension of polyhydroxyalkanoic acid to 1 to 120 Pa ⁇ s when a shear rate of 101 / s is applied. , ⁇ 1> or ⁇ 2>.
  • the method for producing a polyhydroxyalkanoic acid sheet ⁇ 4> The method for producing a polyhydroxyalkanoic acid sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the temperature of the aqueous suspension of polyhydroxyalkanoic acid is 80 to 180 ° C. in the step (b). ..
  • the heating press device is a device selected from the group consisting of a drum dryer, a belt dryer, a disc dryer, a heat roller, and a double belt press device.
  • the heating press device is a drum dryer.
  • the heating press device is a double drum dryer.
  • ⁇ 8> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the heating residence time of the aqueous suspension of polyhydroxyalkanoic acid in the heating press device in the step (b) is 10 to 100 seconds.
  • Another embodiment of the present invention is as follows.
  • ⁇ 1> (a) A step of preparing an aqueous suspension of polyhydroxyalkanoic acid having a pH of 7 or less, and (b) an aqueous suspension of polyhydroxyalkanoic acid prepared in the above step (a), using a heating device.
  • a method for producing a polyhydroxyalkanoic acid sheet which comprises.
  • ⁇ 3> The method for producing a polyhydroxyalkanoic acid sheet according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the heating device is a device selected from the group consisting of a drum dryer, a belt dryer, a disc dryer and a heat roller.
  • the heating device is a drum dryer.
  • the heating device is a double drum dryer.
  • ⁇ 6> The polyhydroxy according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polyhydroxyalkanoic acid concentration in the polyhydroxyalkanoic acid aqueous suspension in the step (a) is 20 to 70% by weight.
  • ⁇ 7> A polyhydroxyalkanoic acid sheet containing 97% by weight or more of polyhydroxyalkanoic acid and having a thickness of 0.3 to 3.0 mm.
  • Another embodiment of the present invention is as follows.
  • ⁇ 1> (a) A step of preparing an aqueous suspension of polyhydroxyalkanoic acid having a pH of 7 or less, and (b) an aqueous suspension of polyhydroxyalkanoic acid prepared in the above step (a) are heated and pressed.
  • a method for producing a polyhydroxyalkanoic acid sheet which comprises a step of heating using.
  • the step (a) further includes a step of adjusting the viscosity of the polyhydroxyalkanoic acid aqueous suspension to be 1 to 120 Pa ⁇ s when a shear rate of 101 / s is given.
  • ⁇ 1> The method for producing a polyhydroxyalkanoic acid sheet.
  • ⁇ 3> The method for producing a polyhydroxyalkanoic acid sheet according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the temperature of the aqueous suspension of polyhydroxyalkanoic acid is 100 to 180 ° C. in the step (b).
  • ⁇ 4> The method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein in the step (b), the heating residence time of the aqueous suspension of polyhydroxyalkanoic acid in the heating press device is 10 to 100 seconds.
  • ⁇ 5> The method for producing a polyhydroxyalkanoic acid sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the heating press device is a double belt press device.
  • ⁇ 6> The polyhydroxy according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polyhydroxyalkanoic acid concentration in the polyhydroxyalkanoic acid aqueous suspension in the step (a) is 30 to 70% by weight.
  • ⁇ 7> A polyhydroxyalkanoic acid sheet containing 97% by weight or more of polyhydroxyalkanoic acid and having a thickness of 1.0 to 10.0 mm.
  • P3HB3HH is used as “PHA”
  • PHA can be read as “P3HB3HH”.
  • the sheet moisture content was measured using a heat-drying moisture meter ML-50 manufactured by A & D Co., Ltd.
  • the heating temperature was 130 ° C., and the water content was measured based on the change in the sheet weight.
  • Sheet thickness The thickness of the obtained sheet was measured at 10 points with a digital caliper, and the average value was taken as the sheet thickness.
  • Example 1 (Preparation of cell culture solution)
  • the Ralstonia utrofa KNK-005 strain described in paragraph [0049] of International Publication No. 2008/010296 is cultured by the method described in paragraphs [0050] to [0053] of the same document, and cells containing PHA are obtained.
  • a cell culture solution containing the cells was obtained.
  • Ralstonia eutropha is now classified as Cupriavidus necator.
  • the composition ratio of the repeating unit of PHA composition ratio of 3HB unit / 3HH unit) was 92/8 to 99/1 (mol / mol).
  • the cell culture solution obtained above was heated and stirred at an internal temperature of 60 to 80 ° C. for 20 minutes to perform sterilization.
  • PHA sheet molding using a drum dryer Sulfuric acid was added to the PHA aqueous suspension obtained above to adjust the pH to 3.0.
  • the obtained slurry was put into a double drum type drum dryer (Katsuragi Kogyo, D0405 type, surface area 1.25 m 2 ), the drum gap was 0.2 to 0.3 mm, the drum rotation speed was 2 rpm, and the surface temperature of both drums was 134 ° C.
  • a PHA sheet was formed at a vapor pressure of 0.3 MPa).
  • the water content of the obtained PHA sheet was 17.6% by weight. After drying at 50 ° C. overnight, the thickness of the sheet was measured and found to be 0.93 mm.
  • the solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 2 A PHA sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drum gap was set to 0.15 to 0.2 mm.
  • the water content after forming the sheet was 7.4% by weight, and the thickness of the sheet after drying was 0.62 mm.
  • the solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 3 A PHA sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the drum rotation speed was set to 3 rpm.
  • the water content after forming the sheet was 10.7% by weight, and the thickness of the obtained sheet after drying was 0.38 mm.
  • the solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 4 A PHA sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the drum rotation speed was set to 4 rpm.
  • the water content after forming the sheet was 13.6% by weight, and the thickness of the obtained sheet after drying was 0.55 mm.
  • the solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 5 The method is the same as in Example 1 except that the drum rotation speed is 5 rpm, the surface temperature of the drum on one side is 134 ° C (vapor pressure 0.3 Mpa), and the surface temperature on the other side is 107 ° C (vapor pressure 0.13 Mpa). , PHA sheet was obtained. The water content after forming the sheet was 24.2% by weight, and the thickness of the obtained sheet after drying was 0.40 mm. The solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 6 The drum rotation speed was 4 rpm, the drum gap was 0.3 to 0.4 mm, the surface temperature of the drum on one side was 144 ° C (vapor pressure 0.4 Mpa), and the surface temperature on the other side was 107 ° C (vapor pressure 0.13 Mpa).
  • a PHA sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
  • the water content after forming the sheet was 32.3% by weight, and the thickness of the obtained sheet after drying was 0.61 mm.
  • the solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 7 The method is the same as in Example 6 except that the drum rotation speed is 5 rpm, the surface temperature of the drum on one side is 152 ° C (vapor pressure 0.5 Mpa), and the surface temperature on the other side is 107 ° C (vapor pressure 0.13 Mpa). , PHA sheet was obtained. The water content after forming the sheet was 27.9% by weight, and the thickness of the obtained sheet after drying was 0.68 mm. The solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 8 A PHA sheet was obtained in the same manner as in Example 7 except that the drum rotation speed was set to 6 rpm.
  • the water content after forming the sheet was 32.0% by weight, and the thickness of the obtained sheet after drying was 0.66 mm.
  • the solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 9 The composition ratio of the repeating unit of PHA (composition ratio of 3-hydroxybutyrate unit / 3-hydroxyhexanoate unit) was 80/20 to 91/9 (mol / mol), and the pH of the PHA aqueous suspension was 4.
  • a PHA sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was adjusted to 0.0.
  • the water content after forming the sheet was 7.4% by weight, and the thickness of the obtained sheet after drying was 0.47 mm.
  • the solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 10 A PHA sheet was obtained in the same manner as in Example 9 except that the drum rotation speed was set to 3 rpm.
  • the water content after forming the sheet was 7.5% by weight, and the thickness of the obtained sheet after drying was 0.52 mm.
  • the solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 11 A PHA sheet was obtained in the same manner as in Example 9 except that the drum rotation speed was set to 4 rpm.
  • the water content after forming the sheet was 8.7% by weight, and the thickness of the obtained sheet after drying was 0.52 mm.
  • the solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 12 A PHA sheet was obtained in the same manner as in Example 9 except that the drum rotation speed was 2 rpm and the drum gap was 0.2 to 0.3 mm. The water content after forming the sheet was 8.6% by weight, and the thickness of the obtained sheet after drying was 0.58 mm. The solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 13 A PHA sheet was obtained in the same manner as in Example 12 except that the drum rotation speed was set to 6 rpm.
  • the water content after forming the sheet was 23.1% by weight, and the thickness of the obtained sheet after drying was 0.62 mm.
  • the solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 14 A PHA sheet was obtained in the same manner as in Example 13 except that the drum gap was set to 0.3 to 0.4 mm.
  • the water content after forming the sheet was 26.6% by weight, and the thickness of the obtained sheet after drying was 0.66 mm.
  • the solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 15 A PHA sheet was obtained in the same manner as in Example 13 except that the PHA concentration was adjusted to 30.0% by weight in the purification treatment and the vapor pressure of both drums was 0.08 MPa.
  • the water content after forming the sheet was 37.4% by weight, and the thickness of the obtained sheet after drying was 0.55 mm.
  • the solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 16 A PHA sheet was obtained in the same manner as in Example 15 except that the drum gap was set to 0.3 to 0.4 mm.
  • the water content after forming the sheet was 33.9% by weight, and the thickness of the obtained sheet after drying was 0.62 mm.
  • the solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 17 (Preparation of cell culture solution) The cells were cultured by the method described in International Publication No. 2010/067543 to obtain a cell culture solution containing cells containing PHA. Ralstonia eutropha is now classified as Cupriavidus necator. The composition ratio of the repeating unit of PHA contained in the cells (composition ratio of 3HB unit / 3HH unit) was 92/8 to 99/1 (mol / mol).
  • PHA sheet molding using a double steel belt heat press machine (Sterilization treatment) to (purification treatment) were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a PHA aqueous suspension having a PHA concentration of 50.0% by weight. Sulfuric acid was added to the obtained aqueous PHA suspension to adjust the pH to 3.5. The viscosity of the PHA aqueous suspension at a shear rate of 101 / s was 9.1 Pa ⁇ s. The obtained PHA aqueous suspension was put into a double steel belt heat press machine (manufactured by Dimco) shown in FIG.
  • the temperature of the PHA aqueous suspension in the double belt heat press machine was measured by putting a thermocouple into the PHA aqueous suspension.
  • Example 18 A PHA sheet was obtained in the same manner as in Example 17 except that the heating belt temperature during pressing was set to 150 ° C. The sheet thickness of PHA was 1.8 mm. The solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 19 A PHA sheet was obtained in the same manner as in Example 18 except that the preheating belt temperature was set to 150 ° C. The sheet thickness of PHA was 1.8 mm. The solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 20 A PHA sheet was obtained in the same manner as in Example 17 except that the preheating belt temperature was set to 200 ° C. and the belt speed was set to 0.6 m / min. The sheet thickness of PHA was 1.7 mm. The solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 21 A PHA sheet was obtained by the same method as in Example 20 except that the heating belt temperature at the time of pressing was set to 180 ° C. The sheet thickness of PHA was 1.6 mm. The solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • composition ratio of the repeating unit of PHA is 80/20 to 91/9 (mol / mol), and the viscosity when a shear rate of 101 / s is given is 13
  • a PHA sheet was obtained in the same manner as in Example 20 except that a PHA aqueous suspension having a pH of 4 Pa ⁇ s was used.
  • the sheet thickness of PHA was 2.2 mm.
  • the solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 23 A PHA sheet was obtained in the same manner as in Example 22 except that the belt gap was set to 5 mm. The sheet thickness of PHA was 3.4 mm. The solid content concentration of the polyhydroxyalkanoic acid in the obtained PHA sheet was 100% by weight.
  • Example 1 A PHA aqueous suspension was obtained in the same manner as in Example 22 until the purification treatment. The obtained PHA aqueous suspension was dried at 60 ° C. for 2 days in a box dryer to pulverize the PHA. The powder was heat-pressed by the same method as in Example 22 except that the PHA powder was charged into the double steel belt heat press machine. PHA was insufficiently heat-sealed and did not form a sheet but became a powder.
  • Example 2 A PHA aqueous suspension was obtained in the same manner as in Example 22 until the purification treatment. 5 g of the obtained PHA aqueous suspension was placed in a SUS container having a diameter of 5 cm and heated at 110 ° C. in an oil bath (ADVANTEC, TBX183SB). The water content of the PHA aqueous suspension evaporated, but it did not form a sheet but became a powder.
  • Table 3 shows the results of evaluating the average sheet thickness, standard deviation of sheet thickness, and coefficient of variation of the obtained PHA.
  • the PHA sheet having a certain thickness can be manufactured by this manufacturing method by a simple operation.
  • this manufacturing method can manufacture a PHA sheet with a simple operation, it can be advantageously used in the manufacturing of a PHA sheet. Further, the PHA sheet obtained by this production method can be suitably used in agriculture, fisheries, forestry, horticulture, medicine, sanitary goods, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials, and other fields.

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Abstract

本発明は、噴霧乾燥に代わる技術として、簡便な操作でＰＨＡシートを得ることができる製造方法を提供することを目的とする。（ａ）ｐＨが７以下であるポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を調製する工程、および（ｂ）前記工程（ａ）で調製したポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて、加熱および加圧する工程、を含む、ポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

ポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法およびその利用
　本発明は、ポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法およびその利用に関する。
　ポリヒドロキシアルカン酸（以後、「ＰＨＡ」と称する場合がある。）は、生分解性を有することが知られている。
　微生物が生成するＰＨＡは、微生物の菌体内に蓄積されるため、ＰＨＡをプラスチックとして利用するためには、微生物の菌体内からＰＨＡを分離・精製する工程が必要となる。ＰＨＡを分離・精製する工程では、ＰＨＡ含有微生物の菌体を破砕もしくはＰＨＡ以外の生物由来成分を可溶化した後、得られた水性懸濁液からＰＨＡを分離させる。このとき、例えば、遠心分離、ろ過、乾燥等の分離操作を行う。乾燥操作には、噴霧乾燥機、流動層乾燥機等が用いられるが、操作が簡便であることから、好ましくは噴霧乾燥機が用いられる。
　これまで、本発明者は、ｐＨ７以下の水性懸濁液中でのＰＨＡの凝集を防止するために、水性懸濁液のｐＨを７以下に調整する前にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を分散剤として添加し、その後、得られたｐＨ７以下の水性懸濁液を噴霧乾燥する技術を開発している（特許文献１）。
国際公開第２０１８／０７０４９２号
　上述した特許文献１の技術は優れたものであるが、噴霧乾燥ではＰＨＡが粉体として得られるため、ＰＨＡの取り扱い性の観点から改善の余地がある。すなわち、ＰＨＡ粉体に代わる材料として、ＰＨＡのバルク体（とりわけ、ＰＨＡシート）が要望されていた。
　そこで、本発明の目的は、噴霧乾燥に代わる技術として、簡便な操作でＰＨＡシートを得ることができる製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＨＡ水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて加熱、および加圧することにより、簡便にＰＨＡシートが得られるとの新規知見を見出し、本発明を完成するに至った。
　したがって、本発明の一態様は、（ａ）ｐＨが７以下であるポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を調製する工程、および（ｂ）前記工程（ａ）で調製したポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて、加熱および加圧する工程、を含む、ポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
　また、本発明の一態様は、９７重量％以上のポリヒドロキシアルカン酸を含み、かつ、厚みが０．３～１０．０ｍｍである、ポリヒドロキシアルカン酸シートである。
　本発明の一態様によれば、簡便な操作でＰＨＡシートを得ることができる。
本発明の一実施形態に係る、ダブルベルトプレス機の概略図である。 本発明の一実施形態に係る、ＰＨＡシート製造工程中の、ＰＨＡ水性懸濁液の温度挙動を示す模式図である。
　本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。
　〔１．本発明の概要〕
　本発明の一実施形態に係るポリヒドロキシアルカン酸の製造方法（以下、「本製造方法」と称する。）は、（ａ）ｐＨが７以下であるポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を調製する工程、および（ｂ）前記工程（ａ）で調製したポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて、加熱および加圧する工程、を含む。
　本発明者は、ＰＨＡの製造において噴霧乾燥を行う場合、次の問題点があると考えた。例えば、噴霧乾燥操作では、水性懸濁液中のすべての水を蒸発させる必要があるために、膨大な熱エネルギーが要求される。また、噴霧乾燥操作に用いられる噴霧乾燥機は、巨大になりがちであり、設備設置面積が大きくなるという点でも問題となる。また、ｐＨ７以下の高濃度のＰＨＡ水性懸濁液を噴霧乾燥機に送液するためには、粘度が低い方が好ましいため水性懸濁液中に分散剤を添加する必要があるが、分散剤の添加が製造コストや用途の面で改善の余地がある。さらに、噴霧乾燥ではＰＨＡが粉体として得られるため、ＰＨＡの取り扱い性の観点からも改善の余地がある。
　そこで、噴霧乾燥を代替し得る技術の開発を目指し、鋭意研究を行ったところ、加熱プレス装置を用いる方法が有効であることを見出した。具体的には、本発明者は、加熱プレス装置を用いて、ＰＨＡ水性懸濁液を加熱および加圧することにより、簡便にＰＨＡシートを得ることができることを初めて見出した。ＰＨＡ水性懸濁液の乾燥工程で加熱プレス装置を用いた報告はこれまでにはなく、本発明者が見出した上記知見は、驚くべきことである。
　加熱プレス装置を用いてＰＨＡ水性懸濁液を加熱することにより、ＰＨＡ水性懸濁液中のＰＨＡが１００℃以上に保たれるので熱融着し、その結果、ＰＨＡシートが得られると推測される。また、加熱プレス装置を用いると、十分な加熱・加圧が担保されることにより、厚みのバラつきが少なく、均一なＰＨＡシートが製造できる。
　このように、本製造方法によれば、簡便な操作でＰＨＡシートを得ることができる。したがって、本製造方法は、ＰＨＡシートの製造において極めて有利である。また、本製造方法によれば、シート化することにより、ロール状にして保管することが可能となり、保管管理の観点からも有利である。
　また、上述したような構成によれば、プラスチックゴミの発生量を低減でき、これにより、例えば、目標１２「持続可能な消費生産形態を確保する」や目標１４「持続可能な開発のために、海・海洋資源を保全し、持続可能な形で利用する」等の持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成に貢献できる。
　〔２．ＰＨＡの製造方法〕
　本製造方法は、下記の工程（ａ）および工程（ｂ）を必須の工程として含む方法である。
・工程（ａ）：ｐＨが７以下であるＰＨＡ水性懸濁液を調製する工程
・工程（ｂ）：前記工程（ａ）で調製したＰＨＡ水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて、加熱および加圧する工程
　（工程（ａ））
　本製造方法における工程（ａ）では、ｐＨが７以下であるＰＨＡ水性懸濁液を調製する。当該水性懸濁液において、ＰＨＡは水性媒体中に分散した状態で存在している。本明細書では、少なくともＰＨＡを含む水性懸濁液を、「ＰＨＡ水性懸濁液」と略して表記する場合がある。
　＜ＰＨＡ＞
　本明細書において、「ＰＨＡ」とは、ヒドロキシアルカン酸をモノマーユニットとする重合体の総称である。ＰＨＡを構成するヒドロキシアルカン酸としては、特に限定されないが、例えば、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、３－ヒドロキシペンタン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシヘプタン酸、３－ヒドロキシオクタン酸等が挙げられる。これらの重合体は、単独重合体でも、２種以上のモノマーユニットを含む共重合体でもよい。
　より詳しくは、ＰＨＡとしては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）等が挙げられる。中でも、工業的に生産が容易であることから、Ｐ３ＨＢ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが好ましい。
　また、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、結果として、ヤング率、耐熱性等の物性を変化させることができ、かつ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、および上記したように工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシヘキサン酸の共重合体であるＰ３ＨＢ３ＨＨがより好ましい。
　本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの繰り返し単位の組成比は、柔軟性および強度のバランスの観点から、３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が、８０／２０～９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、８３／１７～９７／３（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがより好ましい。３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が、９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下であると、十分な柔軟性が得られ、８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であると、十分な硬度が得られる。前記Ｐ３ＨＢ３ＨＨにおける３ＨＢ単位の含有量が多くなる場合、得られるＰＨＡ（ＰＨＡシート）の溶融温度が高くなり、その結果、耐熱性が向上する。また、前記Ｐ３ＨＢ３ＨＨにおける３ＨＢ単位の含有量が多くなる場合、得られるＰＨＡ（ＰＨＡシート）の結晶化速度が速くなり、その結果、加工性が向上する。前記ＰＨＡ（ＰＨＡシート）の耐熱性および加工性を向上させるとの観点からは、前記Ｐ３ＨＢ３ＨＨの３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比が１００／０、すなわち、Ｐ３ＨＢであることが特に好ましい。
　工程（ａ）において、出発原料として用いるＰＨＡ水性懸濁液は、特に限定されないが、例えば、細胞内にＰＨＡを生成する能力を有する微生物を培養する培養工程、および当該培養工程の後、ＰＨＡ以外の物質を分解および／または除去する精製工程、を含む方法により得ることができる。
　本製造方法は、工程（ａ）の前に、ＰＨＡ水性懸濁液を得る工程（例えば、上述の培養工程および精製工程を含む工程）を含んでいてもよい。当該工程において用いられる微生物は、細胞内にＰＨＡを生成し得る微生物である限り、特に限定されない。例えば、天然から単離された微生物や菌株の寄託機関（例えば、ＩＦＯ、ＡＴＣＣ等）に寄託されている微生物、またはそれらから調製し得る変異体や形質転換体等を使用できる。より詳しくは、例えば、カプリアビダス（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、ラルストニア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ）属、シュウドモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、アゾトバクター（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）属、ノカルディア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）属、アエロモナス（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）属の菌等が挙げられる。中でも、アエロモナス属、アルカリゲネス属、ラルストニア属、またはカプリアビダス属に属する微生物が好ましい。特に、アルカリゲネス・リポリティカ（Ａ.ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ）、アルカリゲネス・ラトゥス（Ａ.ｌａｔｕｓ）、アエロモナス・キャビエ（Ａ.ｃａｖｉａｅ）、アエロモナス・ハイドロフィラ（Ａ.ｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ）、カプリアビダス・ネカトール（Ｃ.ｎｅｃａｔｏｒ）等の菌株がより好ましく、カプリアビダス・ネカトールが最も好ましい。
　また、微生物が、本来ＰＨＡの生産能力を有しないものである場合、またはＰＨＡの生産量が低いものである場合には、当該微生物に目的とするＰＨＡの合成酵素遺伝子および／またはその変異体を導入して得られる形質転換体を用いることもできる。このような形質転換体の作製に用いるＰＨＡの合成酵素遺伝子としては特に限定されないが、アエロモナス・キャビエ由来のＰＨＡ合成酵素の遺伝子が好ましい。これらの微生物を適切な条件で培養することで、菌体内にＰＨＡを蓄積した微生物菌体を得ることができる。当該微生物菌体の培養方法は特に限定されないが、例えば、特開平０５－９３０４９号公報等に記載された方法が用いられる。
　上記の微生物を培養することにより作製されたＰＨＡ含有微生物には、不純物である菌体由来成分が多量に含まれているため、通常、ＰＨＡ以外の不純物を分解および／または除去するための精製工程を実施され得る。この精製工程においては、特に限定されず、当業者が考え得る物理学的処理、化学的処理、生物学的処理等を適用することができ、例えば、国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の精製方法が好ましく適用できる。
　上記の精製工程により、最終製品に残留する不純物量が概ね決定されるため、これらの不純物は、できる限り低減させた方が好ましい。当然に、用途によっては、最終製品の物性を損なわない限り不純物が混入しても構わないが、医療用用途等、高純度のＰＨＡが必要とされる場合は、できる限り不純物を低減させることが好ましい。その際の精製度の指標としては、例えば、ＰＨＡ水性懸濁液中のタンパク質量が挙げられる。当該タンパク質量は、好ましくは、ＰＨＡ重量当たり３００００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１００００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、７５００ｐｐｍ以下である。精製手段は、特に限定されず、例えば、上記した公知の方法を適用可能である。
　なお、本製造方法におけるＰＨＡ水性懸濁液を構成する溶媒（「溶媒」は、「水性媒体」とも称する。）は、水、または水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。また、当該混合溶媒において、水と相溶性のある有機溶媒の濃度としては、使用する有機溶媒の水への溶解度以下であれば特に限定されない。また、水と相溶性のある有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、アセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピペリジン等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が、除去しやすい点から好ましい。また、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、アセトン等が、入手容易であることからより好ましい。さらに、メタノール、エタノール、アセトンが、特に好ましい。なお、ＰＨＡ水性懸濁液を構成する水性媒体は、本発明の本質を損なわない限り、他の溶媒、菌体由来の成分、精製時に発生する化合物等を含んでいても構わない。
　本製造方法におけるＰＨＡ水性懸濁液を構成する水性媒体には、水が含まれていることが好ましい。水性媒体中の水の含有量は、５重量％以上が好ましく、より好ましくは、１０重量％以上であり、さらに好ましくは、３０重量％以上であり、特に好ましくは、５０重量％以上である。
　＜その他＞
　本製造方法の工程（ａ）において、出発原料として用いるＰＨＡ水性懸濁液は、通常、上記の精製工程を経ることにより、７を超えるｐＨを有する。そこで、本製造方法の工程（ａ）により、上記ＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを７以下に調整する。その調整方法は、特に限定されず、例えば、酸を添加する方法等が挙げられる。酸は、特に限定されず、有機酸、無機酸のいずれでもよく、揮発性の有無は問わない。より具体的には、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸等が使用できる。
　上記調整工程において調整するＰＨＡ水性懸濁液のｐＨの上限については、ＰＨＡを加熱溶融した時の着色を低減したり、加熱時および／または乾燥時の分子量の安定性を確保する観点から、７以下であり、好ましくは、５以下であり、より好ましくは、４以下である。また、ｐＨの下限については、容器の耐酸性の観点より、好ましくは、１以上であり、より好ましくは、２以上であり、さらに好ましくは、３以上である。ＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを７以下とすることによって、加熱溶融時の着色が低減され、加熱時および／または乾燥時の分子量低下が抑制されたＰＨＡが得られる。
　本製造方法の工程（ａ）により得られるＰＨＡ水性懸濁液におけるＰＨＡの濃度は、乾燥ユーティリティーの面から経済的に有利であり、生産性が向上するため、例えば、２０重量％以上であり、好ましくは、２２．５重量％以上であり、より好ましくは、２５重量％以上であり、さらに好ましくは、２７．５重量％以上であり、特に好ましくは、３０重量％以上であり、とりわけ好ましくは、３２．５重量％以上であり、ことさら好ましくは、３５重量％以上であり、よりことさら好ましくは、３７．５重量％以上である。また、ＰＨＡの濃度の上限は、最密充填となり、十分な流動性が確保できない可能性があるため、例えば、７０重量％以下であり、好ましくは、６５重量％以下であり、より好ましくは、６０重量％以下である。ＰＨＡの濃度を調整する方法は、特に限定されず、水性媒体を添加したり、水性媒体の一部を除去する（例えば、遠心分離した後、上清を取り除く等による）等の方法が挙げられる。ＰＨＡの濃度の調整は、工程（ａ）のいずれの段階で実施してもよいし、工程（ａ）の前の段階で実施してもよい。
　本発明の一実施形態において、本製造方法は、工程（ａ）で調製する水性懸濁液におけるポリヒドロキシアルカン酸の濃度が、２０～７０重量％である。
　本発明の一実施形態において、本製造方法の工程（ａ）により得られるＰＨＡ水性懸濁液におけるＰＨＡの体積メジアン径（以下、単に「ＰＨＡの体積メジアン径」と称する。）は、例えば、優れた流動性が達成されるという観点から、０．５～５μｍが好ましく、１～４．５μｍがより好ましく、１～４μｍがさらに好ましい。ＰＨＡの体積メジアン径は、ＨＯＲＩＢＡ製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０を用いて測定される。
　本発明の一実施形態において、本製造方法の工程（ａ）により得られるＰＨＡ水性懸濁液の粘度は、１０　１／ｓのせん断速度を与えた時の粘度が１～１２０Ｐａ・ｓが好ましく、２～１００Ｐａ・ｓがより好ましく、３～８０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。ＰＨＡ水性懸濁液の粘度が上記範囲であると、後述する工程（ｂ）において、加熱プレス装置により加圧することが可能となる。また、ＰＨＡ水性懸濁液の粘度が上記範囲であると、優れた堆積性が達成される。ＰＨＡ水性懸濁液の粘度は、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製ＭＣＲ３０２を用いて測定される。
　（工程（ｂ））
　本製造方法における工程（ｂ）では、工程（ａ）で調製したＰＨＡ水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて加熱および加圧する。本製造方法における工程（ｂ）は、工程（ａ）で調製したＰＨＡ水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて加熱および加圧し、シート状のＰＨＡを成形させる工程、と換言することもできる。本製造方法における工程（ｂ）では、加熱プレス装置の表面でＰＨＡ水性懸濁液を加熱および加圧することにより、ＰＨＡ水性懸濁液中のＰＨＡが熱融着し、その結果、ＰＨＡシートが得られる。
　本明細書において、「加熱プレス装置」とは、対象物（例えば、ＰＨＡ水性懸濁液）を加熱および加圧するために使用される装置を意図し、加熱および加圧によりＰＨＡ水性懸濁液中のＰＨＡを熱融着し、ＰＨＡシートを製造できるものであれば特に限定されない。
　前記加熱プレス装置の方式は特に限定されないが、例えば、バッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれであってもよい。すなわち、本発明の一実施形態において、工程（ｂ）は、工程（ａ）で調製したＰＨＡ水性懸濁液を、バッチ方式にて、加熱プレス装置を用いて加熱および加圧し、短尺のシート状のＰＨＡを成形させる工程であり得る。また、本発明の一実施形態において、工程（ｂ）は、工程（ａ）で調製したＰＨＡ水性懸濁液を、連続方式にて、加熱プレス装置を用いて加熱および加圧し、長尺のシート状のＰＨＡを成形させる工程であり得る。
　加熱プレス装置としては、例えば、ドラムドライヤー、ベルトドライヤー、ディスクドライヤー、ヒートローラー、ダブルベルトプレス機（例えば、ダブルベルトヒートプレス機）、ヒートプレス、ダブルドラムドライヤー等が挙げられる。ベルトドライヤーを使用する場合、例えば、ＰＨＡ水性懸濁液をダイ等によって、ベルトドライヤー上に流涎し、加熱および加圧する方法を例示し得る。また、ドラムドライヤーを使用する場合、例えば、ＰＨＡ水性懸濁液をドラムに供給し、加熱する方法を例示し得る。中でも、熱効率、迅速性、連続操作性に優れることから、ドラムドライヤー、ダブルベルトプレス機が好ましい。ドラムドライヤーとしては、例えば、シングルドラムドライヤー、ダブルドラムドライヤー、ツインドラムドライヤー等が挙げられ、ダブルドラムドライヤーが好適に使用される。ダブルドラムドライヤーを使用する場合、２つのドラムの間にＰＨＡ水性懸濁液を供給し、当該２つのドラムの間にてＰＨＡ水性懸濁液を加熱する工程を挙げることができる。また、ダブルベルトプレス機を使用する場合、２つのベルトの間にＰＨＡ水性懸濁液を供給し、当該２つのベルトの間にてＰＨＡ水性懸濁液を加熱する工程を挙げることができる。
　加熱プレス装置は、（１）加熱を主たる目的とし、加圧が付加的に行われる装置であってもよく、（２）対象の加熱を行いながら、所望の時間プレスを行うことができる装置であってもよい。上記（１）の装置としては、例えば、ダブルドラムドライヤーが挙げられる。また、上記（２）の装置としては、例えば、ダブルベルトプレス機が挙げられる。以下、加熱プレス装置の一例として、ダブルドラムドライヤーおよびダブルベルトプレス機を挙げて説明する。
　＜ダブルドラムドライヤー＞
　ダブルドラムドライヤーでは、２つのドラムを用いて、ＰＨＡ水性懸濁液が加熱される。ＰＨＡ水性懸濁液が２つのドラムの間を通過する際に、当該ＰＨＡ水性懸濁液が２つのドラムにより付加的に加圧される。
　本発明の一実施形態において、加熱プレス装置の表面温度は、例えば、８０～１８０℃であり、好ましくは、８０～１７０℃であり、より好ましくは、８５～１６０℃であり、特に好ましくは、９０～１５５℃である。加熱プレス装置の表面温度が上記の範囲内であると、ＰＨＡ水性懸濁液中のＰＨＡの熱融着が進行し、一定の厚みを有するＰＨＡシートを得ることができる。
　本発明の一実施形態において、加熱プレス装置がダブルドラムドライヤーである場合、ダブルドラムドライヤー中の２つのドラムドライヤーの表面温度は、同じ温度に設定してもよいし、異なる温度に設定してもよい。２つのドラムドライヤーの表面温度を異なる温度に設定した場合には、ダブルドラムドライヤーに投入されたＰＨＡ水性懸濁液から製造されたＰＨＡシートが、より高い温度側のドラムドライヤーに張り付くため、回収が容易となるとの利点を有する。
　本発明の一実施形態において、加熱プレス装置がダブルドラムドライヤーである場合、２つのドラムの間隙は適宜設定し得る。例えば、０．１０～１．０ｍｍであることが好ましく、０．１２～０．８ｍｍであることがより好ましく、０．１４～０．６ｍｍであることがさらに好ましい。間隙の大きさによって、得られるＰＨＡシートの膜厚を制御することができる。
　本発明の一実施形態において、加熱プレス装置がドラムドライヤーである場合、ドラムドライヤーの回転速度は、例えば、１．０～１５ｒｐｍであり、好ましくは、１．２～１２ｒｐｍであり、より好ましくは、１．５～１０ｒｐｍである。ドラムドライヤーの回転速度が上記の範囲内であると、ＰＨＡ水性懸濁液中のＰＨＡの熱融着が進行し、一定の厚みを有するＰＨＡシートを得ることができる。
　本発明の一実施形態において、ＰＨＡ水性懸濁液の加熱は、加圧蒸気により行うこともできる。加圧蒸気の蒸気圧は、加熱プレス装置の表面温度が上記の範囲（すなわち、８０～１８０℃）となるようなものであれば特に限定されないが、例えば、０．０５～０．８Ｍｐａであり、好ましくは、０．０６～０．７Ｍｐａであり、より好ましくは、０．０７～０．６Ｍｐａである。
　本製造方法において、得られるＰＨＡシートの含水率は、特に限定されないが、例えば、５～４５重量％であり、好ましくは、６～４２．５重量％であり、より好ましくは、７～４０重量％である。本ＰＨＡシートの含水率は、実施例に記載の方法により測定される。含水率を調整する方法としては、例えば、加熱プレス装置としてダブルドラムドライヤーを用いる場合、ドラム間隙が広い方が含水率を高くすることができる。
　本発明の一実施形態において、本製造方法において得られるＰＨＡシートの含水率が高い場合には、工程（ｂ）の後に、得られたＰＨＡシートをさらに乾燥させる工程（例えば、減圧乾燥に付す工程等）を含んでいてもよい。
　＜ダブルベルトプレス機＞
　本発明の一実施形態における加熱プレス装置としてダブルベルトプレス機を一例として、図１を用いて説明する。なお、本製造方法で使用される加熱プレス装置が、図１で示すダブルベルトプレス機に限定されないことは言うまでもない。また、図２を用いて、本製造方法によるＰＨＡシート製造工程中の、ＰＨＡ水性懸濁液の温度挙動を説明する。
　図１において、ダブルベルトプレス機の左側から投入されたＰＨＡ水性懸濁液は、予備加熱工程、加熱・プレス工程、および冷却工程を経てシート成形され、当該ダブルベルトプレス機の右側から排出される。すなわち、加熱プレス装置を使用する場合、工程（ｂ）は、予備加熱工程、加熱・プレス工程、および冷却工程を含み得る。ＰＨＡ水性懸濁液は、上記加熱・プレス工程で水分が蒸発し、ＰＨＡの熱融着が進行することで、ＰＨＡシートが形成される。ダブルベルトプレス機内でのＰＨＡ水性懸濁液の搬送は、当該ダブルベルトプレス機に備えられたスチールベルトにより行われる。
　ここで、ＰＨＡ水性懸濁の温度挙動は、図２で示されるように、予熱工程を経て、加熱・プレス工程に移行するが、加熱・プレス工程では、それまで上昇していたＰＨＡ水性懸濁液の温度がいったん下がり、温度が略一定の定常状態となり（図２中、「領域ｋ」として示す。）、その後、再び温度が上昇する。これは、ＰＨＡ水性懸濁液中の水分が蒸発するに伴い気化熱でいったん温度が下がり、水分の蒸発が完了するまで温度が略一定の定常状態となり、その後、ＰＨＡの熱融着により温度が上昇したものと推測される。その結果、加熱・プレス工程では、上記領域ｋの前後にて、２つの温度ピークが形成され、本製造方法によるＰＨＡ水性懸濁液の特徴的な温度挙動を示す。
　本発明の一実施形態において、加熱・プレス工程のＰＨＡ水性懸濁液の温度は、例えば、１００～１８０℃であり、好ましくは、１０５～１７５℃であり、より好ましくは、１１０～１７０℃である。加熱・プレス工程のＰＨＡ水性懸濁液の温度は、例えば、熱電対等をＰＨＡ水性懸濁液中に投入することによって測定できる。ＰＨＡ水性懸濁液の温度が上記の範囲内であると、ＰＨＡの再結晶化が容易であり、シート状のＰＨＡが形成できる。特に、温度を高くしすぎると、ＰＨＡの再結晶化が困難となり、その結果、ＰＨＡシートの形成が困難となる。なお、本明細書において「ＰＨＡ水性懸濁液の温度」とは、「加熱・プレス工程の最高到達温度」を意図する。すなわち、図２では、「ＰＨＡ水性懸濁液の温度」は、右側のピーク温度を意図する。
　加熱・プレス工程の加熱プレス装置加熱部の表面温度は、上記加熱・プレス工程のＰＨＡ水性懸濁液の温度を達成できる温度であれば特に限定されない。本発明の一実施形態において、加熱プレス装置加熱部の表面温度は、例えば、１３５～２１０℃であり、好ましくは、１４０～２０８℃であり、より好ましくは、１４５～２０５℃である。加熱プレス装置加熱部の表面温度が上記の範囲内であると、ＰＨＡ水性懸濁液中のＰＨＡの熱融着が進行し、一定の厚みを有するＰＨＡシートを得ることができる。
　本発明の一実施形態において、加熱・プレス工程のプレス圧は、例えば、１．５～１５Ｎ／ｃｍ２であり、好ましくは、２～１０Ｎ／ｃｍ２であり、より好ましくは、３～８Ｎ／ｃｍ２である。プレス圧が上記の範囲内であると、ＰＨＡ水性懸濁液中のＰＨＡの熱融着が進行し、一定の厚みを有するＰＨＡシートを得ることができる。また、プレス圧が１０Ｎ／ｃｍ２以下であれば、ＰＨＡ水性懸濁液中の水分が排出可能となり、製造されるＰＨＡシート中に気泡が生じにくくなる。
　本発明の一実施形態において、加熱・プレス工程のＰＨＡ水性懸濁液の加熱滞留時間は、例えば、１０～１００秒であり、好ましくは、１５～９０秒であり、より好ましくは、２０～８０秒である。なお、本明細書において「加熱滞留時間」とは、上記加熱・プレス工程において、加熱および加圧の両方を行っている時間を意図する。
　本発明の一実施形態において、図１に示すように、加熱・プレス工程前にＰＨＡ水性懸濁液を予備加熱してもよい。加熱プレス装置予備加熱部の表面温度は、例えば、１３５～２１０℃であり、好ましくは、１４０～２０８℃であり、より好ましくは、１４５～２０５℃である。加熱プレス装置予備加熱部の表面温度が上記の範囲内であると、ＰＨＡ水性懸濁液中のＰＨＡの熱融着が進行し、一定の厚みを有するＰＨＡシートを得ることができる。
　本発明の一実施形態において、予備加熱滞留時間は、例えば、５～１００秒であり、好ましくは、１０～９０秒であり、より好ましくは、１５～８０秒である。なお、本明細書において「予備加熱滞留時間」とは、上記予備加熱工程において、加熱を行っている時間を意図する。
　本発明の一実施形態において、図１に示すように、ベルト間プレス後のＰＨＡシートを冷却してもよい。これにより、ＰＨＡシート中のＰＨＡの再結晶化が促進される。ＰＨＡシートを冷却する温度および時間は、適宜設定され得る。
　本発明の一実施形態において、加熱プレス装置がダブルベルトプレス機である場合、２つのベルトの間隙は適宜設定し得る。例えば、１～１５ｍｍであることが好ましく、１．５～１０ｍｍであることがより好ましく、２～５ｍｍであることがさらに好ましい。間隙の大きさによって、得られるＰＨＡシートの膜厚を制御することができる。
　本発明の一実施形態において、加熱プレス装置がダブルベルトプレス機である場合、ベルトスピードは、例えば、０．１～１０ｍであり、好ましくは、０．２～５ｍであり、より好ましくは、０．２５～４ｍである。ベルトスピードが上記の範囲内であると、ＰＨＡ水性懸濁液中のＰＨＡの熱融着が進行し、一定の厚みを有するＰＨＡシートを得ることができる。なお、ベルトスピードを適宜設定することにより、加熱滞留時間および予備加熱滞留時間を制御することができる。
　本発明の一実施形態において、本製造方法は、工程（ｂ）の後に、目的に応じて任意の工程を含み得る。そのような工程としては、特に限定されないが、例えば、印刷工程、蒸着工程、ラミネート工程、製袋工程、破砕工程等が挙げられる。また、工程（ｂ）の後に、ＰＨＡシートの搬送工程を含むこともできる。この場合は、所望の長さを有する長尺状のＰＨＡシートを得ることができる。
　〔３．ポリヒドロキシアルカン酸シート〕
　本発明の一実施形態に係るポリヒドロキシアルカン酸シート（以下、「本ＰＨＡシート」と称する。）は、シート全体を１００重量％としたときに、９７重量％以上のＰＨＡを含み、かつ、厚みが０．３～１０．０ｍｍである。本ＰＨＡシートにおけるＰＨＡの含有量は、水を除いた固形分を基準とした含有量（すなわち、固形分濃度）を意味する。言い換えると、固形分濃度１００重量％は水がすべて蒸発した状態である。
　本発明の一実施形態において、本ＰＨＡシートは、ＰＨＡを９７重量％以上、好ましくは、９８重量％以上、より好ましくは、９９重量％以上、さらに好ましくは、１００重量％含む。本発明の一実施形態において、本ＰＨＡシートは、ＰＨＡのみから形成されていることが好ましい。本製造方法は、噴霧乾燥に代替する方法であるため、噴霧乾燥に必要とされる種々の成分の添加を回避することができ、より純度の高いＰＨＡを得ることができる。例えば、食品用途や医療用途等の高い清浄性が要求される場合、本ＰＨＡシートは、分散剤等を含有しないものであることが好ましい。
　本発明の一実施形態において、本ＰＨＡシートの厚みは、０．３～１０．０ｍｍであり、好ましくは、０．３２～９．０ｍｍであり、より好ましくは、０．３４～８．０ｍｍである。本発明の一実施形態において、ドラムドライヤー、ベルトドライヤー、ディスクドライヤー、ヒートローラーを用いる場合、本ＰＨＡシートの厚みは、例えば、０．３～３．０ｍｍであり、好ましくは、０．３２～２．５ｍｍであり、より好ましくは、０．３４～２．０ｍｍである。本発明の一実施形態において、ダブルベルトプレス機（例えば、ダブルベルトヒートプレス機）、ヒートプレス、ダブルドラムドライヤーを用いる場合、本ＰＨＡシートの厚みは、例えば１．０～１０．０ｍｍであり、好ましくは、１．２～９．０ｍｍであり、より好ましくは、１．４～８．０ｍｍである。本ＰＨＡシートの厚みは、例えば、ダブルドラムドライヤーを用いる場合、例えば、ダブルドラムドライヤー中の２つのドラムドライヤー間の隙間（間隙）を調整することにより制御できる。また、本ＰＨＡシートの厚みは、例えば、ダブルスチールベルトヒートプレス機を用いる場合、例えば、ダブルスチールベルトヒートプレス機中の２つのベルト間の隙間（間隙）を調整することにより制御できる。なお、本ＰＨＡシートの厚みは、実施例に記載の方法により測定される。
　本発明の一実施形態において、本ＰＨＡシートの厚みは均一であることが好ましい。本ＰＨＡシートの厚みの均一性は、本ＰＨＡシートにおける複数箇所の厚みを測定し、シート厚み標準偏差および／または変動係数を算出することによって評価される。シート厚み標準偏差および変動係数の値が低いほど、本ＰＨＡシートの厚みが均一であると評価できる。なお、変動係数とは、シート厚み標準偏差をシート厚み平均値で除することによって算出した値である。
　本発明の一実施形態において、シート厚み標準偏差は、例えば、０．２以下であり、好ましくは、０．１８以下であり、より好ましくは、０．１５以下である。下限値は特に限定されないが、例えば、０．００５以上である。また、本発明の一実施形態において、変動係数は、例えば、０．１００以下であり、好ましくは、０．０９０以下であり、より好ましくは、０．０８０以下である。下限値は特に限定されないが、例えば、０．００１以上である。なお、本ＰＨＡシートは、厚みが均一なシートのみならず、ＰＨＡ粉末が凝集した、厚みが不均一なバルク体も含む。また、本ＰＨＡシートは穴が開いた（例えば、網目状）のシートであってもよい。
　本発明の一実施形態において、本ＰＨＡシートの含水率は、上記したものが援用される。
　上述の通り、本ＰＨＡシートは、ＰＨＡの一次粒子が熱融着して得られる。本発明の一実施形態において、本ＰＨＡシートは、例えば、ＰＨＡの一次粒子の体積メジアン径（以下、「一次粒子径」と称する。）が０．５～６μｍのＰＨＡが熱融着したものであり、好ましくは、一次粒子径が０．５～５μｍのＰＨＡが熱融着したものであり、より好ましくは、一次粒子径が０．５～４μｍのＰＨＡが熱融着したものである。
　なお、本ＰＨＡシートは、本製造方法の過程で生じた、または除去されなかった種々の成分を含んでいることも許容される。
　本ＰＨＡシートは、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野で、種々の用途に利用できる。
　本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　すなわち、本発明の一実施形態は、以下である。
＜１＞（ａ）ｐＨが７以下であるポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を調製する工程、および
　（ｂ）前記工程（ａ）で調製したポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて、加熱および加圧する工程、
を含む、ポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜２＞前記工程（ｂ）において、前記加熱プレス装置の表面温度が、８０～１８０℃である、＜１＞に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜３＞前記工程（ａ）において、１０　１／ｓのせん断速度を与えたときのポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液の粘度が、１～１２０Ｐａ・ｓとなるように調整する工程を、さらに含む、＜１＞または＜２＞に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜４＞前記工程（ｂ）において、ポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液の温度が、８０～１８０℃である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜５＞前記加熱プレス装置が、ドラムドライヤー、ベルトドライヤー、ディスクドライヤー、ヒートローラーおよびダブルベルトプレス装置からなる群より選択される装置である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜６＞前記加熱プレス装置がドラムドライヤーであり、
　前記ドラムドライヤーの回転数が、１～１５ｒｐｍである、＜５＞に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜７＞前記加熱プレス装置がダブルドラムドライヤーであり、
　前記ダブルドラムドライヤー中の２つのドラムドライヤーの表面温度を異なる温度に設定してなる、＜５＞または＜６＞に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜８＞前記工程（ｂ）における、加熱プレス装置内でのポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液の加熱滞留時間が、１０～１００秒である、＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜９＞前記工程（ａ）において、ポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液中のポリヒドロキシアルカン酸濃度が、２０～７０重量％である、＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜１０＞９７重量％以上のポリヒドロキシアルカン酸を含み、かつ、厚みが０．３～１０．０ｍｍである、ポリヒドロキシアルカン酸シート。
　また、本発明の別の一実施形態は、以下である。
＜１＞（ａ）ｐＨが７以下であるポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を調製する工程、および
　（ｂ）前記工程（ａ）で調製したポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を、加熱装置を用いて加熱する工程、
を含む、ポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜２＞前記工程（ｂ）において、加熱装置の表面温度が、８０～１７０℃である、＜１＞に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜３＞前記加熱装置が、ドラムドライヤー、ベルトドライヤー、ディスクドライヤーおよびヒートローラーからなる群から選択される装置である、＜１＞または＜２＞に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜４＞前記加熱装置がドラムドライヤーであり、
　前記ドラムドライヤーの回転数が、１～１５ｒｐｍである、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜５＞前記加熱装置がダブルドラムドライヤーであり、
　前記ダブルドラムドライヤー中の２つのドラムドライヤーの表面温度を異なる温度に設定してなる、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜６＞前記工程（ａ）において、ポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液中のポリヒドロキシアルカン酸濃度が、２０～７０重量％である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜７＞９７重量％以上のポリヒドロキシアルカン酸を含み、かつ、厚みが０．３～３．０ｍｍである、ポリヒドロキシアルカン酸シート。
　さらに、本発明の他の一実施形態は、以下である。
＜１＞（ａ）ｐＨが７以下であるポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を調製する工程、および（ｂ）前記工程（ａ）で調製したポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて加熱する工程、を含む、ポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜２＞前記工程（ａ）において、１０　１／ｓのせん断速度を与えたときのポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液の粘度が、１～１２０Ｐａ・ｓとなるように調整する工程を、さらに含む、＜１＞に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜３＞前記工程（ｂ）において、ポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液の温度が、１００～１８０℃である、＜１＞または＜２＞に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜４＞前記工程（ｂ）において、加熱プレス装置内でのポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液の加熱滞留時間が、１０～１００秒である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜５＞前記加熱プレス装置が、ダブルベルトプレス装置である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜６＞前記工程（ａ）において、ポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液中のポリヒドロキシアルカン酸濃度が、３０～７０重量％である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜７＞９７重量％以上のポリヒドロキシアルカン酸を含み、かつ、厚みが１．０～１０．０ｍｍである、ポリヒドロキシアルカン酸シート。
　以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、「ＰＨＡ」としては「Ｐ３ＨＢ３ＨＨ」を用いており、「ＰＨＡ」を「Ｐ３ＨＢ３ＨＨ」と読み替えることができる。
　〔測定および評価方法〕
　実施例における測定および評価を、以下の方法で行った。
　（含水率）
　株式会社Ａ＆Ｄ製加熱乾燥式水分計ＭＬ－５０を用いて、シート含水率を測定した。加熱温度は１３０℃で実施し、シート重量の変化に基づき含水率を測定した。
　（シートの厚み）
　デジタルノギスにて、得られたシートの厚みを１０か所測定し、その平均値をシート厚みとした。
　〔実施例１〕
　（菌体培養液の調製）
　国際公開第２００８／０１０２９６号の段落〔００４９〕に記載のラルストニア・ユートロファＫＮＫ－００５株を、同文献の段落〔００５０〕～〔００５３〕に記載の方法で培養し、ＰＨＡを含有する菌体を含む菌体培養液を得た。なお、ラルストニア・ユートロファは、現在では、カプリアビダス・ネカトールに分類されている。ＰＨＡの繰り返し単位の組成比（３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比）は、９２／８～９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
　（滅菌処理）
　上記で得られた菌体培養液を内温６０～８０℃で２０分間加熱・攪拌処理し、滅菌処理を行った。
　（高圧破砕処理）
　上記で得られた滅菌済みの菌体培養液に、０．２重量％のドデシル硫酸ナトリウムを添加した。さらに、ｐＨが１１．０になるように水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、５０℃で１時間保温した。その後、高圧破砕機（高圧ホモジナイザーモデルＰＡ２Ｋ型、ニロソアビ社製）を用いて、４５０～５５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で高圧破砕を行った。
　（精製処理）
　上記で得られた高圧破砕後の破砕液に等量の蒸留水を添加した。これを遠心分離した後、上清を除去して２倍濃縮した。この濃縮したＰＨＡの水性懸濁液に、除去した上清と同量の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１１．０）を添加して遠心分離した。次いで、上清を除去してから再度水を添加して懸濁させ、０．２重量％のドデシル硫酸ナトリウムと、ＰＨＡの１／１００重量のプロテアーゼ（エスペラーゼ、ノボザイム社製）とを添加し、ｐＨ１０．０で５０℃に保持したまま、２時間攪拌した。その後、遠心分離により上清を除去して４倍濃縮した。さらに水を添加することで、ＰＨＡ濃度が５３．５重量％になるように調整した。
　（ドラムドライヤーを用いたＰＨＡシート成形）
　上記で得られたＰＨＡ水性懸濁液に硫酸を添加し、ｐＨを３．０に調整した。得られたスラリーをダブルドラム型ドラムドライヤー（カツラギ工業製、Ｄ０４０５型、表面積１．２５ｍ２）に投入し、ドラム間隙０．２～０．３ｍｍ、ドラム回転速度２ｒｐｍ、両ドラム表面温度１３４℃（蒸気圧０．３Ｍｐａ）でＰＨＡシートを成形した。得られたＰＨＡシートの含水率は１７．６重量％であった。５０℃で一晩乾燥させた後、シートの厚みを測定したところ、０．９３ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例２〕
　ドラム間隙を０．１５～０．２ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法で、ＰＨＡシートを得た。シート成形後の含水率は７．４重量％で、乾燥後のシートの厚みは０．６２ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例３〕
　ドラム回転速度を３ｒｐｍとした以外は、実施例２と同様の方法で、ＰＨＡシートを得た。シート成形後の含水率は１０．７重量％で、乾燥後の得られたシートの厚みは０．３８ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例４〕
　ドラム回転速度を４ｒｐｍとした以外は、実施例２と同様の方法で、ＰＨＡシートを得た。シート成形後の含水率は１３．６重量％で、乾燥後の得られたシートの厚みは０．５５ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例５〕
　ドラム回転速度を５ｒｐｍ、片側のドラム表面温度を１３４℃（蒸気圧０．３Ｍｐａ）、もう片側の表面温度を１０７℃（蒸気圧０．１３Ｍｐａ）とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＰＨＡシートを得た。シート成形後の含水率は２４．２重量％で、乾燥後の得られたシートの厚みは０．４０ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例６〕
　ドラム回転速度を４ｒｐｍ、ドラム間隙を０．３～０．４ｍｍ、片側のドラム表面温度を１４４℃（蒸気圧０．４Ｍｐａ）、もう片側の表面温度を１０７℃（蒸気圧０．１３Ｍｐａ）とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＰＨＡシートを得た。シート成形後の含水率は３２．３重量％で、乾燥後の得られたシートの厚みは０．６１ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例７〕
　ドラム回転速度を５ｒｐｍ、片側のドラム表面温度を１５２℃（蒸気圧０．５Ｍｐａ）、もう片側の表面温度を１０７℃（蒸気圧０．１３Ｍｐａ）とした以外は、実施例６と同様の方法で、ＰＨＡシートを得た。シート成形後の含水率は２７．９重量％で、乾燥後の得られたシートの厚みは０．６８ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例８〕
　ドラム回転速度を６ｒｐｍとした以外は、実施例７と同様の方法で、ＰＨＡシートを得た。シート成形後の含水率は３２．０重量％で、乾燥後の得られたシートの厚みは０．６６ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例９〕
　ＰＨＡの繰り返し単位の組成比（３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比）を８０／２０～９１／９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）とし、ＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを４．０に調整した以外は、実施例２と同様の方法で、ＰＨＡシートを得た。シート成形後の含水率は７．４重量％で、乾燥後の得られたシートの厚みは０．４７ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例１０〕
　ドラム回転速度を３ｒｐｍとした以外は、実施例９と同様の方法で、ＰＨＡシートを得た。シート成形後の含水率は７．５重量％で、乾燥後の得られたシートの厚みは０．５２ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例１１〕
　ドラム回転速度を４ｒｐｍとした以外は、実施例９と同様の方法で、ＰＨＡシートを得た。シート成形後の含水率は８．７重量％で、乾燥後の得られたシートの厚みは０．５２ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例１２〕
　ドラム回転速度を２ｒｐｍ、ドラム間隙を０．２～０．３ｍｍとした以外は、実施例９と同様の方法で、ＰＨＡシートを得た。シート成形後の含水率は８．６重量％で、乾燥後の得られたシートの厚みは０．５８ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例１３〕
　ドラム回転速度を６ｒｐｍとした以外は、実施例１２と同様の方法で、ＰＨＡシートを得た。シート成形後の含水率は２３．１重量％で、乾燥後の得られたシートの厚みは０．６２ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例１４〕
　ドラム間隙を０．３～０．４ｍｍとした以外は、実施例１３と同様の方法で、ＰＨＡシートを得た。シート成形後の含水率は２６．６重量％で、乾燥後の得られたシートの厚みは０．６６ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例１５〕
　精製処理においてＰＨＡ濃度が３０．０重量％になるように調整し、両ドラム蒸気圧０．０８Ｍｐａとした以外は、実施例１３と同様の方法で、ＰＨＡシートを得た。シート成形後の含水率は３７．４重量％で、乾燥後の得られたシートの厚みは０．５５ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例１６〕
　ドラム間隙を０．３～０．４ｍｍとした以外は、実施例１５と同様の方法で、ＰＨＡシートを得た。シート成形後の含水率は３３．９重量％で、乾燥後の得られたシートの厚みは０．６２ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　［結果］
　実施例１～４より、ポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて加熱および加圧することにより、一定の厚さを有するＰＨＡシートが得られることが分かった。
　また、実施例５～８より、ダブルドラムドライヤー中の２つのドラムドライヤーの表面温度を異なる温度に設定した場合も、一定の厚さを有するＰＨＡシートが得られることが分かった。
　さらに、実施例９～１６より、ＰＨＡの組成を変えても、一定の厚さを有するＰＨＡシートが得られることが分かった。
　〔実施例１７〕
　（菌体培養液の調製）
　国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載に記載の方法で培養し、ＰＨＡを含有する菌体を含む菌体培養液を得た。なお、ラルストニア・ユートロファは、現在では、カプリアビダス・ネカトールに分類されている。前記菌体が含有するＰＨＡの繰り返し単位の組成比（３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比）は、９２／８～９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
　（ダブルスチールベルトヒートプレス機を用いたＰＨＡシート成形）
　（滅菌処理）～（精製処理）までを実施例１と同様の方法で行い、ＰＨＡ濃度が５０．０重量％のＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られたＰＨＡ水性懸濁液に硫酸を添加し、ｐＨを３．５に調整した。１０　１／ｓのせん断速度を与えた場合のＰＨＡ水性懸濁液の粘度は、９．１Ｐａ・ｓだった。得られたＰＨＡ水性懸濁液を図１に示すダブルスチールベルトヒートプレス機（ディムコ社製）に投入し、ベルト間隙３ｍｍ、ベルト速度０．３ｍ／分、予備加熱ベルト温度１７０℃、プレス時の圧力４．９Ｎ／ｃｍ２、プレス時の加熱ベルト温度１７０℃、冷却ベルト温度３５℃とした。なお、加熱滞留時間は６０秒であり、予備加熱滞留時間は３２秒であった。シート状に形成されたＰＨＡのシート厚みは、１．７ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　なお、ダブルベルトヒートプレス機内におけるＰＨＡ水性懸濁液の温度は、熱電対をＰＨＡ水性懸濁液中に投入することで測定した。
　〔実施例１８〕
　プレス時の加熱ベルト温度を１５０℃とした以外は、実施例１７と同様の方法でＰＨＡシートを得た。ＰＨＡのシート厚みは、１．８ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例１９〕
　予備加熱ベルト温度を１５０℃とした以外は、実施例１８と同様の方法でＰＨＡシートを得た。ＰＨＡのシート厚みは、１．８ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例２０〕
　予備加熱ベルト温度を２００℃とし、ベルト速度を０．６ｍ／分とした以外は、実施例１７と同様の方法でＰＨＡシートを得た。ＰＨＡのシート厚みは、１．７ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例２１〕
　プレス時の加熱ベルト温度を１８０℃とした以外は、実施例２０と同様の方法でＰＨＡシートを得た。ＰＨＡのシート厚みは、１．６ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例２２〕
　ＰＨＡの繰り返し単位の組成比（３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比）が、８０／２０～９１／９（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であり、１０　１／ｓのせん断速度を与えた場合の粘度が、１３．４Ｐａ・ｓであるＰＨＡ水性懸濁液を使用した以外は、実施例２０と同様の方法でＰＨＡシートを得た。ＰＨＡのシート厚みは、２．２ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔実施例２３〕
　ベルト間隙を５ｍｍとした以外は、実施例２２と同様の方法でＰＨＡシートを得た。ＰＨＡのシート厚みは、３．４ｍｍであった。得られたＰＨＡシートのポリヒドロキシアルカン酸の固形分濃度は１００重量％であった。
　〔比較例１〕
　精製処理までは実施例２２と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られたＰＨＡ水性懸濁液を箱型乾燥機にて６０℃で２日間乾燥することで、ＰＨＡを粉体化した。ＰＨＡ粉体をダブルスチールベルトヒートプレス機に投入した以外は実施例２２と同様の方法で粉体を加熱プレスした。ＰＨＡは熱融着が不十分であり、シート状にはならず、粉体となった。
　〔比較例２〕
　精製処理までは実施例２２と同様の方法で、ＰＨＡ水性懸濁液を得た。得られたＰＨＡ水性懸濁液を、直径５ｃｍのＳＵＳ製容器に５ｇ入れ、オイルバス（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、ＴＢＸ１８３ＳＢ）にて１１０℃で加熱した。ＰＨＡ水性懸濁液の水分が蒸発したが、シート状にはならず、粉体となった。
　［結果］
　実施例１７～２３および比較例１、２の具体的な製造条件を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　得られたＰＨＡについて、シート厚み平均値、シート厚み標準偏差、および変動係数を評価した結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表２および３の、実施例１７～２３より、ポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて加熱および加圧することにより、一定の厚さを有するＰＨＡシートが得られることが分かった。また、実施例１７～２３と比較例１より、ＰＨＡ水性懸濁液に対して加熱および加圧を行わなければ、シート状にはならないことが分かった。これは、ＰＨＡ粉体を投入した場合、ベルトプレス機加熱部との接触が悪く、十分に加熱されなかったためであると推察される。さらに、比較例２より、ＰＨＡ水性懸濁液に対して加圧を行わず、加熱のみを行った場合にもシート状とならなかった。そのため、ＰＨＡシートを得るためにはＰＨＡ水性懸濁液に対して加熱および加圧の両方が必要であることがわかった。加えて、実施例２２、２３より、ベルト間隙により、得られるＰＨＡシートの厚みを制御できることがわかった。
　以上より、本製造方法により、簡便な操作で、一定の厚さを有するＰＨＡシートを製造できることが示された。
　本製造方法は、簡便な操作でＰＨＡシートを製造することができることから、ＰＨＡシートの製造において有利に使用できる。また、本製造方法により得られたＰＨＡシートは、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に利用することができる。

Claims (10)

  1. 　（ａ）ｐＨが７以下であるポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を調製する工程、および
    　（ｂ）前記工程（ａ）で調製したポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて、加熱および加圧する工程、
    を含む、ポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
  2. 　前記工程（ｂ）において、前記加熱プレス装置の表面温度が、８０～１８０℃である、請求項１に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
  3. 　前記工程（ａ）において、１０　１／ｓのせん断速度を与えたときのポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液の粘度が、１～１２０Ｐａ・ｓとなるように調整する工程を、さらに含む、請求項１または２に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
  4. 　前記工程（ｂ）において、ポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液の温度が、８０～１８０℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
  5. 　前記加熱プレス装置が、ドラムドライヤー、ベルトドライヤー、ディスクドライヤー、ヒートローラーおよびダブルベルトプレス装置からなる群より選択される装置である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
  6. 　前記加熱プレス装置がドラムドライヤーであり、
    　前記ドラムドライヤーの回転数が、１～１５ｒｐｍである、請求項５に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
  7. 　前記加熱プレス装置がダブルドラムドライヤーであり、
    　前記ダブルドラムドライヤー中の２つのドラムドライヤーの表面温度を異なる温度に設定してなる、請求項５または６に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
  8. 　前記工程（ｂ）における、加熱プレス装置内でのポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液の加熱滞留時間が、１０～１００秒である、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
  9. 　前記工程（ａ）において、ポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液中のポリヒドロキシアルカン酸濃度が、２０～７０重量％である、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
  10. 　９７重量％以上のポリヒドロキシアルカン酸を含み、かつ、厚みが０．３～１０．０ｍｍである、ポリヒドロキシアルカン酸シート。

     
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