JP2023076176A - ポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法およびその利用 - Google Patents

Abstract

【課題】簡便な操作で特定の含水率のＰＨＡシートを得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）ｐＨが７以下であるＰＨＡ水性懸濁液を調製する工程、（ｂ）前記工程（ａ）で調製したＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度が５０～９５℃となるように予備加熱する工程、および（ｃ）前記工程（ｂ）で予備加熱したＰＨＡ水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて加熱および加圧する工程を含む、含水率が２０～４０％であるＰＨＡシートの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明はポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法およびその利用に関する。

ポリヒドロキシアルカン酸（以下、「ＰＨＡ」と称する場合がある。）は、生分解性を有することが知られている。

微生物が生成するＰＨＡは、微生物の菌体内に蓄積されるため、ＰＨＡをプラスチックとして利用するためには、微生物の菌体内からＰＨＡを分離・精製する工程が必要となる。ＰＨＡを分離・精製する工程では、ＰＨＡ含有微生物の菌体を破砕もしくはＰＨＡ以外の生物由来成分を可溶化した後、得られた水性懸濁液からＰＨＡを分離させる。このとき、例えば、遠心分離、ろ過、乾燥等の分離操作を行う。乾燥操作には、噴霧乾燥機、流動層乾燥機等が用いられるが、操作が簡便であることから、好ましくは噴霧乾燥機が用いられる。

これまで、本発明者は、ｐＨ７以下の水性懸濁液中でのＰＨＡの凝集を防止するために、水性懸濁液のｐＨを７以下に調整する前にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を分散剤として添加し、その後、得られたｐＨ７以下の水性懸濁液を噴霧乾燥する技術を開発している（特許文献１）。

国際公開第２０１８／０７０４９２号

上述した特許文献１の技術は優れたものであるが、噴霧乾燥ではＰＨＡが粉体として得られるため、ＰＨＡの取り扱い性の観点から改善の余地がある。すなわち、ＰＨＡ粉体に代わる材料として、ＰＨＡのバルク（とりわけ、ＰＨＡシート）が要望されていた。

そこで、本発明の目的は、噴霧乾燥に代わる技術として、簡便な操作で特定の含水率を有するＰＨＡシートを得ることができる製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、予備加熱したＰＨＡ水性懸濁液を、加熱加圧装置を用いて加熱および加圧することにより、簡便に特定の含水率を有するＰＨＡシートが得られるとの新規知見を見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明の一態様は、（ａ）ｐＨが７以下であるＰＨＡ水性懸濁液を調製する工程、（ｂ）前記工程（ａ）で調製したＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度が５０～９５℃となるように予備加熱する工程、および（ｃ）前記工程（ｂ）で予備加熱したＰＨＡ水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて加熱および加圧する工程、を含む、含水率が２０～４０％のＰＨＡシートの製造方法（以下、「本製造方法」と称する。）である。

また、本発明の一態様は、９７重量％以上のＰＨＡを含み、かつ、厚みが５～１２．０ｍｍである、ＰＨＡシート（以下、「本ＰＨＡシート」と称する。）である。

本発明の一態様によれば、簡便に特定の含水率を有するＰＨＡシートを得ることができる。

本発明の一実施形態に係る、ダブルベルトプレス機の概略図である。

本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。

〔１．本発明の概要〕
本発明者は、ＰＨＡの製造において噴霧乾燥を行う場合、次の問題点があると考えた。例えば、噴霧乾燥操作では、水性懸濁液中のすべての水を蒸発させる必要があるために、膨大な熱エネルギーが要求される。また、噴霧乾燥操作に用いられる噴霧乾燥機は、巨大になりがちであり、設備設置面積が大きくなるという点でも問題となる。また、ｐＨ７以下の高濃度のＰＨＡ水性懸濁液を噴霧乾燥機に送液するためには、粘度が低い方が好ましいため水性懸濁液中に分散剤を添加する必要があるが、分散剤の添加が製造コストや用途の面で改善の余地がある。さらに、噴霧乾燥ではＰＨＡが粉体として得られるため、ＰＨＡの取り扱い性の観点からも改善の余地がある。

そこで、噴霧乾燥を代替し得る技術の開発を目指し、鋭意研究を行ったところ、加熱プレス装置を用いる方法が有用であることを見出した。具体的には、本発明者は、加熱プレス装置内で加熱および加圧工程に供する前に、ＰＨＡ水性懸濁液を予備加熱することにより、簡便に特定の含水率を有するＰＨＡシートを得ることができることを初めて見出した。ＰＨＡシートの製造において、（１）加熱プレス装置を用いること、および（２）当該加熱プレス装置を用いた製造において、加熱および加圧工程に供する前に、ＰＨＡ水性懸濁液を予備加熱すること、およびそれにより簡便に特定の含水率を有するＰＨＡシートを得ることができることはこれまでに報告がなく、本発明者が見出した上記知見は、驚くべきことである。

本発明者は、加熱プレス装置内で加熱および加圧工程に供する前に、ＰＨＡ水性懸濁液を予備加熱することにより、加熱プレス装置内で加熱および加圧した際にＰＨＡ水性懸濁液の内部まで熱融着が進行し、その結果、簡便に特定の含水率を有するＰＨＡシートが得られると推測している。また、加熱プレス装置を用いると、十分な加熱・加圧が担保されることにより、厚みのバラつきが少なく、均一なＰＨＡシートが製造できる。

このように、本製造方法によれば、簡便な操作で特定の含水率を有するＰＨＡシートを得ることができる。したがって、本製造方法は、ＰＨＡシートの製造において極めて有利である。また、本製造方法によれば、シート化することにより、ロール状にして保管することが可能となり、保管管理の観点からも有利である。

また、上述したような構成によれば、プラスチックゴミの発生量を低減でき、これにより、例えば、目標１２「持続可能な消費生産形態を確保する」や目標１４「持続可能な開発のために、海・海洋資源を保全し、持続可能な形で利用する」等の持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の達成に貢献できる。

〔２．ＰＨＡの製造方法〕
本製造方法は、下記の工程（ａ）～（ｃ）を含む方法である。
・工程（ａ）：ｐＨが７以下であるＰＨＡ水性懸濁液を調製する工程
・工程（ｂ）：前記工程（ａ）で調製したＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度が５０～９５℃となるように予備加熱する工程
・工程（ｃ）：前記工程（ｂ）で予備加熱したＰＨＡ水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて加熱および加圧する工程
（工程（ａ））
本製造方法における工程（ａ）では、ｐＨが７以下であるＰＨＡ水性懸濁液を調製する。当該水性懸濁液において、ＰＨＡは水性媒体中に分散した状態で存在している。本明細書では、少なくともＰＨＡを含む水性懸濁液を、「ＰＨＡ水性懸濁液」と略して表記する場合がある。

＜ＰＨＡ＞
本明細書において、「ＰＨＡ」とは、ヒドロキシアルカン酸をモノマーユニットとする重合体の総称である。ＰＨＡを構成するヒドロキシアルカン酸としては、特に限定されないが、例えば、３－ヒドロキシブタン酸、４－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、３－ヒドロキシペンタン酸、３－ヒドロキシヘキサン酸、３－ヒドロキシヘプタン酸、３－ヒドロキシオクタン酸等が挙げられる。これらの重合体は、単独重合体でも、２種以上のモノマーユニットを含む共重合体でもよい。

より詳しくは、ＰＨＡとしては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＤ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）等が挙げられる。中でも、工業的に生産が容易であることから、Ｐ３ＨＢ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが好ましい。

また、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、結果として、ヤング率、耐熱性等の物性を変化させることができ、かつ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、および上記したように工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシヘキサン酸の共重合体であるＰ３ＨＢ３ＨＨがより好ましい。

本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの繰り返し単位の組成比は、柔軟性および強度のバランスの観点から、３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が、８０／２０～９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、８３／１７～９７／３（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがより好ましい。３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が、９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下であると、十分な柔軟性が得られ、８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であると、十分な硬度が得られる。前記Ｐ３ＨＢ３ＨＨにおける３ＨＢ単位の含有量が多くなる場合、得られるＰＨＡ（ＰＨＡシート）の溶融温度が高くなり、その結果、耐熱性が向上する。また、前記Ｐ３ＨＢ３ＨＨにおける３ＨＢ単位の含有量が多くなる場合、得られるＰＨＡ（ＰＨＡシート）の結晶化速度が速くなり、その結果、加工性が向上する。前記ＰＨＡ（ＰＨＡシート）の耐熱性および加工性を向上させるとの観点からは、前記Ｐ３ＨＢ３ＨＨの３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比が１００／０、すなわち、Ｐ３ＨＢであることが特に好ましい。

工程（ａ）において、出発原料として用いるＰＨＡ水性懸濁液は、特に限定されないが、例えば、細胞内にＰＨＡを生成する能力を有する微生物を培養する培養工程、および当該培養工程の後、ＰＨＡ以外の物質を分解および／または除去する精製工程、を含む方法により得ることができる。

本製造方法は、工程（ａ）の前に、ＰＨＡ水性懸濁液を得る工程（例えば、上述の培養工程および精製工程を含む工程）を含んでいてもよい。当該工程において用いられる微生物は、細胞内にＰＨＡを生成し得る微生物である限り、特に限定されない。例えば、天然から単離された微生物や菌株の寄託機関（例えば、ＩＦＯ、ＡＴＣＣ等）に寄託されている微生物、またはそれらから調製し得る変異体や形質転換体等を使用できる。より詳しくは、例えば、カプリアビダス（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ）属、アルカリゲネス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）属、ラルストニア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ）属、シュウドモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属、アゾトバクター（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）属、ノカルディア（Ｎｏｃａｒｄｉａ）属、アエロモナス（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）属の菌等が挙げられる。中でも、アエロモナス属、アルカリゲネス属、ラルストニア属、またはカプリアビダス属に属する微生物が好ましい。特に、アルカリゲネス・リポリティカ（Ａ.ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ）、アルカリゲネス・ラトゥス（Ａ.ｌａｔｕｓ）、アエロモナス・キャビエ（Ａ.ｃａｖｉａｅ）、アエロモナス・ハイドロフィラ（Ａ.ｈｙｄｒｏｐｈｉｌａ）、カプリアビダス・ネカトール（Ｃ.ｎｅｃａｔｏｒ）等の菌株がより好ましく、カプリアビダス・ネカトールが最も好ましい。

また、微生物が、本来ＰＨＡの生産能力を有しないものである場合、またはＰＨＡの生産量が低いものである場合には、当該微生物に目的とするＰＨＡの合成酵素遺伝子および／またはその変異体を導入して得られる形質転換体を用いることもできる。このような形質転換体の作製に用いるＰＨＡの合成酵素遺伝子としては特に限定されないが、アエロモナス・キャビエ由来のＰＨＡ合成酵素の遺伝子が好ましい。これらの微生物を適切な条件で培養することで、菌体内にＰＨＡを蓄積した微生物菌体を得ることができる。当該微生物菌体の培養方法は特に限定されないが、例えば、特開平０５－９３０４９号公報等に記載された方法が用いられる。

上記の微生物を培養することにより作製されたＰＨＡ含有微生物には、不純物である菌体由来成分が多量に含まれているため、通常、ＰＨＡ以外の不純物を分解および／または除去するための精製工程を実施され得る。この精製工程においては、特に限定されず、当業者が考え得る物理学的処理、化学的処理、生物学的処理等を適用することができ、例えば、国際公開第２０１０／０６７５４３号に記載の精製方法が好ましく適用できる。

上記の精製工程により、最終製品に残留する不純物量が概ね決定されるため、これらの不純物は、できる限り低減させた方が好ましい。当然に、用途によっては、最終製品の物性を損なわない限り不純物が混入しても構わないが、医療用用途等、高純度のＰＨＡが必要とされる場合は、できる限り不純物を低減させることが好ましい。その際の精製度の指標としては、例えば、ＰＨＡ水性懸濁液中のタンパク質量が挙げられる。当該タンパク質量は、好ましくは、ＰＨＡ重量当たり３００００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１００００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、７５００ｐｐｍ以下である。精製手段は、特に限定されず、例えば、上記した公知の方法を適用可能である。

なお、本製造方法におけるＰＨＡ水性懸濁液を構成する溶媒（「溶媒」は、「水性媒体」とも称する。）は、水、または水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。また、当該混合溶媒において、水と相溶性のある有機溶媒の濃度としては、使用する有機溶媒の水への溶解度以下であれば特に限定されない。また、水と相溶性のある有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、アセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピペリジン等が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が、除去しやすい点から好ましい。また、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、アセトン等が、入手容易であることからより好ましい。さらに、メタノール、エタノール、アセトンが、特に好ましい。なお、ＰＨＡ水性懸濁液を構成する水性媒体は、本発明の本質を損なわない限り、他の溶媒、菌体由来の成分、精製時に発生する化合物等を含んでいても構わない。

本製造方法におけるＰＨＡ水性懸濁液を構成する水性媒体には、水が含まれていることが好ましい。水性媒体中の水の含有量は、５重量％以上が好ましく、より好ましくは、１０重量％以上であり、さらに好ましくは、３０重量％以上であり、特に好ましくは、５０重量％以上である。

＜その他＞
本製造方法の工程（ａ）において、出発原料として用いるＰＨＡ水性懸濁液は、通常、上記の精製工程を経ることにより、７を超えるｐＨを有する。そこで、本製造方法の工程（ａ）により、上記ＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを７以下に調整する。その調整方法は、特に限定されず、例えば、酸を添加する方法等が挙げられる。酸は、特に限定されず、有機酸、無機酸のいずれでもよく、揮発性の有無は問わない。より具体的には、酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸等が使用できる。

上記調整工程において調整するＰＨＡ水性懸濁液のｐＨの上限については、ＰＨＡを加熱溶融した時の着色を低減したり、加熱時および／または乾燥時の分子量の安定性を確保する観点から、７以下であり、好ましくは、５以下であり、より好ましくは、４以下である。また、ｐＨの下限については、容器の耐酸性の観点より、好ましくは、１以上であり、より好ましくは、２以上であり、さらに好ましくは、３以上である。ＰＨＡ水性懸濁液のｐＨを７以下とすることによって、加熱溶融時の着色が低減され、加熱時および／または乾燥時の分子量低下が抑制されたＰＨＡが得られる。

本製造方法の工程（ａ）により得られるＰＨＡ水性懸濁液におけるＰＨＡの濃度は、乾燥ユーティリティーの面から経済的に有利であり、生産性が向上するため、例えば、３０重量％以上であり、好ましくは、３２．５重量％以上であり、より好ましくは、３５重量％以上であり、さらに好ましくは、３７．５重量％以上であり、特に好ましくは、４０重量％以上である。また、ＰＨＡの濃度の上限は、最密充填となり、十分な流動性が確保できない可能性があるため、例えば、７０重量％以下であり、好ましくは、６５重量％以下であり、より好ましくは、６０重量％以下である。ＰＨＡの濃度を調整する方法は、特に限定されず、水性媒体を添加したり、水性媒体の一部を除去する（例えば、遠心分離した後、上清を取り除く等による）等の方法が挙げられる。ＰＨＡの濃度の調整は、工程（ａ）のいずれの段階で実施してもよいし、工程（ａ）の前の段階で実施してもよい。

本発明の一実施形態において、本製造方法は、工程（ａ）で調製する水性懸濁液におけるＰＨＡの濃度が、３０～７０重量％である。

本発明の一実施形態において、本製造方法の工程（ａ）により得られるＰＨＡ水性懸濁液におけるＰＨＡの体積メジアン径（以下、単に「ＰＨＡの体積メジアン径」と称する。）は、例えば、優れた流動性が達成されるという観点から、０．５～５μｍが好ましく、１～４．５μｍがより好ましく、１～４μｍがさらに好ましい。ＰＨＡの体積メジアン径は、ＨＯＲＩＢＡ製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０を用いて測定される。

本発明の一実施形態において、本製造方法の工程（ａ）により得られるＰＨＡ水性懸濁液の粘度は、１０ １／ｓのせん断速度を与えた時の粘度が１～１２０Ｐａ・ｓが好ましく、２～１００Ｐａ・ｓがより好ましく、３～８０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。ＰＨＡ水性懸濁液の粘度が上記範囲であると、後述する工程（ｃ）において、加熱プレス装置により加圧することが可能となる。また、ＰＨＡ水性懸濁液の粘度が上記範囲であると、優れた堆積性が達成される。ＰＨＡ水性懸濁液の粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製ＭＣＲ３０２を用いて測定される。

（工程（ｂ））
本製造方法における工程（ｂ）では、工程（ａ）で調製したＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度が５０～９５℃となるように予備加熱する工程である。本製造方法における工程（ｂ）は、工程（ｃ）を行う前にＰＨＡ水性懸濁液を予備加熱する工程、と換言することもできる。本製造方法における工程（ｂ）において、ＰＨＡ水性懸濁液をあらかじめ一定温度以上に加熱しておくことにより、工程（ｃ）において、ＰＨＡ水性懸濁液の内部まで熱融着が進行し、一定の厚みを有するＰＨＡシートを得ることができる。

工程（ｂ）において、ＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度は、５０～９５℃であり、好ましくは、５５～９４℃、より好ましくは、６０～９３℃、さらに好ましくは、６５～９２℃であり、特に好ましくは、７０～９１℃である。ＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度が前記範囲内であれば、工程（ｃ）において、ＰＨＡ水性懸濁液の内部まで熱融着が進行し、得られるＰＨＡシートの形状が安定する。なお、ＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度は、実施例に記載の方法で測定される。

ＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度は、例えば、加熱プレス装置に備えられた予熱機構により調整され得る。予熱機構の予備加熱温度は、ＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度が上記の範囲となるように設定されればよく、特に限定されないが、例えば、５０～９５℃であり、好ましくは、６０～９５℃である。予熱機構の一例として、図１に示すように、加熱プレス装置としてダブルベルトプレス機を用いる場合、ダブルベルトプレス機に搬送される前段階に、予熱機構を設ける。この予熱機構は、例えば、搬送ベルト上に流延して搬送されるＰＨＡ水性懸濁液の上下の両面に設ける構成を挙げることができる。

また、本発明の別の一実施形態において、ＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度は、別の装置により調整された後に、工程（ｃ）における加熱プレス装置に供されてもよい。

本発明の一実施形態において、前記予備加熱時には加圧しないことが好ましい。そのような加圧せずに予備加熱を行う方法としては、例えば、輻射加熱、直接加熱等が挙げられる。

工程（ｂ）における予備加熱時間は、ＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度が上記の範囲となるように設定されればよく、特に限定されないが、例えば、３０～３００秒であり、好ましくは、４０～２８０秒であり、より好ましくは、５０～２５０秒である。

（工程（ｃ））
本製造方法における工程（ｃ）では、工程（ｂ）で予熱したＰＨＡ水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて加熱および加圧する。本製造方法における工程（ｃ）は、工程（ｂ）で予熱したＰＨＡ水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて加熱および加圧し、シート状のＰＨＡを成形させる工程、と換言することもできる。本製造方法における工程（ｃ）では、加熱プレス装置の内部でＰＨＡ水性懸濁液を加熱および加圧することにより、ＰＨＡ水性懸濁液中のＰＨＡが熱融着し、その結果、ＰＨＡシートが得られる。

本明細書において、「加熱プレス装置」とは、対象物（例えば、ＰＨＡ水性懸濁液）を加熱および加圧するために使用される装置を意図し、加熱および加圧によりＰＨＡ水性懸濁液中のＰＨＡを熱融着し、ＰＨＡシートを製造できるものであれば特に限定されない。

前記加熱プレス装置の方式は特に限定されないが、例えば、バッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれであってもよい。すなわち、本発明の一実施形態において、工程（ｃ）は、工程（ｂ）で予熱したＰＨＡ水性懸濁液を、バッチ方式にて、加熱プレス装置を用いて加熱および加圧し、短尺のシート状のＰＨＡを成形させる工程であり得る。また、本発明の一実施形態において、工程（ｃ）は、工程（ｂ）で予熱したＰＨＡ水性懸濁液を、連続方式にて、加熱プレス装置を用いて加熱および加圧し、長尺のシート状のＰＨＡを成形させる工程であり得る。

加熱プレス装置としては、例えば、ドラムドライヤー、ベルトドライヤー、ディスクドライヤー、ヒートローラー、ダブルベルトプレス機（例えば、ダブルベルトヒートプレス機）、ヒートプレス、ダブルドラムドライヤー等が挙げられる。ベルトドライヤーを使用する場合、例えば、ＰＨＡ水性懸濁液をダイ等によって、ベルトドライヤー上に流涎し、加熱および加圧する方法を例示し得る。また、ドラムドライヤーを使用する場合、例えば、ＰＨＡ水性懸濁液をドラムに供給し、加熱する方法を例示し得る。中でも、熱効率、迅速性、連続操作性に優れることから、ドラムドライヤー、ダブルベルトプレス機が好ましい。ドラムドライヤーとしては、例えば、シングルドラムドライヤー、ダブルドラムドライヤー、ツインドラムドライヤー等が挙げられ、ダブルドラムドライヤーが好適に使用される。ダブルドラムドライヤーを使用する場合、２つのドラムの間にＰＨＡ水性懸濁液を供給し、当該２つのドラムの間にてＰＨＡ水性懸濁液を加熱する工程を挙げることができる。また、ダブルベルトプレス機を使用する場合、２つのベルトの間にＰＨＡ水性懸濁液を供給し、当該２つのベルトの間にてＰＨＡ水性懸濁液を加熱する工程を挙げることができる。

加熱プレス装置は、（１）加熱を主たる目的とし、加圧が付加的に行われる装置であってもよく、（２）対象の加熱を行いながら、所望の時間プレスを行うことができる装置であってもよい。上記（１）の装置としては、例えば、ダブルドラムドライヤーが挙げられる。また、上記（２）の装置としては、例えば、ダブルベルトプレス機が挙げられる。以下、加熱プレス装置の一例として、以下、ダブルベルトプレス機を挙げて説明する。

本発明の一実施形態における加熱プレス装置としてダブルベルトプレス機を一例として、図１を用いて説明する。なお、本製造方法で使用される加熱プレス装置が、図１で示すダブルベルトプレス機に限定されないことは言うまでもない。

図１において、ダブルベルトプレス機の左側から投入されたＰＨＡ水性懸濁液は、予熱工程、加熱・プレス工程、および冷却工程を経てシート成形され、当該ダブルベルトプレス機の右側から排出される。すなわち、ダブルベルトプレス機を使用する場合、工程（ｃ）は、加熱・プレス工程、および冷却工程を含み得る。ＰＨＡ水性懸濁液は、予熱工程で一定の温度まで加熱され、上記加熱・プレス工程で水分が蒸発し、ＰＨＡ水性懸濁液の内部まで熱融着が進行することで、ＰＨＡシートが形成される。ダブルベルトプレス機内でのＰＨＡ水性懸濁液の搬送は、当該ダブルベルトプレス機に備えられたスチールベルトにより行われる。

本発明の一実施形態において、ダブルベルトプレス機でプレス時に加熱した際のＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度は、好ましくは、１００～１６０℃であり、より好ましくは、１０３～１５５℃であり、より好ましくは、１０５～１５０℃である。ＰＨＡ水性懸濁液の温度が上記の範囲内であると、ＰＨＡ水性懸濁液の内部まで熱融着が進行し、シート状のＰＨＡが形成できる。特に、温度が１６０℃以下であると、ＰＨＡが再結晶化しやすくなり、その結果、ＰＨＡシートを容易に形成できる。なお、ＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度は、実施例に記載の方法で測定される。また、本明細書において「ＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度」とは、工程（ｃ）における、ＰＨＡ水性懸濁液の中心部の最高到達温度を意図する。

工程（ｃ）において、ダブルベルトプレス機加熱部の表面温度は、上記ＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度を達成できる温度であれば特に限定されない。本発明の一実施形態において、ダブルベルトプレス機加熱部の表面温度は、例えば、１００～３００℃であり、好ましくは、１２０～２５０℃であり、より好ましくは、１２０～２００℃である。ダブルベルトプレス機加熱部の表面温度が上記の範囲内であると、ＰＨＡ水性懸濁液中のＰＨＡの熱融着が進行し、一定の厚みを有するＰＨＡシートを得ることができる。

本発明の一実施形態において、ＰＨＡ水性懸濁液の加熱は、加圧蒸気により行うこともできる。加圧蒸気の蒸気圧は、ダブルベルトプレス機の表面温度が上記の範囲（すなわち、８０～１８０℃）となるようなものであれば特に限定されないが、例えば、０．０５～０．８Ｍｐａであり、好ましくは、０．０６～０．７Ｍｐａであり、より好ましくは、０．０７～０．６Ｍｐａである。

本発明の一実施形態において、工程（ｃ）におけるプレス圧は、例えば、１．５～１５Ｎ／ｃｍ^２であり、好ましくは、２～１０Ｎ／ｃｍ^２であり、より好ましくは、３～８Ｎ／ｃｍ^２である。プレス圧が上記の範囲内であると、ＰＨＡ水性懸濁液中のＰＨＡの熱融着が進行し、一定の厚みを有するＰＨＡシートを得ることができる。また、プレス圧が１０Ｎ／ｃｍ^２以下であれば、ＰＨＡ水性懸濁液中の水分が排出可能となり、製造されるＰＨＡシート中に気泡が生じにくくなる。

本発明の一実施形態において、工程（ｃ）におけるＰＨＡ水性懸濁液の加熱滞留時間は、好ましくは、１０～２０秒であり、より好ましくは、１２～１９．５秒であり、さらに好ましくは、１４～１９秒である。なお、本明細書において「加熱滞留時間」とは、上記工程（ｃ）において、加熱および加圧の両方を行っている時間を意図する。

本発明の一実施形態において、図１に示すように、ベルト間プレス後のＰＨＡシートを冷却してもよい。これにより、ＰＨＡシート中のＰＨＡの再結晶化が促進される。ＰＨＡシートを冷却する温度および時間は、適宜設定され得る。

本発明の一実施形態において、ダブルベルトプレス機の２つのベルトの間隙は適宜設定し得る。例えば、１～１５ｍｍであることが好ましく、１．５～１０ｍｍであることがより好ましく、２～５ｍｍであることがさらに好ましい。間隙の大きさによって、得られるＰＨＡシートの膜厚を制御することができる。

本発明の一実施形態において、ダブルベルトプレス機のベルトスピードは、例えば、０．１～１０ｍであり、好ましくは、０．２～５ｍであり、より好ましくは、０．２５～４ｍである。ベルトスピードが上記の範囲内であると、ＰＨＡ水性懸濁液中のＰＨＡの熱融着が進行し、一定の厚みを有するＰＨＡシートを得ることができる。なお、ベルトスピードを適宜設定することにより、加熱滞留時間を制御することができる。

本発明の一実施形態において、本製造方法は、工程（ｃ）の後に、目的に応じて任意の工程を含み得る。そのような工程としては、特に限定されないが、例えば、印刷工程、蒸着工程、ラミネート工程、製袋工程、破砕工程等が挙げられる。また、工程（ｃ）の後に、ＰＨＡシートの搬送工程を含むこともできる。この場合は、所望の長さを有する長尺状のＰＨＡシートを得ることができる。

本製造方法において得られるＰＨＡシートの含水率は、２０～４０％であり、好ましくは、２３～３７％であり、より好ましくは、２５～３５％である。本ＰＨＡシートの含水率は、実施例に記載の方法により測定される。

本発明の一実施形態において、本製造方法において得られるＰＨＡシートの含水率が高い場合には、工程（ｃ）の後に、得られたＰＨＡシートをさらに乾燥させる工程（例えば、減圧乾燥に付す工程等）を含んでいてもよい。

〔３．ＰＨＡシート〕
本ＰＨＡシートは、シート全体を１００重量％としたときに、９７重量％以上のＰＨＡを含み、かつ、厚みが５．０～１２．０ｍｍである。本ＰＨＡシートにおけるＰＨＡの含有量は、水を除いた固形分を基準とした含有量（すなわち、固形分濃度）を意味する。言い換えると、固形分濃度１００重量％は水がすべて蒸発した状態である。

本発明の一実施形態において、本ＰＨＡシートは、ＰＨＡを９７重量％以上、好ましくは、９８重量％以上、より好ましくは、９９重量％以上、さらに好ましくは、１００重量％含む。本発明の一実施形態において、本ＰＨＡシートは、ＰＨＡのみから形成されていることが好ましい。本製造方法は、噴霧乾燥に代替する方法であるため、噴霧乾燥に必要とされる種々の成分の添加を回避することができ、より純度の高いＰＨＡを得ることができる。例えば、食品用途や医療用途等の高い清浄性が要求される場合、本ＰＨＡシートは、分散剤等を含有しないものであることが好ましい。

本発明の一実施形態において、本ＰＨＡシートの厚みは、５．０～１２．０ｍｍであり、好ましくは、５．５～１１．５ｍｍであり、より好ましくは、６．０～１１．０ｍｍであり、さらに好ましくは、６．５～１０．５ｍｍであり、特に好ましくは、７．０～１０．０ｍｍである。

本ＰＨＡシートの厚みは、例えば、ダブルベルトプレス機を用いる場合、例えばダブルベルトプレス機中の２つのベルト間の隙間（間隙）を調整することにより制御できる。なお、本ＰＨＡシートの厚みは、実施例に記載の方法により測定される。

本発明の一実施形態において、本ＰＨＡシートの含水率は、上記したものが援用される。

上述の通り、本ＰＨＡシートは、ＰＨＡの一次粒子が熱融着して得られる。本発明の一実施形態において、本ＰＨＡシートは、例えば、ＰＨＡの一次粒子の体積メジアン径（以下、「一次粒子径」と称する。）が０．５～６μｍのＰＨＡが熱融着したものであり、好ましくは、一次粒子径が０．５～５μｍのＰＨＡが熱融着したものであり、より好ましくは、一次粒子径が０．５～４μｍのＰＨＡが熱融着したものである。

なお、本ＰＨＡシートは、本製造方法の過程で生じた、または除去されなかった種々の成分を含んでいることも許容される。

本ＰＨＡシートは、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野で、種々の用途に利用できる。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

すなわち、本発明の一実施形態は、以下である。
＜１＞（ａ）ｐＨが７以下であるポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を調製する工程、（ｂ）前記工程（ａ）で調製したポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液の中心部の温度が５０～９５℃となるように予備加熱する工程、および（ｃ）前記工程（ｂ）で予備加熱したポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて加熱および加圧する工程、を含む、含水率が２０～４０％のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜２＞前記工程（ａ）において、１０ １／ｓのせん断速度を与えたときのポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液の粘度が、１～１２０Ｐａ・ｓとなるように調整する工程を、さらに含む、＜１＞に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜３＞前記工程（ｃ）において、前記加熱プレス装置で加熱した際のポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液の中心部の温度が、１００～１６０℃である、＜１＞または＜２＞に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜４＞前記工程（ｃ）において、加熱プレス装置内でのポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液の加熱滞留時間が、１０～２０秒である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜５＞前記加熱プレス装置がダブルベルトプレス装置である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜６＞前記工程（ａ）において、ポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液中のポリヒドロキシアルカン酸濃度が、３０～７０重量％である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
＜７＞９７重量％以上のポリヒドロキシアルカン酸を含み、かつ、厚みが５．０～１２．０ｍｍである、ポリヒドロキシアルカン酸シート。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、「ＰＨＡ」としては「Ｐ３ＨＢ３ＨＨ」を用いており、「ＰＨＡ」を「Ｐ３ＨＢ３ＨＨ」と読み替えることができる。

〔測定および評価方法〕
実施例における測定および評価を、以下の方法で行った。

（厚み）
デジタルノギスにて、得られたＰＨＡシートの厚みを１０か所測定し、その平均値をシート厚み（シート厚み平均値）とした。

（含水率）
赤外線水分計ＦＤ－７２０（株式会社ケツト科学研究所）にて、得られたＰＨＡシートの含水率を測定した。

（ＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度）
ＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度は、熱電対をＰＨＡ水性懸濁液中に投入することで測定した。

〔実施例１〕
（菌体培養液の調製）
国際公開第２００８／０１０２９６号の段落〔００４９〕に記載のラルストニア・ユートロファＫＮＫ－００５株を、同文献の段落〔００５０〕～〔００５３〕に記載の方法で培養し、ＰＨＡを含有する菌体を含む菌体培養液を得た。なお、ラルストニア・ユートロファは、現在では、カプリアビダス・ネカトールに分類されている。前記菌体が含有するＰＨＡの繰り返し単位の組成比（３ＨＢ単位／３ＨＨ単位の組成比）は、９２／８～９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。

（滅菌処理）
上記で得られた菌体培養液を内温６０～８０℃で２０分間加熱・攪拌処理し、滅菌処理を行った。

（高圧破砕処理）
上記で得られた滅菌済みの菌体培養液に、０．２重量％のドデシル硫酸ナトリウムを添加した。さらに、ｐＨが１１．０になるように水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、５０℃で１時間保温した。その後、高圧破砕機（ニロソアビ社製高圧ホモジナイザーモデルＰＡ２Ｋ型）を用いて、４５０～５５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で高圧破砕を行った。

（精製処理）
上記で得られた高圧破砕後の破砕液に対して、等量の蒸留水を添加した。これを遠心分離した後、上清を除去して２倍濃縮した。この濃縮したＰＨＡの水性懸濁液に、除去した上清と同量の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を添加して遠心分離し、上清を除去した。そこに再度水を添加して懸濁させ、０．２重量％のドデシル硫酸ナトリウムと、ＰＨＡの１／１００重量のプロテアーゼ（ノボザイム社、エスペラーゼ）を添加し、ｐＨ１０で５０℃に保持したまま、２時間攪拌した。その後、遠心分離により上清を除去して４倍濃縮した。さらに水を添加して、ＰＨＡ濃度が５０．０重量％になるように調整した。ＰＨＡの体積メジアン径は、２μｍであった。

（ダブルスチールベルトヒートプレス機を用いたＰＨＡシートの成形）
上記で得られたＰＨＡ水性懸濁液に硫酸を添加し、ｐＨを３．５に調整した。１０ １／ｓのせん断速度を与えた場合のＰＨＡ水性懸濁液の粘度は、９．１Ｐａ・ｓであった。また、ＰＨＡの一次粒子径は、２μｍであった。得られたＰＨＡ水性懸濁液を図１に示すダブルスチールベルトヒートプレス機（ＤＹＭＣＯ社製）の予熱部にてＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度が９０℃になるまで、２１０秒間予熱した。その後、ＰＨＡ水性懸濁液をダブルスチールベルトヒートプレス機内部に投入し、ベルト間隙１０ｍｍ、ベルト速度０．５ｍ／分、プレス時の圧力４．９Ｎ／ｃｍ^２、プレス時の加熱ベルト温度（加熱部の表面温度）１８０℃、冷却ベルト温度３５℃とした。なお、加熱滞留時間は１８秒であった。ダブルスチールベルトヒートプレス機でプレス時に加熱した際のＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度は、１１４℃であった。シート状に形成されたＰＨＡシートの厚みは、９．１ｍｍであった。また、シート含水率（ウェットベース）を測定したところ、３０．１％であった。

〔実施例２〕
ダブルスチールベルトヒートプレス機予熱部にてＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度が７０℃になるまで加熱したこと以外は、実施例１と同様の方法でＰＨＡシートを得た。ダブルスチールベルトヒートプレス機でプレス時に加熱した際のＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度は、１０６℃であった。シート状に形成されたＰＨＡシートの厚みは、８．９ｍｍであった。また、シート含水率（ウェットベース）を測定したところ、３３．１％であった。

〔比較例１〕
ダブルスチールベルトヒートプレス機予熱部にてＰＨＡ水性懸濁液を加熱しなかった以外は、実施例１と同様の方法でＰＨＡ水性懸濁液を処理した。ダブルスチールベルトヒートプレス機でプレス時に加熱した際のＰＨＡ水性懸濁液の中心部の温度は、８６℃であった。ＰＨＡ水性懸濁液はシート状とはならず、ＰＨＡ水性懸濁液のままであった。

［結果］
実施例１、２より、ＰＨＡ水性懸濁液を予熱してから加熱プレス装置を用いて加熱および加圧することにより、一定の含水率を有するＰＨＡシートが得られることが分かった。また、比較例１よりＰＨＡ水性懸濁液の予熱が不十分であると、ＰＨＡシートは得られないことが分かった。

本製造方法は、簡便な操作でＰＨＡシートを製造することができることから、ＰＨＡシートの製造において有利に使用できる。また、本製造方法により得られたＰＨＡシートは、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に利用することができる。

Claims (7)

1. （ａ）ｐＨが７以下であるポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を調製する工程、
   （ｂ）前記工程（ａ）で調製したポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液の中心部の温度が５０～９５℃となるように予備加熱する工程、および
   （ｃ）前記工程（ｂ）で予備加熱したポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液を、加熱プレス装置を用いて加熱および加圧する工程、
   を含む、含水率が２０～４０％であるポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
2. 前記工程（ａ）において、１０ １／ｓのせん断速度を与えたときのポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液の粘度が、１～１２０Ｐａ・ｓとなるように調整する工程を、さらに含む、請求項１に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
3. 前記工程（ｃ）において、前記加熱プレス装置で加熱した際のポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液の中心部の温度が、１００～１６０℃である、請求項１または２に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
4. 前記工程（ｃ）において、加熱プレス装置内でのポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液の加熱滞留時間が、１０～２０秒である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
5. 前記加熱プレス装置がダブルベルトプレス装置である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
6. 前記工程（ａ）において、ポリヒドロキシアルカン酸水性懸濁液中のポリヒドロキシアルカン酸濃度が、３０～７０重量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリヒドロキシアルカン酸シートの製造方法。
7. ９７重量％以上のポリヒドロキシアルカン酸を含み、かつ、厚みが５．０～１２．０ｍｍである、ポリヒドロキシアルカン酸シート。

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